CN108083554A - 非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法包括:步骤S1,将化学制药有机废水与氧化剂预混合,形成预混液;步骤S2,将预混液通入固定化催化反应器中与非均相Fenton催化剂进行接触;步骤S3,将步骤S2处理后的废水通入到固定化微生物反应器中与固定化网状聚氨酯泡沫微生物进行接触;步骤S4,将步骤S3处理后的废水通入到非均相Fenton反应器中与过氧化氢溶液和非均相Fenton催化剂接触。方法具有操作简单;中性、绿色环保;产泥量少;处理效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法。
背景技术
随着我国医药工业的迅速发展,化学制药有机废水已成为重要的污染源之一。化学制药有机废水分为合成药物生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水等。由于该废水具有水质成分复杂、有机污染物浓度高、含盐量高、可生化性差、色度深等特性。因此,化学制药有机废水用传统工艺处理效果差,已成为近年来水处理中的一个难点。近些年来,国内外对化学制药有机废水做了大量的研究,尝试了许多新的处理方法。例如混凝法、吸附法、气浮法、电解法、膜分离法、好氧法、厌氧法、超声波水处理技术等。然而研究结果表明,单独使用任何一种方法处理化学制药有机废水,有机物降解速度缓慢,且成本高,企业难以接受。
用均相Fenton反应处理制药有机废水仍然存在着许多不足,如pH值适用范围窄,且去除效果差;催化剂的分离与反复使用困难;溶入废水中的铁离子易生成铁污泥。用非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,它兼具非均相Fenton法和固定化微生物法的优点。具有其催化剂稳定性好,易分离和回收利用;不易产生铁污泥和引起二次污染;pH值适用范围宽;有利于提高反应器内微生物浓度等优点。
韩一帆(申请号201110355576.6)等先将初始COD浓度为1000mg/L的工业废水与过氧化氢溶液预混合,调节溶液pH至2~10,再将混合液加入到固定床催化反应器中,升温至25~100℃;混合液在催化剂床层的停留10s~60min;混合液从固定床催化反应器下端进入,逆流经催化剂床层,从上端排出;多次循环后,检测COD浓度(mg/L)为100mg/L,达到排放标准。这种处理方法对废水处理工艺要求高,处理从成本高,得多次循环才能达到排放标准。
王三反(申请号201010576225.3)等将活性炭、炉渣为载体制得的Fenton催化剂,用来处理油漆生产废水(CODcr为1500~2000mg/L)。将制备好的非均相Fenton催化剂装入到厚度为1200~2000mm的反应柱中,控制废水pH为6~8之间,废水中投加H2O2,投加量控制为H2O2/CODcr的摩尔比为0.8~1.2之间,待处理水与H2O2充分混合后,以3~5m/h流速通入催化氧化反应柱,停留15~40min后出水,测得CODcr为30~40mg/L。这种处理方法对废水处理工艺要求高,处理从成本高。
在现有技术中,为了进一步降低非均相Fenton试剂氧化工艺出水中的有机物浓度,采用的方法是对出水进行进一步的固定化微生物处理和非均相Fenton法处理,来降低化学制药废水中高浓度的难降解有机物,进而来达到排放标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是处理化学制药废水中高浓度的难降解有机物。
为解决上述问题,本发明的目的在于提供一种非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法,该处理方法采用非均相Fenton法-固定化微生物法-非均相Fenton法三段处理,该工艺具有操作简单;中性、绿色环保;产泥量少;处理效率高等优点。
本发明提供的非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法包括:
步骤S1,将化学制药有机废水与氧化剂预混合,形成预混液;
步骤S2,将预混液通入固定化催化反应器中与非均相Fenton催化剂进行接触;
步骤S3,将步骤S2处理后的废水通入到固定化微生物反应器中与固定化网状聚氨酯泡沫微生物进行接触;
步骤S4,将步骤S3处理后的废水通入到非均相Fenton反应器中与过氧化氢溶液和非均相Fenton催化剂接触。
根据本发明的实施方式,所述化学制药有机废水的COD含量为3000mg/L-5000mg/L。
根据本发明的实施方式,步骤S1中,所述氧化剂为过氧化氢溶液,优选地,所述过氧化氢溶液的浓度为0.1wt%-1.0wt%,优选0.3wt%-0.8wt%,更优选为0.5wt%。
根据本发明的实施方式,步骤S1中,预混合之后,将预混液调节至6-8,优选6.5-7.5,更优选为6.9-7.1,最优选为7.0。
根据本发明的实施方式,步骤S1中,将预混液升温至20℃-40℃,优选30-35℃之后再实施步骤S2。
根据本发明的实施方式,步骤S2中,预混液通入固定化催化反应器后与非均相Fenton催化剂和微生物如高效微生物B350(美国Bio System公司)进行接触。
根据本发明的实施方式,步骤S2所述接触的时间为30-120分钟,接触的温度为20-40℃。
根据本发明的实施方式,步骤S3所述接触的时间为36-96小时,接触的温度为20-35℃。
根据本发明的实施方式,步骤S4所述接触的时间为30-60分钟,接触的温度为20-40℃。
根据本发明的实施方式,通过将聚氨酯泡沫载体经包含瓜尔胶和增菌培养基的溶液浸渍后,与硼酸交联剂形成可逆凝胶达到固定化来制得所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物。
优选地,所述硼酸交联剂的浓度为0.5wt%-3wt%,优选为0.8wt%-1.5wt%,更优选为1wt%。
优选地,所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物的具体方法为:①将瓜尔胶与去离子水在80-95℃优选90℃混合,冷却至30-50℃优选40℃后,向其中加入含有微量元素及高效微生物的增菌培养基,得到待固定化微生物的高分子混合溶液;②将聚氨酯泡沫载体在上述待固定化微生物的高分子混合溶液浸泡12-36小时,优选20-28小时后,与硼酸交联剂形成可逆凝胶,得到所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物。
根据本发明的实施方式,通过采用草酸铁铵溶液,优选浓度为50-150g/L草酸铁铵溶液浸渍多孔载体例如花生壳粉末和/或活性炭粉末制备所述非均相Fenton催化剂。草酸铁铵溶液的浓度优选为50-150g/L更优选80-120g/L,最优选100g/L。所述多孔载体的粒径为100-200nm,优选为150nm。
根据一个实施例,所述的非均相Fenton催化剂的制备方法为:
①将多孔载体浸泡到浓度为100g/L的草酸铁铵溶液中10h;
②将浸泡后的花生壳粉末在80℃温度下烘干;
③将干燥的花生壳粉末放入旋转式管式炉中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h后降至室温,即得非均相Fenton催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水工艺,采用了非均相Fenton试剂氧化法是对Fenton试剂的改进工艺,非均相Fenton催化剂代替Fe2+的均相催化剂。减少了处理过程中产生的铁泥,不会对环境造成了二次污染;拓宽了制药废水处理工艺适用的pH范围。
2、化学制药有机废水经非均相催化氧化后,其含有难降解有机物分解成小分子,既有效地降低了COD,同时提高了BOD/COD的比值,大大降低了废水的毒性,显著提高了废水的可生化性。
3、非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水工艺,采用了固定化微生物法,有利于提高反应器内微生物的浓度及反应后的固液分离,有利于除去高浓度的有机物,反应易于控制,避免了污泥的生成及二次污染等问题。
4、非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水工艺,其中的非均相Fenton催化剂和固定化微生物易于分离回收,可循环利用,降低了处理成本。
5、非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水工艺,在非均相催化剂催化作用下H2O2产生羟基自由基,增大了反应体系中的羟基自由基浓度,增强了反应体系的氧化性和非均相Fenton催化剂的催化性能,大大提高了废水处理效率。
6、非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水工艺,该处理工艺采用非均相Fenton法-固定化微生物法-非均相Fenton法三段式处理工艺,该工艺中性、绿色环保、处理效率高,出水末端再使用非均相Fenton法,使难降解物质进一步矿化分解,出水达到排放标准。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受下述实施例限定。
固定化网状聚氨酯泡沫微生物A的制备
①将瓜尔胶与去离子水混合,在90℃下至完全溶化,静置冷却至40℃,向其中加入含有微量元素及高效微生物的增菌培养基中,混合搅拌10~30min,得到待固定化微生物的高分子混合溶液;
②将聚氨酯泡沫载体(深圳联达PU海棉,密度10-50g/cm3),切割成20×15×15mm的长方体小块,浸泡到上述待固定化微生物的高分子混合溶液中,搅拌24小时取出,加入质量浓度1%的硼酸交联剂形成可逆凝胶,达到固定化,最终得到固定化微生物载体A。
固定化网状聚氨酯泡沫微生物B的制备
制备过程同固定化网状聚氨酯泡沫微生物A,区别仅在于采用质量浓度为3%的硼酸交联剂。
非均相Fenton催化剂A的制备
将花生壳粉末(粒径为150nm)浸泡到浓度为100g/L的草酸铁铵溶液中10h;
将浸泡后的花生壳粉末在80℃温度下烘干;
将干燥的花生壳粉末放入旋转式管式炉中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h后降至室温,即得非均相Fenton催化剂A。
非均相Fenton催化剂B的制备
与非均相Fenton催化剂A制备方法相同,只是将花生壳粉末替换为活性炭颗粒(粒径150nm)。
好氧反应器大小为50cm×40cm×30cm的玻璃槽,底部设有曝气装置,载体的填充率为40-60%;催化氧化反应器大小为50cm×40cm×30cm的玻璃槽,催化剂的填充率为80%。
实施例1
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至30℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为2200mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A,20-35℃停留48h,测定其出水COD浓度为200mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为150mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为95%,达到工业园区污水排放标准。
实施例2
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至40℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为2400mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留48h,测定其出水COD浓度为400mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为250mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为91.67%,达到工业园区污水排放标准。
实施例3
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为2000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留48h,测定其出水COD浓度为150mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为50mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为98.33%,达到工业园区污水排放标准。
实施例4
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为2000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物B和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留48h,测定其出水COD浓度为500mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为200mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为93.33%,达到工业园区污水排放标准。
实施例5
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为2000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留48h,测定其出水COD浓度为150mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂B的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为100mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为96.67%,达到工业园区污水排放标准。
实施例6
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为4000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留30min,测定其出水COD浓度为3000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留72h,测定其出水COD浓度为180mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为120mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为97.0%,达到工业园区污水排放标准。
实施例7
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为3000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为2000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留96h,测定其出水COD浓度为150mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留120min,测定其出水COD浓度为55mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为98.0%,达到工业园区污水排放标准。
实施例8
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为5000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为4000mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留72h,测定其出水COD浓度为170mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为95mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为96.0%,达到工业园区污水排放标准。
实施例9
步骤1,将千分之五的过氧化氢溶液与COD为4000mg/L的化学制药有机废水在原料液混合罐中预混合,调节混合液pH至中性后,再将混合液温度升高至35℃;
步骤2,将上述混合液从固定化催化反应器下端进入,从上端排出,并在其混合液中添加其非均相Fenton催化剂A,20-35℃停留60min,测定其出水COD浓度为3200mg/L;
步骤3,将固定床催化反应器上端排出的水,加入到固定化微生物反应器中,并向其内加入固定化网状聚氨酯泡沫微生物A和高效微生物B350(美国Bio System公司),20-35℃停留96h,测定其出水COD浓度为140mg/L;
步骤4,将步骤3处理过的废水,再加入到含有非均相Fenton催化剂A的非均相Fenton反应器中,并向其内加入千分之五过氧化氢溶液,20-35℃停留120min,测定其出水COD浓度为80mg/L。
非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水,最终COD总去除率为98.0%,达到工业园区污水排放标准。
Claims (10)
1.一种非均相Fenton耦合固定化微生物反应器处理化学制药有机废水的方法,包括:
步骤S1,将化学制药有机废水与氧化剂预混合,形成预混液;
步骤S2,将预混液通入固定化催化反应器中与非均相Fenton催化剂进行接触;
步骤S3,将步骤S2处理后的废水通入到固定化微生物反应器中与固定化网状聚氨酯泡沫微生物进行接触;
步骤S4,将步骤S3处理后的废水通入到非均相Fenton反应器中与过氧化氢溶液和非均相Fenton催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述化学制药有机废水的COD含量为3000mg/L-5000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述氧化剂为过氧化氢溶液,优选地,所述过氧化氢溶液的浓度为0.1wt%-1.0wt%,优选0.3wt%-0.8wt%,更优选为0.5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤S1中,预混合之后,将预混液调节至6-8,优选6.5-7.5,更优选为6.9-7.1,最优选为7.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤S1中,将预混液升温至20-40℃,优选30-35℃之后再实施步骤S2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,步骤S2所述接触的时间为30-120分钟,接触的温度为20-40℃;步骤S3所述接触的时间为36-96小时,接触的温度为20-35℃;步骤S4所述接触的时间为30-120分钟,接触的温度为20-40℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,通过将聚氨酯泡沫载体经包含瓜尔胶和增菌培养基的溶液浸渍后,与硼酸交联剂形成可逆凝胶达到固定化来制得所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物的具体方法为:①将瓜尔胶与去离子水在80-95℃优选90℃混合,冷却至30-50℃优选40℃后,向其中加入含有微量元素及高效微生物的增菌培养基,得到待固定化微生物的高分子混合溶液;②将聚氨酯泡沫载体在上述待固定化微生物的高分子混合溶液浸泡12-36小时,优选20-28小时后,与硼酸交联剂形成可逆凝胶,得到所述固定化网状聚氨酯泡沫微生物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,通过采用草酸铁铵溶液,优选浓度为50-150g/L草酸铁铵溶液浸渍多孔载体例如花生壳粉末和/或活性炭粉末制备所述非均相Fenton催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硼酸交联剂的浓度为0.5wt%-3wt%,优选为0.8wt%-1.5wt%,更优选为1wt%。
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