CN109126716B - 一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法。以稀氨水为浸煮剂，硝酸铁和氯化锰制备的混合盐溶液为前驱体溶液制备毛竹遗态Fe/Mn复合材料，通过巧妙的制备工艺设计，控制毛竹遗态Fe/Mn复合材料的选择性吸附特性，并通过吸附过程吸附剂粒径、静态吸附pH值、搅拌速度以及过硫酸盐（PMS）催化剂的使用方法控制，获得一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法，为毛竹资源变废为宝、有机氯农药阿特拉津净化降解找到了一条新的途径与方法。本发明方法对阿特拉津具有良好的去除效果，吸附材料制备简单易行，原料丰富。净化后可通过外磁力回收并加以再利用，对于解决环境污染、促进废物再利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，特别涉及一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法。
背景技术
我国是农业大国，农业生产在国民经济中占重要地位。农业生产中需要大量使用农药。近几年来，我国每年投入到农田中农药总量为万吨左右。有机氯农药是造成土壤农药污染的主要污染源之一，虽然部分有机氯农药在世界范围内已经停止生产和销售使用，但由于其长，残留、难降解，在土壤和农产品中检出率仍然很高。阿特拉津是一种三嗪类除草剂，有实验表明，人如果长期受到低剂量的阿特拉津影响，有可能会诱发染色体破裂并带来生殖系统疾病。由于阿特拉津在环境中稳定性强,残留期长,且具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深层土而对地下水造成污染，或是随地表径流进入河流、湖泊等而污染地表水。美国及欧盟已将阿特拉津列入内分泌干扰物名单，研究发现受阿特拉津污染地区的蛙类发生了性腺变异。由于农药的利用率较低，仅有小部分作用于目标，大部分进入土壤和水环境，造成土壤和地下水污染，危害土壤和水体中的有益生物，影响生态环境。因此，需要重视水体中农药污染问题并研究污染修复的技术和对策。
水体中阿特拉津结构比较稳定，难以生物降解。目前常用的去除技术主要分为常规处理技术和深度处理技术。常规处理以生物法为主，深度处理技术主要包括膜处理技术、高级氧化技术、催化还原技术和吸附技术等。其中，基于硫酸根自由基的活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来倍受关注的新型水处理工艺之一。常温中性水体中催化降解方法是处理含高浓度阿特拉津废水的新途径，有研究表明，硫酸根自由基是一种具有较高氧化还原电位的自由基，其氧化还原电位接近甚至超过羟基自由基。一般而言，过硫酸盐多为固态，在环境中相对较稳定，水溶性较好，且易于储存和运输，因此相对于其他的氧化剂而言，具有明显的优势。在实际应用中，常通过活化单过硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PS)以产生硫酸根自由基，从而达到催化降解有机污染物的目的。本文采用浸渍法制备了毛竹遗态Fe/Mn复合材料，是一种通过在遗态材料基础上负载铁锰复合氧化物，同时具有吸附和催化降解功能的新型环境净化材料。通过吸附和PMS/毛竹遗态Fe/Mn复合材料体系催化降解阿特拉津，为去除环境中的阿特拉津提供科学参考。
遗态材料是借用自然界经亿万年的生物自身多层次、多维、多结构的本征结构,通过人工方法,变更其结构组分,制备出既保持自然界生物精细结构,又通过有选择性的复合,人为赋予特性和功能的材料它主要将植物模板的机理引入无机材料的合成和复合材料的制备,以天然植物结构为模板,制备出各种各样具有鲜明植物结构特点、独特显微组织、组织结构可控、物理和力学性能可控的有序多孔无机纤维材料,从而制备出具有植物纤维生态陶瓷和金属材料所具有的综合性能优良的遗态材料。
毛竹具有生长快、繁殖强、成材早、用途广、产量高等特性。毛竹具有不同尺度范围的有序多孔的特殊解剖结构,纹孔膜和纹孔塞的存在,使得纹孔不是一种天然的开孔,通过适宜浸煮剂的预处理可以方便地将木材中导管孔的浸填体组织去除,增加毛竹竹材内部结构的三维网络连通性,提高后期浸渍性能,同时提高产物的网络连通性,利于制备植物模板多孔吸附材料。
因此，利用自然生物遗态结构的优势和具有较好催化活性的催化剂，通过物理化学处理得到的既保持自然界生物自身结构，又具有人为赋予的特性的新型结构、功能以及廉价、稳定、高效的生物净化材料，并对制备得的具有生物特殊形貌的复合材料的结构与性能的关系进行研究，已成为催化领域研究趋势之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法。
本发明思路：以稀氨水为浸煮剂，硝酸铁和氯化锰制备的混合盐溶液为前驱体溶液制备毛竹遗态Fe/Mn复合材料，通过巧妙的制备工艺设计，控制毛竹遗态Fe/Mn复合材料的选择性吸附特性，并通过吸附过程吸附剂粒径、静态吸附pH值、搅拌速度以及过硫酸盐(PMS)催化剂的使用方法控制，获得一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法，为毛竹资源变废为宝、有机氯农药阿特拉津净化降解找到了一条新的途径与方法。
具体步骤为：
(1)将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，备用。
(2)配置体积百分比浓度为5～8％的稀氨水作为浸渍体去除剂。
(3)按摩尔比为1.5～5:1将氯化锰和硝酸铁溶于体积比为1:1的乙醇-超纯水混合溶剂中，制得总摩尔浓度为0.8～2mol/L的铁锰复合盐溶液作为前驱体溶液。
(4)将步骤(1)获得的产物置于步骤(2)制得的浸渍体去除剂中，在95～105℃条件下浸煮6小时，完成抽提预处理。
(5)将步骤(4)获得的产物用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时。
(6)将步骤(5)获得的产物浸没于步骤(3)获得的前驱体溶液中，在55～65℃水浴条件下保温5天，期间不定时补充步骤(3)制得的前驱体溶液以保证步骤(5)获得的产物始终处于被前驱体溶液浸没的状态，反应结束后从前驱体溶液中取出产物，在60℃条件下烘干24小时。
(7)重复步骤(6)3次。
(8)将步骤(7)获得的产物置于马弗炉中于600～800℃条件下焙烧3～6小时，待炉冷至室温。
(9)将步骤(8)获得的产物磨碎，过筛，即获得毛竹遗态Fe/Mn复合材料。
(10)将步骤(9)获得的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于含阿特拉津水溶液中，控制pH值范围为2～9，毛竹遗态Fe/Mn复合材料的投加比例为1～12g/L，于室温下进行振荡反应24h后，用0.45μm的滤膜过滤。
(11)将步骤(10)获得的材料置于含阿特拉津水溶液中，待其达到吸附平衡后，加入过硫酸盐(PMS)，控制体系中过硫酸盐的质量浓度为2～3g/L，溶液pH值在8～10，于室温下进行振荡反应10～50min，用0.45μm的滤膜过滤，即完成对阿特拉津的吸附和催化降解。
本发明的优点在于：本发明工艺简单易行，制备过程费用低廉，通过利用毛竹遗态结构的优势、PMS的催化活性铁锰氧化物的吸附性能，经过工艺控制，所制得的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对阿特拉津具有良好的吸附性能和催化降解活性。大大提高材料对水中阿特拉津的去除性能的同时又增加其再利用性，对于解决环境污染、促进废物再利用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料和毛竹原材料的FT-IR谱图。
图2为本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料的X-射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料和铁氧化物、锰氧化物针对阿特拉津的去除效果对比图(1:Mn:Fe＝0:100、2:Mn:Fe＝5:95、3:Mn:Fe＝10:90、4:Mn:Fe＝20:80、5:Mn:Fe＝30:70、6:Mn:Fe＝40:60、7:Mn:Fe＝50:50、8:Mn:Fe＝60:40、9:Mn:Fe＝70:30、10:Mn:Fe＝80:20、11:Mn:Fe＝90:10、12:Mn:Fe＝100:0、13:Fe3O4、14:Fe2O3、15:MnO2、16:竹炭)。
图4为不同的过硫酸盐(PMS)投加量对本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料降解阿特拉津的降解速率影响对比图。
图5为不同的过硫酸盐(PMS)投加量对本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料与单独投加PMS、毛竹遗态Fe/Mn复合材料去除阿特拉津的效率对比图(1:Fe-Mn＝0.05g，PMS＝0.05g、2:Fe-Mn＝0.05g，PMS＝0.1g、3:Fe-Mn＝0.05g，PMS＝0.2g、4:Fe-Mn＝0.05g，PMS＝0.3g、5:Fe-Mn/C＝0.05g、6:PMS＝0.05g)。
图6为加入不同投加量本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对阿特拉津的去除效果图。
图7为不同时间对本发明实施例1所制备的毛竹遗态Fe/Mn复合材料去除阿特拉津效率的影响效果图。
具体实施方式
实施例1：
毛竹遗态Fe/Mn复合材料的制备：
(1)将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，备用。
(2)配置体积百分比浓度为5％的稀氨水作为浸渍体去除剂。
(3)按摩尔比为4:1将氯化锰和硝酸铁溶于体积比为1:1的乙醇-超纯水混合溶剂中，制得总摩尔浓度为1.2mol/L的铁锰复合盐溶液作为前驱体溶液。
(4)将步骤(1)获得的产物置于步骤(2)制得的浸渍体去除剂中，在100℃条件下浸煮6小时，完成抽提预处理。
(5)将步骤(4)获得的产物用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时。
(6)将步骤(5)获得的产物浸没于步骤(3)获得的前驱体溶液中，在60℃水浴条件下保温5天，期间不定时补充步骤(3)制得的前驱体溶液以保证步骤(5)获得的产物始终处于被前驱体溶液浸没的状态，反应结束后从前驱体溶液中取出产物，在60℃条件下烘干24小时。
(7)重复步骤(6)3次。
(8)将步骤(7)获得的产物置于马弗炉中于700℃条件下焙烧3小时，待炉冷至室温。
(9)将步骤(8)获得的产物磨碎，过100目筛，即获得毛竹遗态Fe/Mn复合材料。
毛竹遗态Fe/Mn复合材料对水中阿特拉津的吸附效果：
称取50mg实施例1中的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于50mL以硝酸钠为背景溶液，浓度为10mg/L含阿特拉津水溶液中。在25℃，pH值＝9，转速为150rpm，进行振荡反应24h后，用0.45μm的滤膜过滤，用高效液相色谱测定剩余溶液中阿特拉津的浓度以考察其去除能力，结果如图3所示，可以看出，本发明制备得到的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对阿特拉津具有较好的去除能力，高于纯的铁氧化物或锰氧化物。
毛竹遗态Fe/Mn复合材料与过硫酸盐(PMS)体系对水中阿特拉津的催化降解效果：
称取50mg实施例1中摩尔百分比Mn：Fe＝4：1的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于100mL浓度为15mg/L含阿特拉津水溶液中。待吸附达到平衡后，分别加入0.5-3g/L PMS，在25℃，pH值＝9，转速为150rpm，进行振荡反应，并在一定时间间隔内取样，样品用0.45μm的滤膜过滤，加入10μL甲醇淬灭反应。用高效液相色谱测定剩余溶液中阿特拉津的浓度以考察其吸附及催化降解能力，结果如图4、图5所示，可以看出，本发明制备得到的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对过硫酸盐具有良好的活化能力，毛竹遗态Fe/Mn复合材料与过硫酸盐(PMS)体系对阿特拉津具有较好的去除能力，高于单独使用PMS或者毛竹遗态Fe/Mn复合材料。
毛竹遗态Fe/Mn复合材料对水中阿特拉津的吸附效果：
称取1、1.5、2、4、6、8、10、12g/L实施例1中摩尔百分比Mn：Fe＝4：1的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于50mL以硝酸钠为背景溶液，浓度分别为10、20、30mg/L含阿特拉津水溶液中。在25℃，pH值＝9，转速为150rpm，进行振荡反应24h后，用0.45μm的滤膜过滤，用高效液相色谱测定剩余溶液中阿特拉津的浓度以考察其去除能力，结果如图6所示，可以看出，本发明制备得到的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对阿特拉津具有较好的去除能力。
毛竹遗态Fe/Mn复合材料对水中阿特拉津的吸附效果：
称取50mg实施例1中摩尔百分比Mn：Fe＝4：1的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于50mL以硝酸钠为背景溶液，浓度分别为10、20、30mg/L含阿特拉津水溶液中。在25℃，pH值＝9，转速为150rpm，于不同时间间隔取样，样品用0.45μm的滤膜过滤，用高效液相色谱测定剩余溶液中阿特拉津的浓度以考察其去除能力，结果如图7所示，可以看出，本发明制备得到的毛竹遗态Fe/Mn复合材料对阿特拉津具有较好的去除能力。
Claims (1)
1.一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，备用；
（2）配置体积百分比浓度为5~8%的稀氨水作为浸渍体去除剂；
（3）按摩尔比为1.5~5:1将氯化锰和硝酸铁溶于体积比为1:1的乙醇-超纯水混合溶剂中，制得总摩尔浓度为0.8~2mol/L的铁锰复合盐溶液作为前驱体溶液；
（4）将步骤(1)获得的产物置于步骤(2)制得的浸渍体去除剂中，在95~105℃条件下浸煮6小时，完成抽提预处理；
（5）将步骤(4)获得的产物用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时；
（6）将步骤(5)获得的产物浸没于步骤(3)获得的前驱体溶液中，在55~65℃水浴条件下保温5天，期间不定时补充步骤(3)制得的前驱体溶液以保证步骤(5)获得的产物始终处于被前驱体溶液浸没的状态，反应结束后从前驱体溶液中取出产物，在60℃条件下烘干24小时；
（7）重复步骤(6)3次；
（8）将步骤(7)获得的产物置于马弗炉中于600~800℃条件下焙烧3~6小时，待炉冷至室温；
（9）将步骤(8)获得的产物磨碎，过筛，即获得毛竹遗态Fe/Mn复合材料；
（10）将步骤(9)获得的毛竹遗态Fe/Mn复合材料置于含阿特拉津水溶液中，控制pH值范围为2~9，毛竹遗态Fe/Mn复合材料的投加比例为1~12g/L，于室温下进行振荡反应24 h后，用0.45μm的滤膜过滤，即完成对阿特拉津的吸附和催化降解；或将步骤(9)获得的材料置于含阿特拉津水溶液中，待其达到吸附平衡后，加入过硫酸盐PMS，控制体系中过硫酸盐的质量浓度为2~3 g/L，溶液pH值在8~10，于室温下进行振荡反应10~50 min，用0.45μm的滤膜过滤，即完成对阿特拉津的吸附和催化降解。
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