CN112547036B - 一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂及其制备方法。催化剂活性组分为Pd‑Ir‑Ni合金，载体为活性炭，催化剂中Pd质量百分含量为0.05‑2％，Ir质量百分含量为0.1‑0.5％，Ni质量百分含量为0.1‑5％，其余为活性炭，催化剂平均粒径为5‑10nm，平均孔径为0.8‑2.2nm，BET比表面积为800‑1500m2/g。本发明催化剂适用于三氟三氯乙烷加氢脱氯反应，催化剂贵金属含量低，Pd‑Ir‑Ni固溶合金催化活性高、与载体结合紧密，稳定性高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂及其制备方法。
背景技术
三氟三氯乙烷加氢脱氯是工业上制取三氟氯乙烯的主要工艺，具有可以连续反应、环保性高、生产成本低等优点。负载型贵金属催化剂由于具有活性高、稳定性高等优点，是现有加氢脱氯工艺主要采用的催化剂。
CN106140193A公开了用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂前体包括主要活性成分和助剂，主要活性成分为Pd和Cu，助剂选自过渡金属、碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种、两种或三种以上组合。作为优选的方式，助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合。主要活性成分和助剂负载在载体上，载体优选为活性炭、氟化铝或氧化铝。
CN102211028B公开了一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂和助剂，所述第一催化剂选自钯、钌或铂中的一种或两种以上组合，所述第二催化剂选自选自Fe和/或Cu，所述助剂选自V、Bi或K中的一种或两种以上组合；所述催化剂负载在活性炭载体上。
CN1460549公开了一种1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂，其特征在于以贵金属钯以及金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂以及稀土金属或金属镧作为改质助剂，椰壳活性炭为载体；采用的贵金属钯，用量采用催化剂总重量的0.5％～0.4％；所采用的金属铜，用量采用催化剂总重量的1％～12％；所采用的金属锂，用量采用催化剂总重量的0.2％～2％；所采用的稀土金属或金属镧，用量采用催化剂总重量的0.5％～4％。其原料转化率可达100％，CTFE选择性最高达84.7％。
EP0459463A公开了载体性能对催化加氢制备三氟氯乙烯工艺的影响，当使用氧化铝为载体时，三氟三氯乙烷的转化率均低于50％，他们又比较了Pd-Hg/Al2O3与Pd-Hg/C的活性，前者的催化剂用量为1.3g，Pd负载量为0.5％，转化率为54.7％，后者的催化剂用量为0.6g，Pd负载量为2％，转化率为63.9％。
CN105457651公开了一种加氢脱氯催化剂，由主催化剂、助剂和载体组成；主催化剂为Pd和Cu；助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合；主催化剂和助剂负载于活性炭载体上。其制备方法：将活性炭加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；采用所用主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；将经浸渍后的活性炭进行干燥处理，干燥温度90～120℃；将经干燥处理后的活性炭还原处理得到催化剂。其所选的第一活性组分和第二活性组分之间在载体表面形成了一种金属合金相，活性适中，有利于提高产物选择性和延长催化剂寿命。其原料转化率可达97.8％，CTFE选择性最高达96.2％。
现有技术中的负载型贵金属催化剂仍存在贵金属担载量高，催化剂成本高、寿命短、稳定性差等问题。
发明内容
本发明提供一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂及其制备方法，催化剂贵金属担载量低，活性组分Pd、Ir、Ni形成固溶合金，催化剂稳定性高。
本发明的技术方案主要包括：
一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂，催化剂活性组分为Pd-Ir-Ni合金，载体为活性炭，催化剂中Pd质量百分含量为0.05-2％，优选为0.05-1％，进一步优选为0.1-0.8％，Ir质量百分含量为0.1-0.5％，优选为0.2-0.4％，Ni质量百分含量为0.1-5％，优选为0.2-4％，其余为活性炭，催化剂平均粒径为5-10nm，优选为6-8nm，平均孔径为0.8-2.2nm，优选为0.9-1.5nm，BET比表面积为800-1500m2/g，优选为900-1200m2/g。
催化剂总孔体积为0.02-0.8cm3/g，优选为0.08-0.5cm3/g。
活性炭为粉末状、颗粒状或块状。
活性炭孔径大于0.5nm，小于等于2nm的占比为60-90％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为5-20％，活性炭孔径大于2nm的占比为5-20％。
优选地，活性炭孔径大于0.5nm，小于等于2nm的占比为80-90％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为5-10％，活性炭孔径大于2nm的占比为5-10％。
本发明活性炭孔径分布均匀、孔结构合理，有利于提高活性组分在其表面的负载效果，活性组分分散程度高，进而提高催化剂的活性和稳定性。
本发明活性炭采用酚醛树脂作为碳源制备得到，通过加入氯化钙、水蒸气活化工艺调控活性炭孔径。
本发明在载体上担载活性组分之前，将载体水溶液在真空条件下进行处理。
真空处理时间为24-96小时。担载活性组分前对活性炭载体水溶液进行真空处理，使得活性炭载体与活性组分之间的结合更为紧密，进一步提高了催化剂的稳定性。
本发明活性组分Pd、Ir、Ni经过pH调节、氢气气氛高温处理、氮气气氛高温处理步骤形成固溶合金。
本发明活性炭的制备方法包括：首先将酚醛树脂进行高温碳化，然后在酚醛树脂碳化物上浸渍氯化钙、将浸渍氯化钙的酚醛树脂碳化物进行水蒸汽活化、然后进行酸洗、碱洗、水洗，过滤干燥后在氮气气氛下进行高温处理。
在一种实施方式中，本发明活性炭的制备方法包括：将酚醛树脂在氮气气氛下碳化，碳化温度800-1100℃，时间2-6小时；配置氯化钙水溶液(0.5-1wt％CaCl2)，将酚醛树脂碳化物浸入氯化钙水溶液中，室温搅拌1-8小时，过滤，60-80℃下干燥，将浸渍氯化钙的酚醛树脂碳化物置于回转炉中，在氮气气氛下加热至800-1100℃，加热速率为5-30℃/min，达到预设温度后，通入氮气与水蒸汽的混合物进行水蒸汽活化，控制水蒸汽分压为30-200KPa，并保持2-10小时。温度降至室温后，将样品依次用0.05-1M盐酸溶液、0.05-1M碳酸氢铵溶液和温水洗涤，去除金属、灰等杂质。过滤、60-80℃下干燥后，将样品在马弗炉中400-600℃下氮气气氛中处理1-6小时(加热速率5-30℃/min)，降至室温后磨碎备用。
本发明三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将本发明制备的活性炭加入水中，搅拌浸渍；(2)将活性炭和水的混合液置于真空烘箱中，保持室温，真空处理时间为24-96小时；(3)取出后，依次分别逐滴加入Pd前驱体溶液、Ir前驱体溶液、Ni前驱体溶液，并充分混合；(4)加入质量浓度25-28％的氨水，调节pH为9-11，静置15-60分钟；(5)过滤、干燥；(6)在氢气气氛中200-500℃处理1-5小时，在氮气气氛中250-800℃处理3-8小时。
步骤(1)中，搅拌浸渍为室温下搅拌浸渍1-8小时。
步骤(3)中，优选地，Pd前驱体溶液、Ir前驱体溶液、Ni前驱体溶液为Pd、Ir、Ni的氯化物水溶液。充分混合为搅拌混合。
步骤(5)中，干燥为80-120℃真空干燥6-24小时。
步骤(6)中，优选地，在氢气气氛中300-400℃处理2-5小时，在氮气气氛中400-700℃处理4-6小时。
采用本发明催化剂在反应温度150-300℃，空速200-500h-1条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率达到99-100％，三氟氯乙烯选择性达到99.5-99.99％。
三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比优选为1:1-5。
本发明催化剂适用于三氟三氯乙烷加氢脱氯反应，催化剂贵金属含量低，Pd-Ir-Ni固溶合金催化活性高、与载体结合紧密，稳定性高，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：
(1)活性炭的制备
将酚醛树脂在氮气气氛下碳化，碳化温度1000℃，时间4小时。配置氯化钙水溶液(0.5wt％CaCl2)，将50g酚醛树脂碳化物浸入200ml氯化钙水溶液中，室温搅拌2小时，过滤，80℃下干燥12小时，将浸渍氯化钙的酚醛树脂碳化物置于回转炉中，在氮气气氛下加热至1000℃，加热速率为20℃/min，温度达到1000℃后，通入氮气与水蒸汽的混合物进行水蒸汽活化，控制水蒸汽分压为100KPa，并保持5小时。温度降至室温后，将样品依次用0.1M盐酸溶液、0.1M碳酸氢铵溶液和60℃温水洗涤，去除金属、灰等杂质。过滤、80℃下干燥12小时后，将样品在马弗炉中600℃下氮气气氛中处理2小时(加热速率20℃/min)，降至室温后磨碎备用。经测量，活性炭的孔径大于0.5nm，小于等于2nm的占比为86％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为8％，活性炭孔径大于2nm的占比为6％。
(2)催化剂的制备
将10g活性炭加入30ml水中，室温下搅拌2小时，将活性炭和水的混合液置于真空烘箱中，保持室温，真空处理48小时；取出后，逐滴加入0.1M氯化钯水溶液(5ml)、逐滴加入0.1M氯化铱水溶液(10ml)、逐滴加入0.1M氯化镍水溶液(15ml)，搅拌1分钟，加入质量浓度28％的氨水，调节pH为11，静置30分钟，过滤、100℃真空干燥12小时，取出降至室温后，置于加热炉中，在氢气气氛中300℃处理2小时，在氮气气氛中600℃处理5小时。
制备的催化剂中，Pd质量百分含量为0.06％，Ir质量百分含量为0.1％，Ni质量百分含量为0.12％，其余为活性炭。经表征，Pd、Ir、Ni形成了固溶合金。催化剂平均粒径为5.5nm，平均孔径为1.3nm，BET比表面积为960m2/g。催化剂总孔体积为0.12cm3/g。
将制备的催化剂在反应温度150℃，空速200h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:2的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率达到100％，三氟氯乙烯选择性达到99.9％。反应100小时后，三氟三氯乙烷转化率仍为100％，三氟氯乙烯选择性仍为99.9％。
实施例2
(1)活性炭的制备
将酚醛树脂在氮气气氛下碳化，碳化温度900℃，时间6小时。配置氯化钙水溶液(1wt％CaCl2)，将50g酚醛树脂碳化物浸入200ml氯化钙水溶液中，室温搅拌6小时，过滤，80℃下干燥12小时，将浸渍氯化钙的酚醛树脂碳化物置于回转炉中，在氮气气氛下加热至800℃，加热速率为10℃/min，温度达到800℃后，通入氮气与水蒸汽的混合物进行水蒸汽活化，控制水蒸汽分压为50KPa，并保持8小时。温度降至室温后，将样品依次用0.5M盐酸溶液、0.5M碳酸氢铵溶液和50℃温水洗涤，去除金属、灰等杂质。过滤、80℃下干燥12小时后，将样品在马弗炉中400℃下氮气气氛中处理4小时(加热速率10℃/min)，降至室温后磨碎备用。经测量，活性炭的孔径大于0.5nm，小于等于2nm的占比为81％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为10％，活性炭孔径大于2nm的占比为9％。
(2)催化剂的制备
将10g活性炭加入30ml水中，室温下搅拌2小时，将活性炭和水的混合液置于真空烘箱中，保持室温，真空处理24小时；取出后，逐滴加入0.2M氯化钯水溶液(5ml)、逐滴加入0.2M氯化铱水溶液(10ml)、逐滴加入0.2M氯化镍水溶液(15ml)，搅拌5分钟，加入质量浓度28％的氨水，调节pH为10，静置30分钟，过滤、100℃真空干燥12小时，取出降至室温后，置于加热炉中，在氢气气氛中400℃处理3小时，在氮气气氛中800℃处理6小时。
制备的催化剂中，Pd质量百分含量为0.1％，Ir质量百分含量为0.19％，Ni质量百分含量为0.2％，其余为活性炭。经表征，Pd、Ir、Ni形成了固溶合金。催化剂平均粒径为6.8nm，平均孔径为1.7nm，BET比表面积为978m2/g。催化剂总孔体积为0.14cm3/g。
将制备的催化剂在反应温度250℃，空速200h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:1的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率达到100％，三氟氯乙烯选择性达到99.92％。反应100小时后，三氟三氯乙烷转化率仍为100％，三氟氯乙烯选择性仍为99.92％。
对比例1
与实施例1不同的是，活性炭和水的混合液未进行真空处理。反应100小时后，三氟氯乙烯选择性降为99.71％。
对比例2
与实施例1不同的是，酚醛树脂碳化物未浸入氯化钙水溶液中，在氮气气氛下加热至1000℃后，保持5小时，未通入氮气与水蒸汽的混合物进行水蒸汽活化。经测量，活性炭的孔径大于0.5nm，小于等于2nm的占比为54％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为20％，活性炭孔径大于2nm的占比为26％。
将制备的催化剂在反应温度150℃，空速200h-1，三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1:2的条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率为98.2％，三氟氯乙烯选择性达到96.4％。反应100小时后，三氟三氯乙烷转化率为97.8％，三氟氯乙烯选择性为94.7％。
Claims (8)
1.一种三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂，其特征在于：催化剂活性组分为Pd-Ir-Ni合金，载体为活性炭，催化剂中Pd质量百分含量为0.05-2％，Ir质量百分含量为0.1-0.5％，Ni质量百分含量为0.1-5％，其余为活性炭；活性炭孔径大于0.5nm、小于等于2nm的占比为60-90％，活性炭孔径小于等于0.5nm的占比为5-20％，活性炭孔径大于2nm的占比为5-20％；催化剂平均粒径为5-10nm，平均孔径为0.8-2.2nm，BET比表面积为800-1500m2/g。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：催化剂总孔体积为0.02-0.8cm3/g。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：活性炭为粉末状、颗粒状或块状。
4.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：催化剂在反应温度150-300℃，空速200-500h-1条件下催化三氟三氯乙烷与氢气反应时，三氟三氯乙烷转化率达到99-100％，三氟氯乙烯选择性达到99.5-99.99％。
5.权利要求1-4任一项所述的三氟三氯乙烷加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将活性炭加入水中，搅拌浸渍；(2)将活性炭和水的混合液置于真空烘箱中，保持室温，真空处理时间为24-96小时；(3)取出后，依次分别逐滴加入Pd前驱体溶液、Ir前驱体溶液、Ni前驱体溶液，并充分混合；(4)加入质量浓度25-28％的氨水，调节pH为9-11，静置15-60分钟；(5)过滤、干燥；(6)在氢气气氛中200-500℃处理1-5小时，在氮气气氛中250-800℃处理3-8小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：活性炭采用酚醛树脂作为碳源制备得到。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的干燥为80-120℃真空干燥6-24小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：Pd、Ir、Ni形成固溶合金。
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