CN113413924B - 一种催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂的再生方法,所述再生方法包括:含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中,所述再生装置设置有n个均匀分布的入口或包括有n个串联的再生器;并自第2个至第n个入口或自第2个至第n个再生器内通入补充含氧气体,进行失活催化剂的再生;其中,n为≥2的自然数,所述再生的过程中含氧气体的氧含量随再生时间进行梯度提升,所述再生的温度随再生时间进行梯度提升;所述失活催化剂中含有含碳有害物质;所述再生方法能够实现催化剂原位再生,避免了复杂的催化剂拆卸过程及其过程中的环境污染,非常适用于气相法制备6‑氨基己腈的失活催化剂的再生过程。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域,尤其涉及6-氨基己腈或丙烯酸或顺丁烯二酸酐催化剂再生技术领域,具体涉及一种催化剂的再生方法。
背景技术
催化剂广泛应用于化工生产,能够生产出满足我们衣食住行的很多原料,但是化工生产中也带来了一些环境问题。例如,催化剂在反应过程中容易产生积碳、聚合物、焦油等物质堵塞催化剂孔道或覆盖在催化剂表面,减少了催化剂的活性位点,如果将这些催化剂抛弃或处理不当将造成巨大的环境污染,因此催化剂的再生、循环使用是维持生产稳定、降低生产成本的必要步骤。
催化剂可分为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂等类型,例如己内酰胺气相氨化法制备6-氨基己腈过程往往使用分子筛催化剂,在使用过程中催化剂容易出现失活情况,已有较多研究聚焦于催化剂的再生上,具体如下:
CN111646921A公开了一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法,所述再生方法包括:将待再生催化剂进行水解处理或溶解处理,得到再生催化剂。但该方法需要卸载分离催化剂,难以实现催化剂的原位再生。
CN101992131A公开了一种加氢催化剂的再生方法,所述再生方法将失活催化剂在再生烧炭时与含氧气体接触,然后再与含有含磷化合物的溶液接触,但该方法并没有解决再生过程的热点温升问题,且难以实现催化剂的原位再生。
相比之下,CN103657743B公开了一种甲苯歧化催化剂再生方法,将失活催化剂在含氧气氛下烧炭再生,产生气相混合物,检测其中一氧化碳等气体含量。由于一氧化碳为有毒且易燃易爆气体,再生过程和再生尾气处理过程中需严格控制其含量,确保在爆炸极限范围以外,方能进入尾气处理系统。CN110876958A公开了一种积碳催化剂再生并联产一氧化碳的方法,将积碳催化剂与含有氧气、水蒸气和二氧化碳的含氧气体接触,在催化剂再生过程中联产一氧化碳,但该方法需配套有下游一氧化碳综合利用装置,投资较高,仅适用于催化剂需频繁再生的装置,适应面较窄。
综上所述,对于现有催化剂表面产生的聚合物、积碳和焦油等堵塞活性位点、降低催化剂活性、缩短催化剂使用寿命的问题,现有技术均存在工艺流程繁琐、床层热点温升高或一氧化碳等易燃易爆气体含量高等问题。
因此,需要开发一种新的含有含碳有害物质的失活催化剂的再生方法,解决其再生过程中的问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种催化剂的再生方法,所述再生方法解决了现有催化剂再生过程中存在的工艺流程繁琐、床层热点温升高或一氧化碳等易燃易爆气体含量高等问题,所述再生方法有利于提高催化剂再生过程中的安全性和催化剂再生效果,便于实现工业化生产。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种催化剂的再生方法,所述再生方法包括:含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中,所述再生装置设置有n个均匀分布的入口或包括有n个串联的再生器;并自第2个至第n个入口或自第2个至第n个再生器内通入补充含氧气体,进行失活催化剂的再生;其中,n为≥2的自然数,所述再生的过程中含氧气体的氧含量随再生时间进行梯度提升,所述再生的温度随再生时间进行梯度提升;所述失活催化剂中含有含碳有害物质。
本发明提供的催化剂的再生方法可以直接在反应装置中将失活催化剂进行原位再生,所述再生器能够直接适用于原本反应的固定床反应装置,实现了催化剂的原位再生,避免了复杂的催化剂拆卸过程及其过程中的环境污染;也可以将卸出的催化剂装入所述装置内进行再生,提高了催化剂再生过程中的安全性和可靠性。本发明所述失活催化剂中含有含碳有害物质,所述含碳有害物质是指催化剂中吸附、粘结、沉积或覆盖在催化剂表面,堵塞催化剂孔道、掩盖催化剂活性位点或其他方式导致催化剂失活的含碳物质;这些含碳有害物质在再生装置的前段与氧气反应生成二氧化碳,而二氧化碳在持续高温下容易与失活催化剂中积碳等含碳有害物质进一步反应生成一氧化碳,一氧化碳容易造成燃爆事故,本发明所述再生方法通过采用多段进补充含氧气体,能够维持全再生装置中稳定的氧含量,减少二氧化碳与含碳有害物质进一步反应生成一氧化碳,显著降低体系中一氧化碳的含量,进而降低了再生过程和尾气处理中的燃爆风险;采用梯度升温和梯度提升氧含量的方式,使再生过程趋于温和、平缓,降低床层热点温升,有利于维持催化剂结构、减少粉化,再生终末在高温、高含氧下保持,进一步去除分子筛催化剂内部孔道内的积碳、焦油等含碳有害物质,充分释放催化剂的活性位点,充分恢复催化剂活性。发明人发现采用本发明提供的再生方法后,催化剂在再生后的催化活性几乎没有下降,使用寿命显著延长。
本发明所述再生方法可针对存在含碳有害物质的催化剂,可针对不同种类的催化剂进行再生。
优选地,所述再生装置为原始反应装置。
优选地,所述含碳有害物质包括积碳、焦油或含碳聚合物中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为积碳和焦油的组合,焦油和含碳聚合物的组合,积碳和含碳聚合物的组合,积碳、焦油和含碳聚合物三者的组合。
本发明所述含碳有害物质一般为上述物质,其产生于反应过程中,失活催化剂中也可根据不同的特殊反应类型含有其他导致其活性位点活性降低的物质。
优选地,所述失活催化剂为分子筛催化剂和/或金属氧化物催化剂。
优选地,所述分子筛催化剂包含硅、铝或磷中的任意一种元素或至少两种元素的组合,其中典型但非限制性的组合为硅和铝的组合,磷和铝的组合,硅和磷的组合。
优选地,所述金属氧化物催化剂中金属包含锌、镍、钒、锰、钨、铜、铋、钼或钴中的任意一种元素或至少两种元素的组合,其中典型但非限制性的组合为锌和镍的组合,锌和铋的组合,铋和镍的组合,锰和镍的组合,锌和锰的组合,钨和钴的组合,钼和钨的组合,铋和铜的组合。
优选地,所述分子筛催化剂包括硅磷铝分子筛、磷铝分子筛或钛硅分子筛中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为硅磷铝分子筛和磷铝分子筛的组合,磷铝分子筛和钛硅分子筛的组合,硅磷铝分子筛和钛硅分子筛的组合。
优选地,所述金属氧化物催化剂包括钼铋氧化物催化剂、钼钒氧化物催化剂或钒磷氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为钼铋氧化物催化剂和钼钒氧化物催化剂的组合,钒磷氧化物催化剂和钼钒氧化物催化剂的组合,钼铋氧化物催化剂和钒磷氧化物催化剂的组合。
优选地,所述硅磷铝分子筛或磷铝催化剂适合己内酰胺气相法氨化制备6-氨基己腈。
优选地,所述钛硅分子筛适合液相双氧水直接氧化法制备环氧丙烷、环氧氯丙烷。
优选地,所述钼铋氧化物催化剂或钼钒氧化物催化剂适合丙烯气相氧化制备丙烯酸。
优选地,所述钒磷氧化物催化剂适合丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐。
本发明涉及的这些反应在工业生产中较易产生催化剂的失活现象,采用本发明所述方法进行再生,无需进行催化剂的装卸,减少了催化剂的机械损失,避免了常规再生过程中容易产生热点温升,进而加速催化剂粉化的缺点,也降低了催化剂再生过程中一氧化碳等易燃易爆气体的含量,增强了再生过程中的安全性,具有流程短,再生效果好和安全环保的优势。
本发明对所述己内酰胺气相法氨化制备6-氨基己腈的催化剂的种类没有特殊限制,可采用任何本领域技术人员熟悉的可适用于制备6-氨基己腈的催化剂。
优选地,所述失活催化剂包括失活的硅铝磷分子筛。
虽然其他催化剂也可采用本发明所述再生方法进行,但硅铝磷分子筛在制备6-氨基己腈中具有更优的催化效果,且该催化剂在常规再生过程中更容易存在破碎、粉化、强度下降、热点温升严重以及催化活性下降等问题。
优选地,所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:(0.01~1):(0.1~2),例如可以是1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1、1:0.01:0.1或1:0.01:0.1等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述硅铝磷分子筛中硅的硅源包括二氧化硅水凝胶。
优选地,所述硅铝磷分子筛中磷的磷源包括磷酸、磷酸硼、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铵、磷酸钛、磷酸铜、磷酸镍、偏磷酸钙、偏磷酸铝或偏磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为磷酸和磷酸硼的组合,磷酸钙和磷酸硼的组合,偏磷酸钙和磷酸钙的组合,偏磷酸铝和磷酸硼的组合,偏磷酸镁和磷酸钛的组合,磷酸镍和磷酸硼的组合。
优选地,所述硅铝磷分子筛中铝的铝源包括氧化铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为氧化铝和异丙醇铝的组合,拟薄水铝石和异丙醇铝的组合,氧化铝和拟薄水铝石的组合。
优选地,所述硅铝磷分子筛选自CN111659463A中公开的分子筛。
本发明所述硅铝磷分子筛的制备方法、磷源、铝源和硅源的选择对本发明中所述再生影响较小,但优选上述组分和制备方法,具有更优的初始转化率和选择性,其再生后的转化率和选择性也比其他类型的催化剂高。
优选地,所述含氧气体的氧含量为0.5~21v/v%,例如可以是0.5v/v%、2.8v/v%、5.1v/v%、7.4v/v%、9.7v/v%、11.9v/v%、14.2v/v%、16.5v/v%、18.8v/v%或21v/v%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述含氧气体中还包括氮气。
优选地,所述含氧气体的氧含量的提升速率为0.001~5v/v%/h,例如可以是0.001v/v%/h、0.1v/v%/h、0.7v/v%/h、1.2v/v%/h、1.8v/v%/h、2.3v/v%/h、2.9v/v%/h、3.4v/v%/h、4v/v%/h、4.5v/v%/h或5v/v%/h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为0.001~1v/v%/h。
本发明进一步优选氧含量的提升速率在上述范围内,能更好地在节省氧气用量的情况下实现催化剂的再生。
优选地,所述含氧气体中初始氧含量为0.5~2v/v%,例如可以是0.5v/v%、0.7v/v%、0.9v/v%、1v/v%、1.2v/v%、1.4v/v%、1.5v/v%、1.7v/v%、1.9v/v%或2v/v%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述含氧气体中终末氧含量为10~21v/v%,例如可以是10v/v%、12v/v%、13v/v%、14v/v%、15v/v%、17v/v%、18v/v%、19v/v%、20v/v%或21v/v%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步综合控制初始氧含量和终末氧含量,更加有效地提高了催化剂的再生效果,延长了催化剂的使用寿命。
优选地,所述再生在终末氧含量下保持1~200h,例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、30h、50h、80h、100h、110h、150h、180h或200h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为50~150h。
优选地,所述含氧气体自第1个入口或第1个再生器入口通入。
优选地,所述补充含氧气体包括空气和/或氧气。本发明可以通过空气和氧气的组成向其中补充富氧空气。
优选地,每个固定床反应器内通入含氧气体的氧含量相当,或所述补充含氧气体通入的入口处固定床反应装置内的氧含量与第1个入口通入的含氧气体的氧含量相当。
本发明通过补充含氧气体的通入,使其与前一再生器通入含氧气体的氧含量相当或者与第1个入口通入的含氧气体的氧含量相当,提高再生各段氧含量的均匀性,提高再生的效果。
优选地,所述再生的温度为250~800℃,例如可以是250℃、312℃、373℃、434℃、495℃、556℃、617℃、678℃、739℃或800℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述再生的升温速率为0.01~20℃/h,例如可以是0.01℃/h、2.4℃/h、5℃/h、6.8℃/h、8.9℃/h、11.2℃/h、13.0℃/h、15.0℃/h、17.0℃/h或20℃/h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为0.01~5℃/h。
本发明进一步控制再生的升温速率在上述范围内,减少了再生过程中的热点温升和局部过热情况,显著降低了催化剂的开裂情况,催化剂的机械强度得到很好地保留,而且催化剂的再生效果更加优良,使用寿命更长。
优选地,所述再生的初始温度为100~500℃,例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、260℃、270℃、300℃、320℃、330℃、350℃、400℃、450℃或500℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为250~350℃。
优选地,所述再生的终温为300~1200℃,例如可以是300℃、400℃、500℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、970℃、1000℃或1200℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为700~800℃。
优选地,所述再生在终温下保持1~200h,例如可以是1h、6h、24h、50h、100h、150h和200h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用,优选为50~150h。
所述再生包括依次进行地再生前期和再生后期;
优选地,所述再生前期包括固定含氧气体的氧含量为初始氧含量,再生的温度从初始温度升温至终温;所述再生后期包括:固定再生的温度为终温,含氧气体的氧含量提升至终末氧含量;在终末氧含量和终温下继续再生。
本发明对所述升温和升氧含量的步骤没有先后顺序,二者可同时进行,也可先进行升温,再进行氧含量的提升;或先进行氧含量的提升再进行升温,优选先进行升温再进行氧含量的提升,能够更好地减少热点温升并降低一氧化碳的最高含量,延长催化剂的寿命。
即,优选地,所述再生过程包括依次进行地再生前期和再生后期,所述再生前期包括固定含氧气体的氧含量为初始氧含量,再生的温度从初始温度升温至终温;所述再生后期包括:固定再生的温度为终温,含氧气体的氧含量提升至终末氧含量;在终末氧含量和终温下继续再生。
优选地,所述n选自2~6的自然数,例如可以是2、3、4、5或6。
作为本发明优选的技术方案,所述再生方法包括如下步骤:
初始氧含量为0.5~2v/v%的含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中,所述再生装置设置有n个均匀分布的入口或包括有n个串联的再生器;并自第2个至第n个入口或再生器内通入补充含氧气体,控制单个固定床反应器的每个补充气入口或每个固定床反应器入口处的氧含量与单个固定床再生气入口或第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致,进行失活催化剂的再生。
所述再生过程中,含氧气体的氧含量以0.001~5v/v%/h提升至终末氧含量10~21v/v%;再生的初始温度为250~350℃,以0.01~20℃/h升温至终温700~800℃,在终温和终末氧含量下保持1~200h继续再生;其中,n为≥2的自然数;所述失活催化剂中含有含碳有害物质。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的催化剂的再生方法综合采用多段进含氧气体、梯度升温以及提升氧含量的方法,有利于平稳的去除催化剂表面的焦油、积碳等物质,床层热点温升低,热点温升≤20℃,较优条件下热点温升≤10℃,催化剂不易粉化和破裂,有利于恢复催化剂活性;
(2)本发明提供的催化剂的再生方法能够维持稳定的氧气含量,有利于降低再生尾气内一氧化碳等气体含量,降低再生过程及尾气处理过程的燃爆风险其再生过程中一氧化碳最高含量≤5v/v%,较优条件下≤3v/v%;
(3)本发明提供的催化剂的再生方法可直接实现催化剂的原位再生,与反应交替进行,避免了复杂的催化剂拆卸过程及其过程中的环境污染;
(4)本发明提供的催化剂的再生方法由于再生过程对催化剂的损害小,甚至可以有效消除部分副反应中心(如强酸中心),使催化剂的使用寿命延长,再生后催化剂的寿命≥3000h,在较优条件下再生后催化剂的寿命≥3500h,能够广泛适用于失活催化剂的再生,降低了生产成本。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1~13和对比例1~4以氨气与己内酰胺反应制备6-氨基己腈的硅铝磷分子筛催化剂为例进行再生试验。
实施例1
本实施例为己内酰胺气相氨化制备6-氨基己腈催化剂的评价方法:将氨气与己内酰胺的气态混合物泵入装填有新鲜硅铝磷分子筛催化剂(硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2,CN111659463A实施例1公开方法的步骤制得的分子筛)的固定床反应器内,进行氨化脱水反应,其中己内酰胺重时空速为3.0h-1、氨气与己内酰胺的摩尔比为15:1,反应温度为400℃,反应压力为0.8MPa,反应结束后,冷却得到氨化液,定量分析,己内酰胺转化率95.8%、6-氨基己腈选择性96.6%,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,催化剂寿命4300h。
本实施例提供一种己内酰胺气相氨化法制备6-氨基己腈的催化剂的再生方法,所述再生方法包括:
初始氧含量为1v/v%的含氧气体从固定床反应器的第1个入口泵入,依次通入装有失活硅铝磷分子筛的4个串联的固定床反应器中,并自第1个侧口至第3个侧口内通入补充含氧气体(空气),控制每个固定床反应器入口处的氧含量与第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致,进行失活催化剂的再生;
所述再生过程包括再生前期和再生后期,再生前期,固定含氧气体的氧含量为1v/v%,再生的初始温度为300℃,以2℃/h升温至终温800℃;进入再生后期,固定再生的温度为800℃,含氧气体的氧含量以0.1v/v%/h提升至终末氧含量10v/v%/h;在终末氧含量和终温下保持180h继续再生,得到再生催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于再生后期,含氧气体的氧含量从1v/v%以0.1v/v%/h提升至5v/v%,其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于再生后期,含氧气体的氧含量从1v/v%以0.1v/v%/h提升至21v/v%,其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于再生后期,含氧气体的氧含量从1v/v%以1v/v%/h提升至10v/v%,其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于再生后期,含氧气体的氧含量从1v/v%以5v/v%/h提升至10v/v%,其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于反应器设置有5个侧口(均匀分布),从后四个测口处通入补充含氧气体(空气),其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于再生前期,再生的温度从250℃以2℃/h升温至600℃,并固定再生的温度为600℃,保持180h,其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于再生前期,再生的温度的升温速率为5℃/h,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于再生前期,再生的温度的升温速率为20℃/h,其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于再生前期,固定再生的温度为300℃,含氧气体的氧含量从1v/v%以0.1v/v%/h提升至10v/v%;再生后期,固定含氧气体的氧含量为10v/v%,再生的温度从300℃以2℃/h升温至终温800℃,并保持180h。其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于,再生前期,再生的温度从300℃以2℃/h升温至终温800℃且同时,含氧气体的氧含量从1v/v%以0.1v/v%/h提升至终末氧含量10v/v%,进入再生后期在终温和终末氧含量下继续再生,其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于,失活催化剂为硅铝磷分子筛催化剂(硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01:0.1),其新鲜催化剂的己内酰胺转化率94.7%、6-氨基己腈选择性95.3%,催化剂寿命3500h。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于,失活催化剂为硅铝磷分子筛催化剂(硅、铝和磷的摩尔比为1:1:2),其新鲜催化剂的己内酰胺转化率97.5%、6-氨基己腈选择性98.4%,催化剂寿命4500h。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于,反应器侧口数为0,不通入补充含氧气体。
对比例2
本实施例与实施例1的不同之处在于,固定含氧气体氧含量为21v/v%、固定再生温度为800℃,再生180h。
对比例3
本实施例与实施例1的不同之处在于,再生前期和再生后期均固定含氧气体氧含量为10v/v%,其余均与实施例1相同。
对比例4
本实施例与实施例1的不同之处在于,再生前期和再生后期均固定再生的温度为800℃,其余均与实施例1相同。
测试方法:针对上述实施例和对比例考察再生过程中一氧化碳最高含量,并测量再生过程中催化剂床层的热点温升,并将再生后的催化剂利用实施例1中催化剂评价工艺条件评价催化剂的催化性能和寿命,其结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点:
(1)本发明通过采用梯度升温和梯度提升氧含量的方式,使再生过程趋于温和、平缓,降低床层热点温升和一氧化碳含量,有利于再生过程安全性和催化剂活性的恢复,其再生过程中一氧化碳最高含量≤5v/v%,热点温升≤20℃,再生后催化剂的寿命≥3000h,在较优条件下再生后催化剂的寿命≥3500h;
(2)综合实施例1和对比例1可以看出,实施例1中采用分段通入含氧气体的方式,相较于对比例1中仅在初始入口通入含氧气体而言,实施例1中一氧化碳最高含量仅为1.8v/v%,热点温升仅为5℃,再生后催化剂寿命高达4300h,而对比例1中一氧化碳最高含量高达6.7v/v%,热点温升为24℃,再生后催化剂寿命仅为2400h,由此表明,本发明通过选用通入补充含氧气体的方式,显著降低了再生的一氧化碳燃爆风险和热点温升,提高了再生后催化剂的寿命;
(3)综合实施例1和对比例2~4可以看出,实施例1中采用分级提升温度和氧含量的方式,相较于对比例2~4中未进行温度和氧含量的分级提升而言,实施例1中一氧化碳最高含量仅为1.8v/v%,热点温升仅为5℃,再生后催化剂寿命高达4300h,而对比例2~4中一氧化碳最高含量分别高达16.2v/v%、8.9v/v%和10.8v/v%,热点温升分别为54℃、28℃和32℃,再生后催化剂寿命高达1500h、2200h和2100h,由此表明,本发明通过梯级温升和提升氧含量的方式,显著提高了再生效果。
以实施例1的再生方法为例,对失活催化剂进行循环使用和再生,运行10次,并统计其每次再生情况、再生后催化活性以及再生后催化剂的寿命,其结果如表2所示。
表2
从表2可以看出,采用本发明工艺技术,连续再生多次时,催化剂仍然能够具有优良的性能和寿命,其中循环10次后再生后催化剂寿命仍然可达到4000h以上,6-氨基己腈选择性仍然在96%以上。
实施例14
本实施例为丙烯气相氧化制备丙烯酸催化剂的评价方法:反应器由2个列管式固定床反应器串联组成,第1个反应器装填Mo-Bi氧化物为主要成分的催化剂(Mo:Bi摩尔比为5:1),第2个反应器装填Mo-V氧化物为主要成分的催化剂(Mo:V摩尔比为3:1);丙烯体积空速100h-1,丙烯:空气:水体积比为1:10:2,其中第1个反应器进100%的丙烯和10%空气,第2个反应器入口补充剩余90%空气,第1个反应器床层温度360℃、第2个反应器床层温度370℃,反应压力均为0~0.1MPaG。使用新鲜催化剂时,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,丙烯转化率98.8%、丙烯酸对丙烯选择性91.1%,催化剂的寿命为1600h。
本实施提供一种丙烯气相氧化制备丙烯酸失活催化剂的再生方法,所述再生方法包括:
初始氧含量为2v/v%的含氧气体从第1个反应器入口泵入,依次通入装有上述催化剂的2个串联的固定床反应器中,第1和第2反应器连接处通入补充含氧气体(空气),控制每个固定床反应器入口处的氧含量与第1个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致,进行失活催化剂的再生;
所述再生过程包括再生前期和再生后期,再生前期,固定含氧气体的氧含量为2v/v%,再生的初始温度为250℃,以2℃/h升温至终温600℃;进入再生后期,固定再生的温度为600℃,含氧气体的氧含量以0.2v/v%/h提升至终末氧含量15v/v%;在终末氧含量和终温下保持100h继续再生,得到再生催化剂。
再生过程中一氧化碳最高含量为2.1v/v%,热点温升为9℃,再生后催化剂评价时,丙烯转化率98.6%、丙烯酸对丙烯选择性90.8%,催化剂的寿命为1550h。
实施例15
本实施例为丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐催化剂的评价方法:含有3个侧口(可通入补充含氧气体)列管式固定床反应器内装填V-P氧化物催化剂(V:P摩尔比1:1);丁烷体积空速1800h-1、丁烷:空气体积比为1:60,丁烷、空气混合后直接全部进入固定床反应器入口,在0~0.1MPaG和450℃下进行催化氧化反应。使用新鲜催化剂时,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,丁烷转化率92.6%、顺丁烯二酸酐对丁烷选择性72.2%,催化剂的寿命为30000h。
本实施例采用的丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐催化剂的再生方法,与实施例1中己内酰胺气相氨化法制备6-氨基己腈的催化剂的再生方法相同。
再生过程中一氧化碳最高含量为1.3v/v%,热点温升为6℃,再生后催化剂评价时,丁烷转化率92.4%、、顺丁烯二酸酐对丁烷选择性72.3%,催化剂的寿命为29000h。
实施例16
本实施例为液相双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的评价方法:含有3个侧口(可通入补充含氧气体)列管式固定床反应器内装填钛硅分子筛催化剂(Ti:Si摩尔比为1:50);50%双氧水重时空速0.6h-1、双氧水:丙烯:甲醇摩尔比为1:3:6,双氧水、丙烯、甲醇混合后直接全部进入固定床反应器入口,在4MPaG和30℃下进行催化环氧化反应。使用新鲜催化剂时,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,双氧水转化率99.8%、环氧丙烷对丙烯选择性99.1%,催化剂的寿命为3000h。
本实施例采用的液相双氧水直接氧化法制备环氧丙烷催化剂的再生方法,与实施例1中己内酰胺气相氨化法制备6-氨基己腈的催化剂的再生方法相同。
再生过程中一氧化碳最高含量为2.4v/v%,热点温升为9℃,再生后催化剂评价时,双氧水转化率99.7%、环氧丙烷对丙烯选择性99.3%,催化剂的寿命为3200h。
实施例17
本实施例为液相双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的评价方法:含有3个侧口(可通入补充含氧气体)列管式固定床反应器内装填钛硅分子筛催化剂(Ti:Si摩尔比为1:50);50%双氧水重时空速0.6h-1、双氧水:氯丙烯:甲醇摩尔比为1:3:6,双氧水、氯丙烯、甲醇混合后直接全部进入固定床反应器入口,在0.2MPaG和30℃下进行催化环氧化反应。使用新鲜催化剂时,以转化率或选择性降低3个百分点判定为催化剂失活,双氧水转化率99.8%、环氧氯丙烷对氯丙烯选择性98.9%,催化剂的寿命为2800h。
本实施例采用的液相双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷催化剂的再生方法,与实施例1中己内酰胺气相氨化法制备6-氨基己腈的催化剂的再生方法相同。
再生过程中一氧化碳最高含量为1.8v/v%,热点温升为7℃,再生后催化剂评价时,双氧水转化率99.6%、环氧丙烷对丙烯选择性99.1%,催化剂的寿命为2850h。
综上所述,本发明提供的催化剂的再生方法能够有效去除去除失活催化剂中的含碳有害物质,解决了现有催化剂再生过程中存在的工艺流程繁琐、床层热点温升高或一氧化碳等易燃易爆气体含量高等问题,适用于不同类型的催化剂。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种催化剂的再生方法,其特征在于,所述再生方法包括:
含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中,所述再生装置设置有n个均匀分布的入口或包括有n个串联的再生器;
并自第2个至第n个入口或自第2个至第n个再生器内通入补充含氧气体,进行失活催化剂的再生;
其中,n为≥2的自然数,所述再生的过程中含氧气体的氧含量随再生时间进行梯度提升,所述再生的温度随再生时间进行梯度提升;所述失活催化剂中含有含碳有害物质;
所述含氧气体的氧含量以0.001~5v/v%/h的提升速率提升至终末氧含量10~21v/v%;再生的初始温度为250~350℃,以0.01~20℃/h的升温速率升温至终温700~800℃,在终温和终末氧含量下保持1~200h继续再生;
所述失活催化剂为分子筛催化剂和/或金属氧化物催化剂;所述分子筛催化剂包括硅磷铝分子筛和/或磷铝分子筛;
所述金属氧化物催化剂包括钼铋氧化物催化剂、钼钒氧化物催化剂或钒磷氧化物催化剂中的任意一种或至少两种的组合;
所述硅磷铝分子筛或磷铝分子筛适合己内酰胺气相法氨化制备6-氨基己腈;
所述钼铋氧化物催化剂或钼钒氧化物催化剂适合丙烯气相氧化制备丙烯酸;
所述钒磷氧化物催化剂适合丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐。
2.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述含碳有害物质包括积碳、焦油或含碳聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述含氧气体的氧含量为0.5~21v/v%。
4.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述含氧气体中还包括氮气。
5.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述含氧气体的氧含量的提升速率为0.001~1v/v%/h。
6.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述含氧气体中初始氧含量为0.5~2v/v%。
7.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述再生在终末氧含量下保持1~200h。
8.根据权利要求1~4任一项所述的再生方法,其特征在于,所述补充含氧气体包括空气和/或氧气。
9.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述再生的升温速率为0.01~5℃/h。
10.根据权利要求1~4任一项所述的再生方法,其特征在于,所述再生的初始温度为100~500℃。
11.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述n选自2~6的自然数。
12.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于,所述再生方法包括如下步骤:
初始氧含量为0.5~2v/v%的含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中,所述再生装置设置有n个均匀分布的入口或包括有n个串联的再生器;并自第2个至第n个入口或自第2个至第n个再生器内通入补充含氧气体,控制单个固定床反应器的每个补充气入口或每个固定床反应器入口处的氧含量与单个固定床再生气入口或第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致,进行失活催化剂的再生;
所述再生过程中,含氧气体的氧含量以0.001~5v/v%/h提升至终末氧含量10~21v/v%;再生的初始温度为250~350℃,以0.01~20℃/h升温至终温700~800℃,在终温和终末氧含量下保持1~200h继续再生;其中,n为≥2的自然数;所述失活催化剂中含有含碳有害物质。
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