CN112547093A - 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。催化剂以活性炭为载体，活性金属组分包括Pd和Cu，助剂包括Zn，以催化剂总重量为基准，活性金属组分的质量百分含量为0.5‑3％，助剂的质量百分含量为0.2‑2％，催化剂比表面积为800‑1500m2/g，催化剂总酸量为0.2‑1.5mmol/g。本发明通过调变催化剂的酸性质、孔道结构等，使得催化剂积碳活性中心减少，催化剂不容易积碳，抑制了副反应的发生，延长了催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氟氯乙烯是工业上非常重要的中间体化合物和聚合单体，被广泛用于制备各种高附加值的下游产品，包括三氟乙烯、六氟丁二烯、高性能含氟聚合物等。
三氟氯乙烯的合成方法包括锌粉还原脱氯法和加氢脱氯法，其中，加氢脱氯法具有可连续化生产，无氯化锌残渣、不使用溶剂等优势，成为工业上主要的合成方法。加氢脱氯催化剂是加氢脱氯工艺的技术核心。加氢脱氯催化剂主要有Ni基、负载型贵金属、金属碳化物等多相催化剂以及均相催化剂。负载型贵金属催化剂由于活性高、易于回收等优点是研究和应用的热点。
CN1460549A公开了由1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯及三氟乙烯所用的催化剂，催化剂是以贵金属钯和金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂和稀土金属(或者金属镧)为改质助剂，椰壳活性炭(简称椰壳炭)为载体。催化剂在三氟三氯乙烷(CFC-113)加氢脱氯反应试验中，反应温度为180～290℃条件下，连续运行800余小时，所获平均结果为：CFC-113转化率为81.07％，CTFE选择性为88.95％。
CN106140193A公开了一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，催化剂前体包括主要活性成分和助剂，主要活性成分为Pd和Cu，助剂选自过渡金属、碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种、两种或三种以上组合。作为优选的方式，助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合。主要活性成分和助剂负载在载体上，载体优选为活性炭、氟化铝或氧化铝。该方法制备的催化剂用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯时，CFC-113转化率最高为96.50％。
CN105457651公开了一种加氢脱氯催化剂，由主催化剂、助剂和载体组成；主催化剂为Pd和Cu；助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合；主催化剂和助剂负载于活性炭载体上。其制备方法：将活性炭加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；采用所用主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；将经浸渍后的活性炭进行干燥处理，干燥温度90～120℃；将经干燥处理后的活性炭还原处理得到催化剂。其所选的第一活性组分和第二活性组分之间在载体表面形成了一种金属合金相，活性适中，有利于提高产物选择性和延长催化剂寿命。其原料转化率可达97.8％，CTFE选择性最高达96.2％。
现有技术中的加氢脱氯催化剂仍存在转化率、选择性需要进一步提高，催化剂容易积碳、长期稳定性较差等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种不容易积碳、稳定性较高的加氢脱氯催化剂及其制备方法，催化剂对三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯反应具有较高的活性、选择性和稳定性。
本发明的技术方案主要为：
一种加氢脱氯催化剂，催化剂以活性炭为载体，活性金属组分包括Pd和Cu，助剂包括Zn，以催化剂总重量为基准，活性金属组分的质量百分含量为0.5-3％，优选为0.5-2％，进一步优选为0.6-1％，助剂的质量百分含量为0.2-2％，优选为0.4-1％，进一步优选为0.6-0.8％，催化剂比表面积为800-1500m2/g，催化剂总酸量为0.2-1.5mmol/g，优选为0.4-1.2mmol/g。
催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量≥90％，H0≤-5.6范围内的酸量占比为0-10％，H0>-3.0范围内的酸量占比为0-10％。催化剂酸强度采用正丁胺滴定法测量。
优选地，催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量≥95％，H0≤-5.6范围内的酸量占比为0-5％，H0>-3.0范围内的酸量占比为0-5％。
催化剂B酸/L酸中心的比例为1:(5-50)，优选为1：(10-40)，进一步优选为1：(20-35)。催化剂B酸/L酸中心的比例通过吡啶吸附法测量。
本发明催化剂B酸和L酸量控制在适当的范围内，提高了催化剂的加氢脱氯能力。
活性金属组分中，Pd和Cu的质量比为(1-7)：(1-4)。
催化剂活性炭载体为经过氢氟酸、氨水依次处理后得到的预处理后的活性炭。
本发明助剂更为集中在催化剂表面。催化剂表面Zn原子丰度较高，调节了催化剂表面的酸性质，增强了抗积碳性能。
催化剂表面Zn原子丰度达到60-90wt％，优选为70-85wt％。
催化剂表面Pd/Zn原子质量比为1：(5-20)，Cu/Zn原子质量比为1：(5-20)。
通过汞孔隙率法测量的催化剂平均孔径为2-10nm，优选为4-8nm。催化剂直径为5-10nm的孔占总孔体积50-80％，优选占60-75％。催化剂孔道结构合理，热传递效果好。
加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯。
本发明加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭进行预处理；
(2)在预处理后的活性炭载体上担载活性金属组分；
(3)引入助剂组分；
(4)焙烧。
步骤(1)中将活性炭进行预处理的步骤包括：将活性炭加入质量浓度5-20％的氢氟酸溶液中，活性炭：氢氟酸溶液质量比为1：(1-2)，于50-100℃下回流处理2-24小时，去离子水洗涤、干燥，然后加入质量浓度10-30％的氨水中，活性炭：氨水质量比为1：(1-2)，室温下搅拌1-10小时，去离子水洗涤、干燥。
本发明预处理后的活性炭具有改善的酸强度分布、比表面积和孔道结构，活性组分和助剂在载体表面分散程度高，载体与活性组分和助剂结合强度大，催化剂活性高、稳定性高。
步骤(2)中在预处理后的活性炭载体上担载活性金属组分的步骤包括：将预处理后的活性炭载体加入至包含可溶性Pd盐和可溶性Cu盐的溶液中，浸渍2-24小时，洗涤、干燥。
可溶性Pd盐选自氯化钯、硝酸钯等。可溶性Cu盐选自氯化铜、硝酸铜等。
包含可溶性Pd盐和可溶性Cu盐的溶液中，可溶性Pd盐的摩尔浓度为1-2mol/L，可溶性Cu盐的摩尔浓度为1-2mol/L。
步骤(3)中引入助剂组分的步骤包括：将担载活性金属组分的载体加入质量百分含量为5-20％的乙酸锌水溶液中，60-80℃下浸渍2-8小时，然后过滤、80-100℃下真空干燥6-24小时。
步骤(4)中焙烧的步骤包括：在250-500℃的温度下氮气气氛中焙烧2-5小时，然后在氢气气氛中150-300℃的温度下焙烧1-3小时。
本发明氮气气氛焙烧时，由室温升至300-500℃时的升温速率为20-50℃/min，焙烧结束后自然降至室温。
氢气气氛焙烧时，由室温升至150-300℃时的升温速率为10-20℃/min，焙烧结束后自然降至室温。
本发明焙烧工艺的控制进一步调节了催化剂比表面积、催化剂酸量和酸强度的大小和分布，促进了B酸中心向L酸中心转化，酸性位分布均匀。
三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯反应是强放热的工艺过程，积碳是加氢脱氯催化剂失活的主要原因。本发明通过调变催化剂的酸性质、孔道结构等，使得催化剂积碳活性中心减少，催化剂不容易积碳，抑制了副反应的发生，延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将活性炭加入质量浓度20％的氢氟酸溶液中，活性炭：氢氟酸溶液质量比为1：2，于80℃下回流处理10小时，去离子水洗涤、干燥，然后加入质量浓度28％的氨水中，活性炭：氨水质量比为1：2，室温下搅拌5小时，去离子水洗涤、干燥。将预处理后的活性炭载体加入至包含氯化钯和氯化铜的溶液中，浸渍6小时，洗涤、干燥。包含氯化钯和氯化铜的溶液中，氯化钯的摩尔浓度为1mol/L，氯化铜的摩尔浓度为1mol/L。将担载活性组分的载体加入质量百分含量为10％的乙酸锌水溶液中，70℃下浸渍6小时，然后过滤、80℃下真空干燥12小时。氮气气氛下，以20℃/min的升温速率由室温升至400℃，并在400℃焙烧3小时，然后自然降至室温，切换为氢气气氛，以15℃/min的升温速率由室温升至250℃，并在250℃焙烧2小时，然后自然降至室温。
制备的催化剂中，Pd为0.5wt％，Cu为1wt％，Zn为1wt％，催化剂比表面积为882m2/g，催化剂总酸量为1.1mmol/g。采用正丁胺滴定法测量的催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量为95％，H0≤-5.6范围内的酸量占比为2％，H0>-3.0范围内的酸量占比为3％。通过吡啶吸附法测量的催化剂B酸/L酸中心的比例为1:20。催化剂表面Zn原子丰度达到75wt％。催化剂表面Pd/Zn原子质量比为1：7.5，Cu/Zn原子质量比为1：5。通过汞孔隙率法测量的催化剂平均孔径为5.8nm。催化剂直径为5-10nm的孔占总孔体积64％。
将制备的催化剂在反应温度300℃，空速300h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:3的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率达到100％，三氟氯乙烯选择性达到99.46％。反应500小时后，三氟三氯乙烷转化率仍为100％，三氟氯乙烯选择性为99.38％。
对比例1
与实施例1不同的是，活性炭未进行预处理直接担载活性金属组分。催化剂比表面积为554m2/g，催化剂总酸量为1mmol/g。采用正丁胺滴定法测量的催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量为81％，H0≤-5.6范围内的酸量占比为6％，H0>-3.0范围内的酸量占比为13％。通过吡啶吸附法测量的催化剂B酸/L酸中心的比例为1:73。催化剂表面Zn原子丰度达到53wt％。催化剂表面Pd/Zn原子质量比为1：3，Cu/Zn原子质量比为1：2。通过汞孔隙率法测量的催化剂平均孔径为2.5nm。催化剂直径为5-10nm的孔占总孔体积38％。
将制备的催化剂在反应温度300℃，空速300h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:3的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率为100％，三氟氯乙烯选择性为97.24％。反应500小时后，三氟三氯乙烷转化率为98.45％，三氟氯乙烯选择性为93.78％。
对比例2
与实施例1不同的是，未加入助剂Zn。催化剂比表面积为875m2/g，催化剂总酸量为2.1mmol/g。采用正丁胺滴定法测量的催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量为79％，H0≤-5.6范围内的酸量占比为15％，H0>-3.0范围内的酸量占比为6％。通过吡啶吸附法测量的催化剂B酸/L酸中心的比例为2:1。通过汞孔隙率法测量的催化剂平均孔径为6.3nm。催化剂直径为5-10nm的孔占总孔体积52％。
将制备的催化剂在反应温度300℃，空速300h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:3的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率为100％，三氟氯乙烯选择性为96.49％。反应500小时后，三氟三氯乙烷转化率为97.73％，三氟氯乙烯选择性为92.46％。
Claims (10)
1.一种加氢脱氯催化剂，其特征在于：催化剂以活性炭为载体，活性金属组分包括Pd和Cu，助剂包括Zn，以催化剂总重量为基准，活性金属组分的质量百分含量为0.5-3％，助剂的质量百分含量为0.2-2％，催化剂比表面积为800-1500m2/g，催化剂总酸量为0.2-1.5mmol/g。
2.如权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：催化剂酸强度-5.6<H0≤-3.0范围内的酸量≥90％。
3.如权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：活性金属组分中，Pd和Cu的质量比为(1-7)：(1-4)。
4.如权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯。
5.如权利要求1所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将活性炭进行预处理；
(2)在预处理后的活性炭载体上担载活性金属组分；
(3)引入助剂组分；
(4)焙烧。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将活性炭进行预处理的步骤包括：将活性炭加入质量浓度5-20％的氢氟酸溶液中，于50-100℃下回流处理2-24小时，洗涤、干燥，然后加入质量浓度10-30％的氨水中，室温下搅拌1-10小时，洗涤、干燥。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在预处理后的活性炭载体上担载活性金属组分的步骤包括：将预处理后的活性炭载体加入至包含可溶性Pd盐和可溶性Cu盐的溶液中，浸渍2-24小时，洗涤、干燥。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中引入助剂组分的步骤包括：将担载活性金属组分的载体加入质量百分含量为5-20％的乙酸锌水溶液中，60-80℃下浸渍2-8小时，然后过滤、80-100℃下真空干燥6-24小时。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中焙烧的步骤包括：在250-500℃的温度下氮气气氛中焙烧2-5小时，然后在氢气气氛中150-300℃的温度下焙烧1-3小时。
10.权利要求1所述的加氢脱氯催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯中的应用。
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