CN107233876A - 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 - Google Patents
一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107233876A CN107233876A CN201710423235.5A CN201710423235A CN107233876A CN 107233876 A CN107233876 A CN 107233876A CN 201710423235 A CN201710423235 A CN 201710423235A CN 107233876 A CN107233876 A CN 107233876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic nano
- biomass
- magnetic
- reaction
- charcoal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims abstract description 48
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- -1 triethylene glycol, 1,2- propane diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 4
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 4
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 4
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 4
- 229960005404 sulfamethoxazole Drugs 0.000 description 4
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012984 antibiotic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B01J35/33—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用。本发明利用液化剂对废弃生物质进行液化处理，经抽滤后获得生物质液化提取液；调节液化提取液pH至中性；向提取液中加入氯化铁和尿素，通过溶剂热法制备得磁性纳米生物质炭。所得磁性生物质炭复合材料为纳米级，颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中Fe3O4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中Fe以尖晶石结构的Fe3O4的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离。
Description
技术领域
本发明属于材料合成及水处理领域，具体涉及一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用。
背景技术
Fenton法是一种被广泛研究和应用的高级氧化方法。传统的芬顿试剂是指Fe2+和H2O2构成的反应体系，但是这种传统的均相Fenton体系存在消耗大量酸碱试剂，催化活性组分流失，形成大量含铁污泥的不足。为了解决上述均相Fenton工艺中存在的问题，近20年来，人们开始研究使用含铁的化合物以及负载铁氧化物的固体催化剂来取代硫酸亚铁溶液，构建非均相Fenton或类Fenton催化体系，并用来处理难生物降解的有机污染物。
其中磁性纳米Fe3O4作为多相类Fenton催化剂，在类Fenton催化反应中，即具有较高的催化活性，又能够借助外加磁场轻易地从溶液中分离出来，避免了材料的浪费和对环境造成的二次污染。因此，近年来纳米Fe3O4作为非均相类Fenton催化剂用来催化降解有机污染物得到了广泛的研究和应用。但磁性Fe3O4纳米材料在实际使用过程中仍存在稳定性差、容易团聚和易氧化等现象。为了增强其分散性和稳定性，同时赋予它更加丰富的物理化学性质，常采用生物炭、沸石分子筛、氧化铝等材料对纳米Fe3O4进行负载改性。
为了实现废弃生物质资源化利用，近年来，以废弃生物质为原料制备负载纳米级Fe3O4的磁性生物炭复合材料的研究也得到越来越多的关注。目前主要的制备方法有两种，一种是先经限氧热解或水热炭化方法制得生物炭载体，然后通过化学沉淀法实现Fe3O4纳米粒子的负载化。另一种是通过化学沉淀法或浸渍法将铁盐沉积于生物质材料表面，再通过限氧炭化制得磁性生物质炭。但这些制备方法对材料粒径的可控程度低，制备所得材料主要为微米级，且磁性Fe3O4纳米粒子在炭载体中分布不均匀。已有研究表明，对于多相类Fenton催化剂，其催化活性随着催化剂颗粒直径的减小将显著增大，因此，制备纳米级磁性生物炭有望获得具有更高的多相类Fenton催化活性的催化剂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米生物炭的制备方法。
本发明另一的目的在于提供上述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。
本发明的再一目的在于提供上述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种磁性纳米生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将粉碎后的废弃生物质与添加有酸性催化剂的液化剂混合，在搅拌条件下进行高温液化反应；
2)高温液化反应结束后，冷却，将反应产物固液分离，取液体得生物质液化溶液；
3)将上步所得的液化溶液的pH调节至6.5～7.5；
4)向上步调节pH后的液化溶液中加入氯化铁和尿素，溶解混匀后，进行溶剂热反应；反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，水洗至中性，烘干后得磁性纳米生物炭。
进一步的，步骤1)中，废弃生物质与液化剂的质量比为1：2～10。
进一步的，所述液化剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。
进一步的，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
进一步的，步骤1)中，高温液化反应温度为120℃～180℃，反应时间为10～120min。
进一步的，步骤4)中，氯化铁的用量为使其终摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
进一步的，尿素与氯化铁的摩尔质量比为3.0～4.5：1。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
1)将含有有机污染物的水体调节pH至3.0～4.5；
2)将上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭和H2O2溶液加入上步水体中；以120～200rpm转速振荡搅拌反应1～3h；
3)反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，即去除了水中的有机污染物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法可避免难液化的灰分物质对纳米生物炭的粒径和纯度的影响，可获得纳米级磁性生物炭复合材料。
(2)本发明所用的有机溶剂即是废弃生物质的液化剂，又在生成磁性纳米生物质炭过程中起到溶剂和还原剂作用，可在同一介质中实现废弃生物质液化及磁性纳米Fe3O4和生物炭复合材料的合成与自组装。本发明方法同时可防止纳米颗粒团聚现象的发生，获得具有较好分散性的纳米颗粒。
(3)本发明所制得的磁性碳颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中Fe3O4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中Fe以尖晶石结构的Fe3O4(JCPD 19-0629)的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离。
(4)本发明所制得的磁性碳复合材料具有良好的多相类Fenton催化活性，可有效催化氧化难生物降解有机物。
附图说明
附图1为本发明磁性纳米生物炭的XRD衍射谱图；
附图2为本发明磁性纳米生物炭的磁滞回线和磁分离效果；
附图3为本发明磁性纳米生物炭的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
一种磁性纳米生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将粉碎后的废弃生物质与添加有酸性催化剂的液化剂混合，在搅拌条件下进行高温液化反应；
2)高温液化反应结束后，冷却，将反应产物固液分离，取液体得生物质液化溶液；
3)将上步所得的液化溶液的pH调节至6.5～7.5；
4)向上步调节pH后的液化溶液中加入氯化铁和尿素，溶解混匀后，进行溶剂热反应；反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，水洗至中性，烘干后得磁性纳米生物炭。
优选的，所述废弃生物质选自水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、谷壳、果壳、果皮、甘蔗渣、木屑、餐厨垃圾、市政污泥中的至少一种。
优选的，步骤1)中，废弃生物质与液化剂的质量比为1：2～10。
优选的，步骤1)中，酸性催化剂在液化剂中的质量百分数为2％～4％。
优选的，所述液化剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选的，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
优选的，步骤1)中，高温液化反应温度为120℃～180℃，反应时间为10～120min。
优选的，步骤3)中，pH调节用到的物质为固体NaOH或/和KOH。
优选的，步骤4)中，氯化铁的用量为使其终摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
优选的，尿素与氯化铁的摩尔质量比为3.0～4.5：1。
优选的，步骤4)中，溶剂热反应的温度为180～250℃，反应时间为6～16h。
优选的，步骤4)中，烘干的温度为40～70℃。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。
优选的，磁性纳米生物炭在去除水中有机污染物中的应用。
上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
1)将含有有机污染物的水体调节pH至3.0～4.5；
2)将上述任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭和H2O2溶液加入上步水体中；以120～200rpm转速振荡搅拌反应1～3h；
3)反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为2min～30min，即去除了水中的有机污染物。
优选的，所述H2O2溶液的体积浓度为4.5～5.5vol％。
实施例1一种磁性纳米生物炭的制备方法
(1)将15g粉碎后的玉米秸秆与150g含3wt％硫酸的乙二醇溶液混合，然后将混合液转移至250mL的反应釜中，在800rpm的速度下进行机械搅拌，并在160℃下进行高温液化反应，反应时间为1h。
(2)高温液化反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集反应釜中剩余混合物，经离心分离，获得118mL玉米秸秆液化溶液，及1.335g残渣，残渣率为8.9％。
(3)使用1.07g固体NaOH将经步骤(2)处理所得的液化溶液的pH调至7.0。
(4)取50mL经步骤(3)处理后的液化溶液，向溶液中加入0.009mol FeCl3·6H2O和0.031mol尿素，充分溶解后转移至100mL水热反应釜中，进行溶剂热反应。反应温度为220℃，反应时间为10h。反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，用去离子水充分洗涤至中性，于50℃下烘干12h，制备得1.5296g磁性纳米生物炭。
下面对实施例1制备的磁性纳米生物炭作进一步的效果检测。
XRD图谱分析结果表明本发明制备所得的磁性纳米生物炭中Fe以尖晶石结构Fe3O4(JCPD 19-0629)的形式存在(如图1)，利用Debye-Scherrer公式计算可知磁性纳米生物炭中Fe3O4的晶粒尺寸为6.0nm，饱和磁化强度为30.8emu/g，并可通过外加磁场在3min内实现从溶液中分离回收(如图2)。扫描电镜结果表明，制备所得的磁性纳米生物炭FeC-H具有很好的分散性，单个颗粒平均直径为28nm(如图3)。
实施例2磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法
将0.15g实施例1制得的磁性纳米生物炭作为多相类Fenton催化剂加入到100mLpH为4.0的磺胺甲恶唑抗生素溶液(50mg/L)中，然后加入0.6mL的过氧化氢(5vol.％)，在室温下，180rpm条件下振荡反应2h，反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为2min，即获得了去除了有机污染物的水体。
通HPLC测定磺胺甲恶唑去除率，结果表明本发明磁性纳米生物炭对磺胺甲恶唑的去除率为94.6％，比等质量溶剂热法制备所得Fe3O4对磺胺甲恶唑的去除率高出28.5％。且本发明磁性纳米生物炭利用外加磁场分离后可以重复利用。
实施例3一种磁性纳米生物炭的制备方法
(1)将30g粉碎后的甘蔗渣与150g含4wt.％浓硫酸的碳酸乙烯酯溶液混合，然后将混合液转移至250mL的反应釜中，在500rpm的速度下进行机械搅拌，并在160℃下进行高温液化反应，反应时间为30min。
(2)高温液化反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集反应釜中剩余混合物，经离心分离，获得124mL玉米秸秆液化溶液，及1.290g残渣，残渣率为4.3％。
(3)使用1.93g固体NaOH将经步骤(2)处理所得的液化溶液的pH调至7.0。
(4)取50mL经步骤(3)处理后的液化溶液，向溶液中加入0.009mol FeCl3·6H2O和0.031mol尿素，充分溶解后转移至100mL水热反应釜中，进行溶剂热反应。反应温度为200℃，反应时间为12h。反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，用去离子水充分洗涤至中性，烘干得2.2320g磁性纳米生物炭。
实施例4磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法
将0.20g实施例3制得的磁性纳米生物炭作为多相类Fenton催化剂加入到100mLpH为4.0的酸性橙Ⅱ染料溶液(100mg/L)中，然后加入1.1mL的过氧化氢(5vol.％)，在30℃，180rpm下振荡反应2h，反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，磁性分离的时间为30min，即去除了水中的有机污染物。
利用可见光分光光度计于484nm处测定处理后溶液中剩余酸性橙Ⅱ浓度，结果表明本发明磁性纳米生物炭对酸性橙Ⅱ去除率为95.1％，比等质量溶剂热法制备所得Fe3O4对酸性橙Ⅱ的去除率高出31.8％。
综合对本发明制备的纳米磁性生物炭的效果检测结果发现：
(1)本发明所用的有机溶剂即是废弃生物质的液化剂，又在生成磁性纳米生物质炭过程中起到溶剂和还原剂作用，可在同一介质中实现废弃生物质液化及磁性纳米Fe3O4和生物炭复合材料的合成与自组装。本发明方法同时可防止纳米颗粒团聚现象的发生，获得具有较好分散性的纳米颗粒。
(2)本发明所制得的磁性碳颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中Fe3O4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中Fe以尖晶石结构Fe3O4(JCPD 19-0629)的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离。
(3)本发明所制得的磁性碳复合材料具有良好的多相类Fenton催化活性，可有效催化氧化难生物降解有机物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粉碎后的废弃生物质与添加有酸性催化剂的液化剂混合，在搅拌条件下进行高温液化反应；
2)高温液化反应结束后，冷却，将反应产物固液分离，取液体得生物质液化溶液；
3)将上步所得的液化溶液的pH调节至6.5～7.5；
4)向上步调节pH后的液化溶液中加入氯化铁和尿素，溶解混匀后，进行溶剂热反应；
反应结束后，用外加磁场收集磁性粒子，水洗至中性，烘干后得磁性纳米生物炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，废弃生物质与液化剂的质量比为1：2～10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液化剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，高温液化反应温度为120℃～180℃，反应时间为10～120min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，氯化铁的用量为使其终摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，尿素与氯化铁的摩尔质量比为3.0～4.5：1。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭在去除有机污染物中的应用。
10.权利要求1～7任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭去除水中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有有机污染物的水体调节pH至3.0～4.5；
2)将权利要求1～7任一项所述方法制备的磁性纳米生物炭和H2O2溶液加入上步水体中；以120～200rpm转速振荡搅拌反应1～3h；
3)反应结束后用外加磁场对磁性纳米生物质炭进行分离回收，即去除了水中的有机污染物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710423235.5A CN107233876B (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710423235.5A CN107233876B (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107233876A true CN107233876A (zh) | 2017-10-10 |
| CN107233876B CN107233876B (zh) | 2019-11-22 |
Family
ID=59986118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710423235.5A Active CN107233876B (zh) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107233876B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108569686A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-09-25 | 南京农业大学 | 一种利用芬顿氧化去除生物炭中USEPA PAHs的方法 |
| CN108940204A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-07 | 河南工业大学 | 吸附去除水中高氯酸盐的磁性牛粪基生物炭的制备方法 |
| CN109331777A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-15 | 浙江省地质矿产研究所 | 一种可回收再生碳网结合粉体非金属矿物多孔净水材料制备方法 |
| CN109569525A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 南方科技大学 | 一种氨基修饰磁性稻壳生物炭的制备及利用其吸附水体中铀的方法 |
| CN109609556A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-12 | 西安建筑科技大学 | 一种厌氧发酵的增效方法 |
| CN111203180A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 浙江大学 | 一种磁性生物炭复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112808233A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 山东大学 | 一种Fe3O4-生物炭复合纳米材料的制备方法及降解水体有机污染物的方法 |
| CN112827511A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 山东大学 | 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 |
| CN113600143A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-05 | 河南科技学院 | 一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用 |
| CN113620756A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-09 | 铜川市农业科学研究所 | 一种生物质营养液及其制备方法 |
| CN114917931A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-19 | 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) | 一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0689337B2 (ja) * | 1986-01-09 | 1994-11-09 | 旭化成工業株式会社 | 石炭を液化する方法 |
| CN102321490A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-01-18 | 华南理工大学 | 高压液化生物质制备生物碳的方法 |
| CN103480331A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 兰州大学 | 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料 |
| CN103566883A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 水热液化生物炭基多孔炭和磁性炭材料的制备方法及其用途 |
-
2017
- 2017-06-07 CN CN201710423235.5A patent/CN107233876B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0689337B2 (ja) * | 1986-01-09 | 1994-11-09 | 旭化成工業株式会社 | 石炭を液化する方法 |
| CN102321490A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-01-18 | 华南理工大学 | 高压液化生物质制备生物碳的方法 |
| CN103480331A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 兰州大学 | 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料 |
| CN103566883A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 水热液化生物炭基多孔炭和磁性炭材料的制备方法及其用途 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108569686B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-07-21 | 南京农业大学 | 一种利用芬顿氧化去除生物炭中USEPA PAHs的方法 |
| CN108569686A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-09-25 | 南京农业大学 | 一种利用芬顿氧化去除生物炭中USEPA PAHs的方法 |
| CN108940204A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-07 | 河南工业大学 | 吸附去除水中高氯酸盐的磁性牛粪基生物炭的制备方法 |
| CN109331777A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-15 | 浙江省地质矿产研究所 | 一种可回收再生碳网结合粉体非金属矿物多孔净水材料制备方法 |
| CN109331777B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-12-14 | 浙江省地质矿产研究所 | 一种可回收再生碳网结合粉体非金属矿物多孔净水材料制备方法 |
| CN109569525A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 南方科技大学 | 一种氨基修饰磁性稻壳生物炭的制备及利用其吸附水体中铀的方法 |
| CN109609556A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-12 | 西安建筑科技大学 | 一种厌氧发酵的增效方法 |
| CN111203180A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 浙江大学 | 一种磁性生物炭复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112808233A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 山东大学 | 一种Fe3O4-生物炭复合纳米材料的制备方法及降解水体有机污染物的方法 |
| CN112827511A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 山东大学 | 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 |
| CN113600143A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-05 | 河南科技学院 | 一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用 |
| CN113600143B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-06-24 | 河南科技学院 | 一种基于蜂蜡的超疏水磁性生物质材料及其制备方法及应用 |
| CN113620756A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-09 | 铜川市农业科学研究所 | 一种生物质营养液及其制备方法 |
| CN114917931A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-19 | 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) | 一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114917931B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-11-07 | 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) | 一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107233876B (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107233876A (zh) | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 | |
| JP5756525B2 (ja) | 二酸化マンガンナノロッドの製造方法及び使用 | |
| CN105582932B (zh) | 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106345414A (zh) | 一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN101214441B (zh) | 一种钛铋铁系光催化剂的制备方法 | |
| CN108816265B (zh) | 钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109046397A (zh) | 一种负载型氧基氯化铁芬顿试剂及其制备方法 | |
| CN105148955A (zh) | 一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108114721A (zh) | 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法 | |
| CN110117006A (zh) | 一种高效环保制备石墨烯材料的方法 | |
| CN110252373A (zh) | 一种磁性Co-V/C3N3复合载体微粒的制备方法及应用 | |
| CN113398936A (zh) | 一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Biomass derived the V-doped carbon/Bi2O3 composite for efficient photocatalysts | |
| CN101734711A (zh) | 一种微波固相反应合成纳米氧化锌粉体的方法 | |
| CN109810150B (zh) | 一种利用超声协同催化氧化提取褐煤中黄腐酸的方法 | |
| CN108671888A (zh) | 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 | |
| CN108910862B (zh) | 以活性炭为前躯体的碳纳米颗粒和碳点的制备方法 | |
| Wang et al. | MOFs-derived Mn/C composites activating peroxymonosulfate for efficient degradation of sulfamethazine: Kinetics, pathways, and mechanism | |
| CN109985616A (zh) | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN106672941B (zh) | 一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离方法 | |
| CN114950526B (zh) | 一种藻基炭限域单原子铜催化材料、制备方法及其用途 | |
| CN112691666A (zh) | 一种非晶态羟基氧化铁-生物炭复合材料及其制备方法 | |
| CN114160136B (zh) | 应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法 | |
| CN113769726B (zh) | 稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN114455577B (zh) | 一种高效环保羧基功能化石墨烯量子点及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |