CN114917931B - 一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤层气氧化制甲醇铜‑钯‑硼/生物质炭催化剂制备方法及其应用。催化剂组成包括铜、钯、硼活性组分和生物质炭载体，其中铜的含量为1～10wt％，钯的含量为0.5～3wt％，硼的含量为1～10wt％，余为生物质炭载体，且铜、钯、硼活性组分掺杂嵌入生物质炭载体骨架内。本发明催化剂在用量为200～500mg、在小于320℃反应温度、空气和水蒸气混合气体氛围中可实现煤层气(甲烷)部分氧化制甲醇，并表现出良好的活性和稳定性，煤层气中甲烷转化率大于25％、甲醇选择性高于80％、甲醇产率大于20mmol·gcat ‑1，使用寿命高于100h。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂为一种煤层气部分制甲醇生物质炭催化剂。
背景技术
煤层气俗称瓦斯，是一种以吸附状态为主，生成并储存在煤系地层中的天然气，其主要成分是甲烷(温室气体)，煤层气是近年来新崛起的能源，将甲烷转化为可利用的化学衍生品是当前的迫切需求。甲醇作为多种化学品的原料，应用极为广泛，制得的产品具有相当的经济价值，利用催化技术将煤层气转化为甲醇是一种具有广泛前景的路径，开辟了资源充分利用的同时又减少了对环境的污染。
近年来，生物质作为优质可再生碳源，在非均相催化剂制备领域获得了学者的关注。以生物质为原料制备成炭载体负载活性金属已在木质素解聚、重整反应、催化氧化等反应体系中得到了初步的应用。但是，生物质炭负载活性金属催化剂的制备及其在煤层气制甲醇领域中鲜有报道。
因此，为了提高低温低浓度下甲烷制甲醇的效率，采用铜钯硼活性组分封装在以生物质衍生炭结构中的催化剂来模拟自然界中生物酶中的铜钯硼活性位点，以获得较高的甲烷转化率、甲醇选择性及较长时间的催化寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂为一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂。具体地，所述催化剂为一种具有高活性高选择性高稳定性的煤层气部分氧化制甲醇生物质炭催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂，包括作为载体的生物质炭和铜、钯、硼活性组分。
铜、钯、硼活性组分在低温下部分氧化甲烷制甲醇中具有较好的活性。钯能够快速活化甲烷，断裂一个碳氢键，形成甲基C+离子自由基。与此同时，富电子铜位点在静电力的作用下吸附稳定甲基C+离子自由基，促进产生的羟基自由基迅速结合，同时缺电子硼位点能够稳定羟基自由基，防止其进一步氧化，最终稳定的羟基自由基和甲基C+离子结合形成甲醇。
生物质炭是一种具有网状结构的含多种表面官能团天然载体，是天然的可再生载体。以生物质为原料合成生物质炭载体，不但可以保留碳载体的高水热稳定性，而且可以进一步对它的表面形貌和官能团种类、孔道结构进行优化。将活性组分铜、钯及硼封装在其骨架中，可以提供类似生物酶的配位环境来提高催化剂对甲烷转化的活性和对甲醇的选择性，同时因为活性组分在骨架中，不易因为溶出等原因失活，因此具有很高的使用寿命。
本发明公开一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂，所述催化剂的活性组分为铜、钯和硼，负载所述活性组分的载体为生物质炭；其中，以所述催化剂的总重量计，铜的含量为1～10wt％，钯的含量为0.5～3wt％，硼的含量为1～10wt％，剩余为生物质炭载体。
在本发明的一个实施例中，以所述催化剂的总重量计，铜的含量为1～10wt％。例如，以所述催化剂的总重量计，铜的含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
在本发明的一个实施例中，以所述催化剂的总重量计，钯的含量为0.5～3wt％。例如，以所述催化剂的总重量计，钯的含量为0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％或3wt％。
在本发明的一个实施例中，以所述催化剂的总重量计，硼的含量为1～10wt％。例如，以所述催化剂的总重量计，硼的含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
制备如上任一所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料置于极性有机溶剂中，然后在反应釜进行液化处理，制备出具有均质生物质液相炭源前体；优选地，所述的液化处理利用超临界体系的渗透性和溶解能力；
(2)将铜活性组分前驱体盐、钯活性组分前驱体盐和硼活性组分前驱体盐加入上述生物质液相炭源前体中进行微波超声振荡，使其充分溶解于液相炭源前体中，利用静电自组装原理，制得铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体；
(3)得到的铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体组分，通过旋转蒸发、干燥和研磨得到固体粉末催化剂前体；随后将其置于管式炉中，首先在氮气氛围中第一恒温煅烧，冷却至常温；然后再次在氮气氛围中第二恒温煅烧，冷却至常温；最后将煅烧后粉末进行洗涤、离心、干燥和研磨后得到铜-钯-硼/生物质炭催化剂；优选地，所制备的催化剂中铜、钯、硼活性组分是掺杂嵌入在生物质炭芳环或侧链骨架结构中使其具有类MOF和部分超导电子结构。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，将生物质原料置于乙二醇、二甲基亚砜、1，4二氧六环或二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中，然后在反应釜进行高温高压液化处理一段时间，利用高温高压形成的超临界体系的渗透性和超强溶解能力，制备出具有均质、低分子量生物质液相炭源前体。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，将铜、钯、硼活性组分前驱体盐加入上述生物质炭源前体中进行微波超声振荡，使其充分溶解于液相炭源前体中，利用静电自组装原理，制得铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，得到的铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体组分，通过旋转蒸发、干燥、研磨得到固体粉末催化剂前体。随后将其置于管式炉中，首先在氮气氛围中800℃恒温煅烧4h、冷却至常温；然后再次在氮气氛围中1100℃恒温煅烧2h、冷却至常温。最后将煅烧后粉末进行洗涤、离心、干燥、研磨后得到铜-钯-硼/生物质炭催化剂。所制备的催化剂中铜、钯、硼活性组分是掺杂嵌入在生物质炭芳环或侧链骨架结构中使其具有类MOF和部分超导电子结构。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，所述生物质原料为小麦秸秆、玉米芯、稻草秸秆和木质素中的一种或其组合。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，所述的铜、钯、硼活性组分前体盐为有机金属盐；硼活性组分前体盐为三甲胺硼烷、四羟基二硼烷、硼烷吡啶络合物或二环己胺硼烷。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，液化处理的温度为200-300℃、压力为6.5-10.5Mpa、时间为2-6h。
进一步地，本发明公开的一种煤层气低温部分氧化制甲醇铜-钯-硼/生物质炭催化剂制备方法，催化剂应用于煤层气低温部分氧化制甲醇。反应条件为：催化剂用量200～500mg，煤层气中甲烷体积浓度低于30％，气体进料空速为1000～6000mL·h-1·gcat -1，水蒸气空速为1000～9000mL·h-1·gcat -1，反应温度为180～320℃。
如上任一项所述的催化剂或如上任一项所述的方法制备的催化剂的应用，所述催化剂应用于煤层气低温部分氧化制甲醇，反应条件为：催化剂用量200～500mg，煤层气中甲烷体积浓度低于30％，气体进料空速为1000～6000mL·h-1·gcat -1，水蒸气空速为1000～9000mL·h-1·gcat -1，反应温度为180～320℃。
进一步地，本发明公开的一种煤层气氧化制甲醇生物质炭催化剂的应用，尤其是针对低浓度(甲烷体积浓度低于30％)的(特别是爆炸范围(5～15％))煤层气，可以实现煤层气部分氧化制甲醇，煤层气中甲烷转化率大于25％、甲醇选择性高于80％，甲醇产率大于20mmol·gcat -1，使用寿命高于100h。
本发明中，术语“低浓度”是指煤层气中，甲烷体积浓度低于30％。
本发明中，术语“爆炸范围”是指煤层气中，甲烷体积浓度为5～15％。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明铜-钯-硼/生物质炭催化剂应用在催化煤层气制甲醇时，可实现甲烷转化率超过25％，甲醇选择性达到80％，使用寿命≥100h，且具有高活性、高稳定性、价格低廉的优点，满足煤层气制甲醇的工业化要求。
2.本发明铜-钯-硼/生物质炭催化剂利用生物质载体作为封装骨架来模拟生物酶中的配位环境，将铜钯硼活性位点封装在其中模拟实现自然界中生物酶对甲烷部分氧化制甲醇的高活性及高选择性。
3.本发明相对于其他铜、钯、硼负载活性炭催化剂，利用经济、绿色的生物质为炭源合成有序介孔炭作载体，降低了催化剂的生产成本。
4.本发明应用于煤层气制甲醇反应中，可明显降低反应所需要的温度，在低浓度时同样具有较好的转化率，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
本实施例制备的铜-钯-硼/生物质炭催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为1wt％，钯(Pd)的含量为1wt％，硼(B)的含量为2wt％，剩余组分为生物质炭载体，制备方法如下：称取2g玉米芯通过超声震荡均匀分散在40mL二甲基亚砜溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入100mL高温高压水热釜中，利用高温高压形成的超临界体系的渗透性和超强溶解能力，在温度为200℃、压力为6.5Mpa下液化处理4h后冷却至室温，使用乙酸乙酯过滤洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥过夜，使用研钵碾碎后即得生物质炭。称取0.0793g三水合硝酸铜、0.0.051g硝酸钯二水合物、0.2816g三甲氨硼烷完全溶于25mL去离子水中，形成溶液I；称取0.5986g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液II，将溶液II缓慢倒入溶液I，搅拌形成溶胶后，加入2g生物质炭载体，50℃搅拌4h均匀后，经80℃水浴老化12h、100℃蒸发、洗涤过滤3次、105℃干燥12h、研磨筛分处理后得到负载活性组分的生物质炭催化剂。将所得粉末放在管式炉中，通入氮气气氛，900℃恒温煅烧4h后冷却，待炉温冷却至常温后再次至于1200℃下煅烧2h、自然冷却至室温，后称取7.2238g极性溶剂乙二醇，与所得粉末充分混合4h，之后用去离子水洗涤过滤3次，离心，在105℃烘箱中干燥12h，研磨后即得铜-钯-硼@生物质炭催化剂，编号1#。
在甲烷体积浓度为10％的甲烷氮气混合气体中，反应温度为300℃，气体进料空速为1000mL·h-1·gcat -1，水蒸汽进料空速为2000mL·h-1·gcat -1，催化剂的用量为200mg的反应条件下，对其催化性能进行了测试，其甲烷转化率为21.5％，甲醇选择性为80％，使用寿命高于100h。
实施例2
本实施例制备的铜-钯-硼@生物质炭催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为3wt％，钯(Pd)的含量为2wt％，硼(B)的含量为4wt％，剩余组分为生物质炭载体，制备方法如下：称取4g稻草秸秆通过超声震荡均匀分散在50mL乙二醇溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入100mL高温高压水热釜中，利用高温高压形成的超临界体系的渗透性和超强溶解能力，在温度为220℃、压力为8Mpa下液化处理3h后冷却至室温，使用乙酸乙酯过滤洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥过夜，使用研钵碾碎后即得生物质炭。称取0.4995g三水合硝酸铜、0.2191g硝酸钯二水合物、1.2317g硼烷吡啶络合物完全溶于30mL去离子水中，形成溶液I；称取0.5986g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液II，将溶液II缓慢倒入溶液I，搅拌形成溶胶后，加入4g生物质炭载体，50℃搅拌4h均匀后，经80℃水浴老化12h、100℃蒸发、洗涤过滤3次、105℃干燥12h、研磨筛分处理后得到负载活性组分的生物质炭催化剂。将所得粉末放在管式炉中，通入氮气气氛，800℃恒温煅烧4h后冷却，待炉温冷却至常温后再次至于1100℃下煅烧2h、自然冷却至室温，后称取10.3226g极性溶剂二甲基甲酰胺，与所得粉末充分混合4h，之后用去离子水洗涤过滤3次，离心，在105℃烘箱中干燥12h，研磨后即得铜-钯-硼@生物质炭催化剂，编号2#。
在甲烷体积浓度为5％的甲烷氮气混合气体中，反应温度为300℃，气体进料空速为2500mL·h-1·gcat -1，水蒸汽进料空速为4000mL·h-1·gcat -1，催化剂的用量400mg的反应条件下，对其催化性能进行了测试，其甲烷转化率为23.8％，甲醇选择性为78.4％，使用寿命高于100h。
实施例3
本实施例制备的铜-钯-硼@生物质炭催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为5wt％，钯(Pd)的含量为3wt％，硼(B)的含量为6wt％，剩余组分为生物质炭载体，制备方法如下：称取5g玉米芯与木质素混合物通过超声震荡均匀分散在70mL 1，4二氧六环溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入100mL高温高压水热釜中利用高温高压形成的超临界体系的渗透性和超强溶解能力，在温度为300℃、压力为9Mpa下液化处理5h后冷却至室温，使用乙酸乙酯过滤洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥过夜，使用研钵碾碎后即得生物质炭。称取1.1062g三水合硝酸铜、0.4368g硝酸钯二水合物、6.3126g二环己胺硼烷完全溶于40mL去离子水中，形成溶液I；称取0.8987g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液II，将溶液II缓慢倒入溶液I，搅拌形成溶胶后，加入5g生物质炭载体，50℃搅拌4h均匀后，经80℃水浴老化12h、100℃蒸发、洗涤过滤3次、105℃干燥12h、研磨筛分处理后得到负载活性组分的生物质炭催化剂。将所得粉末放在管式炉中，通入氮气气氛，800℃恒温煅烧4h后冷却，待炉温冷却至常温后再次至于1000℃下煅烧2h、自然冷却至室温，后称取9.3381g极性溶剂二甲基甲酰胺，与所得粉末充分混合4h，之后用去离子水洗涤过滤3次，离心，在105℃烘箱中干燥12h，研磨后即得铜-钯-硼@生物质炭催化剂，编号3#。
在甲烷体积浓度为12％的甲烷氮气混合气体中，反应温度为300℃，气体进料空速为4000mL·h-1·gcat -1，水蒸汽进料空速为6000mL·h-1·gcat -1，催化剂的用量为500mg的反应条件下，对其催化性能进行了测试，其甲烷转化率为25.2％，甲醇选择性为81.3％，使用寿命高于100h。
实施例4
本实施例制备的铜-钯-硼@生物质炭催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为8wt％，钯(Pd)的含量为2wt％，硼(B)的含量为8wt％，剩余组分为生物质炭载体，制备方法如下：称取4g小麦秸秆和玉米芯混合物通过超声震荡均匀分散在60mL 1，4二氧六环溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入100mL高温高压水热釜中，利用高温高压形成的超临界体系的渗透性和超强溶解能力，在温度为280℃、压力为10Mpa下液化处理4h后冷却至室温，使用乙酸乙酯过滤洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥过夜，使用研钵碾碎后即得生物质炭。称取1.4849g三水合硝酸铜、0.2443g硝酸钯二水合物、2.7445g三甲氨硼烷完全溶于50mL去离子水中，形成溶液I；称取0.5986g柠檬酸完全溶解于25mL去离子水中，形成溶液II，将溶液II缓慢倒入溶液I，搅拌形成溶胶后，加入4g生物质炭载体，50℃搅拌4h均匀后，经80℃水浴老化12h、100℃蒸发、洗涤过滤3次、105℃干燥12h、研磨筛分处理后得到负载活性组分的生物质炭催化剂。将所得粉末放在管式炉中，通入氮气气氛，800℃恒温煅烧4h后冷却，待炉温冷却至常温后再次至于1100℃下煅烧2h、自然冷却至室温，后称取8.5616g极性溶剂二甲基亚砜，与所得粉末充分混合，之后用去离子水洗涤过滤3次，离心，在105℃烘箱中干燥12h，研磨后即得铜-钯-硼@生物质炭催化剂，编号4#。
在甲烷体积浓度为20％的甲烷氮气混合气体中，反应温度为280℃，气体进料空速为5000mL·h-1·gcat -1，水蒸汽进料空速为5000mL·h-1·gcat -1，催化剂的用量为400mg的反应条件下，对其催化性能进行了测试，其甲烷转化率为24.6％，甲醇选择性为79.7％，使用寿命高于100h。
实施例5
对来自不同矿区的煤层气进行了催化反应测试
取上述1#～4#催化剂100mg～500mg置于固定床反应器中，反应时通入不同公司的煤层气，反应温度为180℃～260℃。具体的反应条件及结果见表1(煤层气从各公司购买，甲烷体积浓度分别为：中石油煤层气：25％；山西蓝焰煤层气：28％；中联煤层气：18％；华阳集团煤层气：21％。)
表1
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1. 一种铜-钯-硼/生物质炭催化剂，其特征在于，所述催化剂针对甲烷体积浓度低于30%的煤层气，能够实现煤层气部分氧化制甲醇，煤层气中甲烷转化率大于25%、甲醇选择性高于80%，甲醇产率大于20mmol·gcat -1，使用寿命高于100h；所述催化剂的活性组分为铜、钯和硼，负载所述活性组分的载体为生物质炭；其中，以所述催化剂的总重量计，铜的含量为1～9.5wt%，钯的含量为0.5~3 wt%，硼的含量为1～10wt%，剩余为生物质炭载体。
2. 制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将生物质原料置于极性有机溶剂中，然后在反应釜进行液化处理，制备出具有均质生物质液相炭源前体
（2）将铜活性组分前驱体盐、钯活性组分前驱体盐和硼活性组分前驱体盐加入上述生物质液相炭源前体中进行微波超声振荡，使其充分溶解于液相炭源前体中，利用静电自组装原理，制得铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体；
（3）得到的铜-钯-硼-生物质炭复合催化剂液相前体组分，通过旋转蒸发、干燥和研磨得到固体粉末催化剂前体；随后将其置于管式炉中，首先在氮气氛围中第一恒温煅烧，冷却至常温；然后再次在氮气氛围中第二恒温煅烧，冷却至常温；最后将煅烧后粉末进行洗涤、离心、干燥和研磨后得到铜-钯-硼/生物质炭催化剂；所制备的催化剂中铜、钯、硼活性组分是掺杂嵌入在生物质炭芳环或侧链骨架结构中使其具有MOF和部分超导电子结构。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述极性有机溶剂为乙二醇、二甲基亚砜、1，4二氧六环或二甲基甲酰胺。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质原料为小麦秸秆、玉米芯、稻草秸秆和木质素中的一种或其组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的铜活性组分前驱体盐、钯活性组分前驱体盐和硼活性组分前驱体盐为有机金属盐；硼活性组分前驱体盐为三甲胺硼烷、四羟基二硼烷、硼烷吡啶络合物或二环己胺硼烷。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，液化处理的温度为200-300oC、压力为6.5-10.5Mpa、时间为2-6 h。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，第一恒温煅烧的温度为800℃~1000℃，第一恒温煅烧的时间为3h~ 5h；步骤（3）中，第二恒温煅烧的温度为1000℃~ 1200℃，第二恒温煅烧的时间为2h~ 3h。
8. 如权利要求1所述的催化剂或权利要求2-7任一项所述的方法制备的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于煤层气低温部分氧化制甲醇，反应条件为：催化剂用量200~500mg，煤层气中甲烷体积浓度低于30%，气体进料空速为1000~6000 mL·h-1·gcat -1，水蒸气空速为1000~9000 mL·h-1·gcat -1，反应温度为180~320℃。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269325A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法 |
| CN101875016A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-11-03 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102407118A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和烃加氢的催化剂及其应用 |
| CN103007962A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-03 | 北京格林凯默科技有限公司 | 金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法 |
| CN104888804A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 中山大学惠州研究院 | 一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法 |
| WO2016020656A2 (en) * | 2014-08-04 | 2016-02-11 | Isis Innovation Limited | Methanol production process |
| CN107233876A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-10 | 广东省农业科学院农业资源与环境研究所 | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 |
| CN112547093A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269325A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种直接甲酸燃料电池用催化剂及其制备方法 |
| CN101875016A (zh) * | 2009-11-19 | 2010-11-03 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102407118A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和烃加氢的催化剂及其应用 |
| CN103007962A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-03 | 北京格林凯默科技有限公司 | 金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法 |
| WO2016020656A2 (en) * | 2014-08-04 | 2016-02-11 | Isis Innovation Limited | Methanol production process |
| CN104888804A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 中山大学惠州研究院 | 一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法 |
| CN107233876A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-10 | 广东省农业科学院农业资源与环境研究所 | 一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用 |
| CN112547093A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
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