CN109692706B - 分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛催化剂的再生方法。该再生方法包括以下步骤：将分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生，获得预处理催化剂；以及将预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生，获得再生催化剂。通过第一次再生和第二次再生相结合的分步再生方法，清除了失活分子筛催化剂中的积碳，实现了分子筛催化剂的再生，减少了再生过程中出现飞温的风险，提高了催化剂的再生效率，同时碱性氮化合物能够与氧和碳发生氧化还原反应，快速从分子筛表面脱离，实现碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性恢复。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种分子筛催化剂的再生方法。
背景技术
分子筛催化剂作为一种固体酸催化剂，广泛用于催化裂化、烷基化、异构化等反应，在催化领域中占有重要地位。分子筛催化剂在使用过程中，发生聚合、氢转移等反应，生成多烯物种和低环芳烃，继续发生氢转移、烷基化及环化等反应而形成难挥发的、具有多环结构的焦炭沉积物，导致催化剂积碳失活；反应原料和后处理过程中带入的碱性物质，与酸中心结合，导致催化剂中毒，引起催化剂失活。积碳和中毒是分子筛催化剂失活的主要原因。
分子筛催化剂积碳失活可以通过多种方式进行再生，可以在反应器内进行体内再生，也可以将催化剂从反应器内卸出，通过再生设备进行体外再生。体内再生受到设备材质的限制，通常再生温度较低，积碳无法完全清除；体外再生，如果升温过快，积碳会发生燃烧，导致催化剂床层飞温。碱性氮中毒失活通常被认为是永久失活、不可再生的。在CN201410642666.7中公开了一种分子筛类积炭催化剂的再生方法，加入脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂，进行催化剂再生。在CN 201110167136.8中公开了一种分子筛催化剂的再生方法，在300～750℃下，将待再生的分子筛催化剂进行焙烧，使分子筛催化剂中的积碳分解为CO2。在CN 03147999.5中公开了苯和乙烯液相烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法，失活催化剂经过脱色剂水溶液或蒸馏水处理。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种失活分子筛催化剂的再生方法，以解决现有技术中碱性氮中毒失活分子筛催化剂无法再生的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的再生方法，该再生方法包括以下步骤：将分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生，获得预处理催化剂；以及将预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生，获得再生催化剂。
进一步地，将分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生包括：以第一体积空速向反应器中通入非氧化性气体，非氧化性气体选自惰性气体和氮气中的任意一种、或者惰性气体和氮气中的任意一种与二氧化碳的混合气体；以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度，第一升温速度为20～50℃/h，优选为30～40℃/h，第一温度为120～300℃，优选为180～300℃；将分子筛催化剂在第一温度保温；保温结束后，以第二体积空速向反应器中通入空气，然后以第二升温速度使分子筛催化剂升温至第二温度，第二升温速度为20～50℃/h，优选为30～40℃/h，第二温度为300～500℃，优选为340～400℃；以及将分子筛催化剂在第二温度保温。
进一步地，当反应器中空气的体积含量为10～100％时，开始以第二升温速度使分子筛催化剂升温。
进一步地，以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度的步骤包括：以第一升温速度使分子筛催化剂升温至预热温度，预热温度为100～150℃；使分子筛催化剂在预热温度进行预热保温0.5～1.5小时；以及预热保温结束后，以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度，第一温度为250～300℃。
进一步地，上述第一体积空速为20～1000h-1，优选将分子筛催化剂在第一温度保温1～4h。
进一步地，上述第二体积空速为2.2～100h-1，优选将分子筛催化剂在第二温度保温1～24h。
进一步地，将预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生包括：将分子筛催化剂的温度从第二温度降至20～60℃；以第三升温速度使降温后的预处理催化剂升温至第三温度，第三温度为450～650℃，优选为500～600℃；优选第三升温速度为50～200℃/h，更优选为100～150℃/h；以及将预处理催化剂在第三温度保温。
进一步地，将预处理催化剂在第三温度保温1～24h。
进一步地，上述非氧化性气体为混合气体，混合气体中二氧化碳的体积含量为0.1～10％。
进一步地，上述再生设备为焙烧炉或隧道窑。
进一步地，上述分子筛催化剂为β分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、Y分子筛催化剂或ZSM-5分子筛催化剂。
应用本发明的技术方案，通过第一次再生脱除了分子筛催化剂中的大部分积碳，通过第二次再生脱除了分子筛催化剂中剩余的积碳和碱性氮。通过第一次再生和第二次再生相结合的分步再生方法，清除了失活分子筛催化剂中的积碳，实现了积碳失活分子筛催化剂的再生，减少了再生过程中出现飞温的风险，提高了催化剂的再生效率，同时碱性氮化合物能够与氧和碳发生氧化还原反应，快速从分子筛表面脱离，实现碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性恢复，从而使得积碳和碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性尽可能恢复到新催化剂水平。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所描述的，现有技术中通常认为碱性氮中毒失活分子筛催化剂是无法再生的，为了解决该问题，本申请提供了一种分子筛催化剂的再生方法，该再生方法包括以下步骤：将分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生，获得预处理催化剂；以及将预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生，获得再生催化剂。
本申请通过第一次再生脱除了分子筛催化剂中的大部分积碳，通过第二次再生脱除了分子筛催化剂中剩余的积碳和碱性氮。通过第一次再生和第二次再生相结合的分步再生方法，清除了失活分子筛催化剂中的积碳，实现了积碳失活分子筛催化剂的再生，减少了再生过程中出现飞温的风险，提高了催化剂的再生效率，同时由于飞温的风险降低了，因此第二次再生的升温速度可以得到进一步提高或者在原有的温度下保温时间可以适当延长，因此在第二次再生过程中，碱性氮化合物能够与氧和碳发生氧化还原反应，快速从分子筛表面脱离，实现碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性恢复，从而使得积碳和碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性尽可能恢复到新催化剂水平。
在本申请一种优选的实施例中，将分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生包括以第一体积空速向反应器中通入非氧化性气体，非氧化性气体选自惰性气体和氮气中的任意一种、或者惰性气体和氮气中的任意一种与二氧化碳的混合气体；以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度，第一升温速度为20～50℃/h，优选为30～40℃/h，第一温度为120～300℃，优选为180～300℃；将分子筛催化剂在第一温度保温；保温结束后，以第二体积空速向反应器中通入空气，然后以第二升温速度使分子筛催化剂升温至第二温度，第二升温速度为20～50℃/h，优选为30～40℃/h，第二温度为300～500℃，优选为340～400℃；以及将分子筛催化剂在第二温度保温。
本申请通过在非氧化性气体气氛下控制第一升温速度和第一温度条件，可以在较低的温度下使分子筛催化剂中的低沸点烃挥发出去，避免了积碳在高温和氧化性气体氛围内燃烧发生危险；然后通过在空气气氛中控制第二升温速度和第二温度条件，可以在较高的温度下使分子筛催化剂中的绝大部分积碳发生氧化还原反应，从而可以通过第一次再生清除分子筛催化剂中的绝大部分积碳。由于在第一次再生过程中已经清除了分子筛催化剂中的绝大部分积碳，所以在第二次再生过程中不会发生积碳的燃烧，从而避免了催化剂床层发生飞温的问题。
为了在第一次再生过程中使分子筛催化剂中的一部分积碳充分发生氧化还原反应，当反应器中空气的体积含量为10～100％时，开始以第二升温速度使分子筛催化剂升温，从而尽可能清除分子筛催化剂中的大部分积碳。
在本申请另一种优选的实施例中，以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度的步骤包括以第一升温速度使分子筛催化剂升温至预热温度，预热温度为100～150℃；使分子筛催化剂在预热温度进行预热保温0.5～1.5小时；以及预热保温结束后，以第一升温速度使分子筛催化剂升温至第一温度，第一温度为250～300℃。使分子筛催化剂升温至预热温度的第一升温速度与使分子筛催化剂升温至第一温度的第一升温速度可以是相同的或者不同的。通过在非氧化性气体气氛下控制预热升温速度和预热温度，可以在较低的温度下脱除分子筛吸附的少量水分，防止在高温水热条件下分子筛脱铝或结构发生改变；然后通过控制第一升温速度和第一温度条件，在较低的温度下脱除分子筛催化剂中的低沸点烃。
为了保证再生安全顺利地进行且使尽可能多的低沸点烃在短时间内挥发，优选第一体积空速为20～1000h-1。更优选将分子筛催化剂在第一温度保温1～4h，从而保证分子筛催化剂中的低沸点烃尽可能多地挥发出去。
为了控制反应器中的空气含量逐渐升高，从而稳定地发生氧化还原反应，优选第二体积空速为2.2～100h-1。更优选将分子筛催化剂在第二温度保温1～24h，可以保证分子筛催化剂中的大部分积碳充分发生氧化还原反应，从而清除分子筛催化剂中的绝大部分积碳。
在本申请另一种优选的实施例中，将预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生包括将分子筛催化剂的温度从第二温度降至20～60℃；以第三升温速度使降温后的预处理催化剂升温至第三温度，第三温度为450～650℃，优选为500～600℃；优选第三升温速度为50～200℃/h，更优选为100～150℃/h；以及将预处理催化剂在第三温度保温。
本申请通过在再生设备中控制第三升温速度和第三温度条件，可以使分子筛催化剂中的碱性氮和碳原子数较高的积碳诸如焦炭等充分发生氧化还原反应，反应产物快速从分子筛表面脱附，从而可以充分清除分子筛催化剂中的碱性氮和剩余的积碳，并且由于在第一次再生过程中已经清除了分子筛催化剂中的大部分积碳，所以在第二次再生过程中并不会发生积碳的燃烧，从而避免了催化剂床层发生飞温的问题。
为了尽可能清除分子筛催化剂中的碱性氮和剩余的积碳，将预处理催化剂在第三温度保温1～24h。
非氧化性气体为混合气体，混合气体中二氧化碳的体积含量为0.1～10％，将混合气体中二氧化碳的体积含量控制在上述范围内，可以抑制氧化还原反应的发生，避免催化剂床层发生飞温。
本申请的再生设备可以采用本领域常规的高温再生设备，优选地，该再生设备可以为焙烧炉或隧道窑。焙烧炉可以对分子筛催化剂进行分批再生处理，隧道窑可以对分子筛催化剂进行连续再生处理，本领域技术人员可以根据所要再生的分子筛催化剂的重量、已有的设备选择合适的再生设备。
采用本申请的分子筛催化剂的再生方法可以对各种类型的分子筛催化剂进行再生，优选地，本申请的分子筛催化剂可以为β分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、Y分子筛催化剂或ZSM-5分子筛催化剂。采用上述失活的分子筛催化剂，可以达到较好的再生效果，使得积碳和碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性恢复到新催化剂水平。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以500h-1的体积空速通入氮气，以40℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到120℃，在120℃恒温1h，再以50℃/h升温至300℃，恒温3h，然后以55.6h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为20℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至60℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至500℃，在500℃焙烧4h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.15％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.5％，乙苯选择性为80.1％。
实施例2
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氮气，以20℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为20℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至20℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以150℃/h速度升温至540℃，在540℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.13％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.9％，乙苯选择性为79.8％。
实施例3
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以1000h-1的体积空速通入氮气，以50℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以100h-1的体积空速通入空气，调整氮气量，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为50℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以200℃/h速度升温至600℃，在600℃焙烧4h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.10％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为32.1％，乙苯选择性为79.4％。
实施例4
内径为800mm的固定床反应器内装填4吨失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，以800h-1的体积空速通入氮气，以50℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到120℃，在120℃恒温1h，以50℃/h升温至300℃，恒温3h，然后以88.8h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为40℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入隧道窑中，以100℃/h速度升温至600℃，在600℃焙烧12h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.12％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.8％，乙苯选择性为80.5％。
实施例5
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以100h-1的体积空速通入氮气和二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳体积百分含量为10％，以50℃/h升温速度，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以100h-1的体积空速通入空气，关闭氮气和二氧化碳混合气体，使反应器中空气的体积含量为100％，控制催化剂床层升温速度为50℃/h，使床层温度为400℃，恒温4h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至600℃，在600℃焙烧12h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.09％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.0％，乙苯选择性为80.9％。
实施例6
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以200h-1的体积空速通入氮气和二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳体积百分含量为5％，以50℃/h升温速度，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以22.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为50℃/h，使床层温度为400℃，恒温4h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至500℃，在500℃焙烧24h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.14％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.8％，乙苯选择性为80.1％。
实施例7
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氦气，以30℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到180℃，在180℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为30℃/h，使床层温度为340℃，恒温1h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以150℃/h速度升温至540℃，在540℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.10％，N元素含量为0.003％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.8％，乙苯选择性为80.6％。
实施例8
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氦气，以40℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为40℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以150℃/h速度升温至650℃，在650℃焙烧1h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.08％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.9％，乙苯选择性为80.5％。
实施例9
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以500h-1的体积空速通入氮气，以40℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到100℃，在100℃恒温0.5h，再以50℃/h升温至300℃，恒温3h，然后以55.5h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为20℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至50℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至500℃，在500℃焙烧4h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.13％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.0％，乙苯选择性为80.4％。
实施例10
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以500h-1的体积空速通入氮气，以40℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到150℃，在150℃恒温1.5h，再以50℃/h升温至300℃，恒温3h，然后以55.5h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为20℃/h，使床层温度为500℃，恒温8h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至500℃，在500℃焙烧4h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.12％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为31.8％，乙苯选择性为80.3％。
实施例11
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以15h-1的体积空速通入氮气，以15℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到100℃，在100℃恒温0.5h，然后以1.6h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为8％，控制催化剂床层升温速度为15℃/h，使床层温度为280℃，恒温8h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以45℃/h速度升温至430℃，在430℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.8％，N元素含量为0.01％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为23.1％，乙苯选择性为79.0％。
实施例12
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以1020h-1的体积空速通入氮气，以55℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到320℃，在320℃恒温4.5h，然后以110.8h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为8％，控制催化剂床层升温速度为55℃/h，使床层温度为510℃，恒温8h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以205℃/h速度升温至670℃，在670℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.2％，N元素含量为0.01％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为25.3％，乙苯选择性为78.9％。
实施例13
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氦气，以15℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到100℃，在100℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为15℃/h，使床层温度为280℃，恒温1h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以150℃/h速度升温至540℃，在540℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.18％，N元素含量为0.008％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为29.8％，乙苯选择性为79.2％。
实施例14
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氦气，以55℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到320℃，在320℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为55℃/h，使床层温度为510℃，恒温1h后降温至30℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以150℃/h速度升温至540℃，在540℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.18％，N元素含量为0.009％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为30.5％，乙苯选择性为79.2％。
实施例15
取10g失活合成乙苯的MCM-22分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为15.3％，N元素含量为0.04％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以100h-1的体积空速通入氮气，以20℃/h升温速度，使催化剂床层温度达到120℃，在120℃恒温1h，然后以100h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为50％，控制催化剂床层升温速度为20℃/h，使床层温度为300℃，恒温24h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以100℃/h速度升温至450℃，在450℃焙烧24h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.16％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为33.5％，乙苯选择性为85.3％。
实施例16
取10g失活合成乙苯的MCM-49分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为9.2％，N元素含量为0.02％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以100h-1的体积空速通入氮气，以50℃/h升温速度，使催化剂床层温度达到250℃，在250℃恒温4h，然后以100h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为50％，控制催化剂床层升温速度为50℃/h，使床层温度为500℃，恒温1h后降温至60℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以50℃/h速度升温至600℃，在600℃焙烧24h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.09％，N元素含量为0.004％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为32.6％，乙苯选择性为82.7％。
实施例17
取10g失活合成乙苯的Y分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为11.4％，N元素含量为0.05％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以400h-1的体积空速通入氮气，以50℃/h升温速度，使催化剂床层温度达到300℃，在300℃恒温4h，然后以100h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为20％，控制催化剂床层升温速度为50℃/h，使床层温度为500℃，恒温1h后降温至40℃，卸出催化剂。
将上述得到的催化剂放入马弗炉中，以50℃/h速度升温至600℃，在600℃焙烧24h后降温，得到再生催化剂，再生催化剂中的C元素含量为0.1％，N元素含量为0.005％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为30.6％，乙苯选择性为77.1％。
对比例1
取10g新合成乙苯β分子筛催化剂，未检出催化剂中的C元素，N元素含量为0.003％，在反应入口温度210℃、苯和乙烯摩尔比3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为32.2％，乙苯选择性为81.0％。
对比例2
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入内径为25mm的固定床反应器内，以20h-1的体积空速通入氦气，以30℃/h的速度升温，使催化剂床层温度达到180℃，在180℃恒温4h，然后以2.2h-1的体积空速通入空气，使反应器中空气的体积含量为10％，控制催化剂床层升温速度为30℃/h，使床层温度为340℃，恒温1h后降温至30℃，卸出催化剂。再生催化剂中的C元素含量为1.2％，N元素含量为0.03％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为20.8％，乙苯选择性为76.5％。
对比例3
取10g失活合成乙苯的β分子筛催化剂，失活催化剂中的C元素含量为10.6％，N元素含量为0.06％，放入马弗炉中，以150℃/h速度升温，在温度达到280℃时，催化剂飞温，温度回落后，在540℃焙烧8h后降温，得到再生催化剂。再生催化剂中的C元素含量为1.0％，N元素含量为0.02％。在反应入口温度为210℃、苯和乙烯摩尔比为3.05的条件下，进行催化剂活性评价，苯转化率为21.5％，乙苯选择性为75.9％。
由以上实施例1-17和对比例1-3的数据可以看出，仅仅通过在反应器中进行体内再生获得的分子筛催化剂中的C元素和N元素含量仍然较高并且再生催化剂的活性明显较低；仅仅通过在再生设备中进行体外再生会导致分子筛催化剂在再生过程中出现飞温，最终获得的催化剂中的C元素和N元素含量仍然较高并且再生催化剂的活性明显较低。相比之下，通过体内再生和体外再生相结合的再生方法，避免了分子筛催化剂在再生过程中出现飞温的风险，大大降低了积碳和碱性氮中毒失活分子筛催化剂中的C元素和N元素含量并且在很大程度上提高了再生催化剂的活性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过第一次再生和第二次再生相结合的分步再生方法，清除了失活分子筛催化剂中的积碳，实现了积碳失活分子筛催化剂的再生，减少了再生过程中出现飞温的风险，提高了催化剂的再生效率，同时碱性氮化合物能够与氧和碳发生氧化还原反应，快速从分子筛表面脱离，实现碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性恢复，从而使得积碳和碱性氮中毒失活分子筛催化剂的活性尽可能恢复到新催化剂水平。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括以下步骤：
将所述分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生，获得预处理催化剂；以及
将所述预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生，获得再生催化剂，
将所述分子筛催化剂在反应器中进行第一次再生包括：
以第一体积空速向所述反应器中通入非氧化性气体，所述非氧化性气体选自惰性气体和氮气中的任意一种、或者惰性气体和氮气中的任意一种与二氧化碳的混合气体；
以第一升温速度使所述分子筛催化剂升温至第一温度，所述第一升温速度为20～50℃/h，所述第一温度为120～300℃；
将所述分子筛催化剂在所述第一温度保温；
保温结束后，以第二体积空速向所述反应器中通入空气，然后以第二升温速度使所述分子筛催化剂升温至第二温度，所述第二升温速度为20～50℃/h，所述第二温度为300～500℃；以及
将所述分子筛催化剂在所述第二温度保温。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第一升温速度为30～40℃/h。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，当所述反应器中空气的体积含量为10～100％时，开始以第二升温速度使所述分子筛催化剂升温。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，以第一升温速度使所述分子筛催化剂升温至第一温度的步骤包括：
以所述第一升温速度使所述分子筛催化剂升温至预热温度，所述预热温度为100～150℃；
使所述分子筛催化剂在所述预热温度进行预热保温0.5～1.5小时；以及
所述预热保温结束后，以所述第一升温速度使所述分子筛催化剂升温至所述第一温度，所述第一温度为250～300℃。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第一体积空速为20～1000h-1。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第二体积空速为2.2～100h-1。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，将所述预处理催化剂转移到再生设备中进行第二次再生包括：
将所述分子筛催化剂的温度从所述第二温度降至20～60℃；
以第三升温速度使降温后的所述预处理催化剂升温至第三温度，所述第三温度为450～650℃；以及
将所述预处理催化剂在所述第三温度保温。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，将所述预处理催化剂在所述第三温度保温1～24h。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述非氧化性气体为所述混合气体，所述混合气体中所述二氧化碳的体积含量为0.1～10％。
10.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生设备为焙烧炉或隧道窑。
11.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为β分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、Y分子筛催化剂或ZSM-5分子筛催化剂。
12.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第一温度为180～300℃。
13.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第二升温速度为30～40℃/h。
14.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述第二温度为340～400℃。
15.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，将所述分子筛催化剂在所述第一温度保温1～4h。
16.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，将所述分子筛催化剂在所述第二温度保温1～24h。
17.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述第三温度为500～600℃。
18.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述第三升温速度为50～200℃/h。
19.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述第三升温速度为100～150℃/h。
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