CN112642476B - 芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用 - Google Patents

芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用。方法包括将可溶焦质物料与经芳烃脱烯烃精制反应后的催化剂接触；所述可溶焦质物料在标准状态下泡点为90℃以下，所述可溶焦质物料为脂肪烃或含氧类有机化合物中的一种或多种的混合物。本发明主要解决现有脱烯烃催化剂需要器外再生，导致再生周期长、活性损失大导致总寿命短、催化剂危废量大的难题。本发明方法具有再生简单、成本低、复活恢复性优、多次复活特点，可用于工业应用。

Description

芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用
技术领域
本发明涉及芳烃生产领域，具体地说，是涉及一种芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用。
背景技术
从重整或其他反应来的芳烃一般含有少量的烯烃，必须加以脱除：一是烯烃的存在会导致芳烃产品质量的下降，如影响色度、纯度、稳定性等；二是烯烃会降低吸附分离单元、歧化单元等装置的吸附剂或催化剂的使用效率和寿命。工业上采用加氢反应和液相烷基化反应两种技术路线对重整芳烃中的烯烃进行脱除。
加氢工艺的装置投资大、改造复杂、操作费用高、芳烃损失大，且催化剂昂贵，为重整的逆反应，影响装置的物耗和规模。液相反应工艺装置投资小，操作方便、芳烃损失小。
芳烃液相脱烯烃技术在实际应用过程中，由于烯烃与芳烃的烷基化反应合成较大分子。在液相反应中，生成的大分子扩散速率远较气相扩散速率低，在催化剂内停留时间过长时，易引起催化剂结焦。现有再生方法需要进行吹扫、卸剂、危化品运输、异位再生、装剂等过程，不仅操作复杂，还有在处理过程中催化剂高温焙烧中活性部分损失，且环保要求高，成本高的难题。
目前液相反应工艺工业上使用新型分子筛类催化剂和白土，较有优势使用的是分子筛催化剂，其单程寿命可以达到白土的10倍以上，且脱烯深度优于颗粒白土，同时减少了有毒固废的排放。
在脱烯烃过程中，不可避免的生成的结焦物，导致孔道的堵塞，催化剂逐渐失活。分子筛催化剂的运行成本及使用价值与再生成本、再生后性能如何密切相关。但目前该类催化剂的再生技术并不完善，采用停车卸剂后再烧焦脱除胶质物，多数催化剂再生后性能下降严重。
现有失活分子筛催化剂再生专利中，一部分是侧重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题，如采用原位再生US4202865建议间歇注低浓度氧，US4780195则认为在气氛中多段烧炭的方法来脱除结焦物。另外一部分专利的脱除积焦，如专利CN102151589A将失活的催化剂用氮气、蒸汽等吹扫脱除反应物后，用过氧化物、醇等混合溶液冲洗，最后再经过蒸汽、氮气等吹扫的方法进行再生。上述专利无法做到活性可控的方法，再生后的催化剂活性没有办法控制。
在CN104437617A、CN105413758A专利中，加入极性溶剂和芳烃混合物进行萃取异位再生，然后还需焙烧再生，过程复杂，多次再生后失活明显，环保较高。
对于低温运行的重整芳烃精制催化剂而言，其失活原因主要为结焦物堵塞孔道，相较于催化裂化等高温反应而言其结焦的积焦的碳氢比较小，属大量轻积炭，导致催化剂失活。现有的原位再生方法不适用于重整芳烃脱烯烃催化剂，活性不可控。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种针对芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法及其应用，主要解决现有脱烯烃催化剂需要器外再生，导致再生周期长、活性损失大导致总寿命短、催化剂危废量大的难题。
本发明的目的之一为提供一种芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，包括可溶焦质物料与经芳烃脱烯烃精制反应后的催化剂接触；所述可溶焦质物料在标准状态下泡点为90℃以下，所述可溶焦质物料为脂肪烃或含氧类有机化合物中的一种或多种的混合物。
本发明方法中，上述步骤可对芳烃脱烯烃催化剂进行多次；也就是说可以采用本发明的方法对所述芳烃脱烯烃催化剂进行多次反复再生。
所述可溶焦质物料或称为洗脱焦质的物料为具溶焦质性的物料，对催化剂内的结焦物进行洗涤和溶解。
本发明技术方案中，所述接触的催化剂是经过脱除芳烃中烯烃杂质后的含结焦物的固体物。
所述催化剂可以为本领域芳烃脱除烯烃精制反应中通常使用的催化剂，所述催化剂可以为分子筛类催化剂或白土。其中，所述分子筛类催化剂可包含分子筛、载体和和改性元素。所述分子筛可以为Y分子筛、MCM-22分子筛中的至少一种、所述载体为氧化铝、二氧化硅中的至少一种、所述改性元素可以为La、第二主族、第一副族、第二副族中的至少一种。
本发明技术方案中，所述的原位脱结焦物的是指催化剂没有从反应器内卸出，芳烃反应料隔断，然后再进行催化剂的脱结焦物。
其中，所述脂肪烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种；所述含氧类有机化合物选自甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、丙酮、甲醇中的至少一种。
所述可脱焦质物料采用混合物时，对其中各个组分的比例可以任意比混合。所述可脱焦质物料可直接采用工业品中的脂肪烃混合物，如轻石脑油(C6及以下脂肪烃混合物)、石油醚(己烷和戊烷混合物)等。
所述可溶焦质物料中还可根据需要添加苯、甲苯、碳八芳烃及以上、碳数超过七的脂肪烃等本领域通常组分，其含量为0％～10％。处理后，较有效的方法通过本发明所用的脱焦质物料置换出上述组分出反应器外。以免催化剂最终的脱焦质含量高，再生后的催化剂的性能恢复较低。
优选地，本发明芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法可包括以下步骤：
(1)所述可溶焦质物料进入经芳烃脱烯烃精制反应后的反应器，在压力3.0MPa以下、物料温度低于在所述压力下可溶焦质物料的泡点温度、重量空速0.1～10h-1下经过所述催化剂床层；
(2)流出反应器的物料，其中部分物料直接循环返回反应器，剩余部分的物料经过蒸馏后高焦质含量部分流出系统，其余部分返回反应器；
(3)调节进入反应器的物料的温度，当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差低于0.5％后处理结束；
(4)将所述可溶焦质物料移除催化剂床层。
所述步骤(1)中，优选地，所述压力为1.0～2.0MPa、所述温度为20～280℃、所述重量空速为2～8h-1。进一步地，所述温度优选为20～200℃。
步骤(2)中，10wt％以上的可溶焦质物料直接循环返回反应器，优选为50wt％以上。
其中，可溶焦质物料的循环量(返回反应器的可溶焦质物料的量占总可溶焦质物料的量)优选根据流出反应器物料的焦质含量调整，更优选当流出反应器物料的焦质含量为10％以上时，部分可溶焦质物料循环返回反应器。进一步地，通过调节循环量优选控制流出反应器物料的焦质含量在0.5％以下。
本发明方法中可通入新的可溶焦质物料进入反应器。
步骤(3)中，分步提高进入反应器的物料的温度以达到温度最高值。
进一步优选地，当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差为1.0％以下时提高进入反应器的物料的温度。
优选地，所述物料的升温量为每次升温后的物料中结焦物含量增加值小于10％。
所述温度最高值指反应器所允许的温度和在该压力下物料的泡点之最少值。
步骤(3)中，优选地，当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差低于0.1％后处理结束。
步骤(4)中，所述将可溶焦质物料移除催化剂床层，包括向反应器内通入与所述催化剂和芳烃原料不发生反应的载体。
所述载体为惰性气体，优选为稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)、氮气、水蒸气、二氧化碳、氢气、一氧化碳中的至少一种。
所述载体优选先在低温低压下对催化剂床层进行吹扫。优选地，所述温度高于可溶焦质物料泡点。
步骤(4)将所述脱焦物料移除催化剂床层后，还可包括用芳烃物料洗涤所述催化剂床层。
以上所述步骤(4)可称为“脱除可溶焦质物料过程”。
具体地，本发明所述方法可包括以下过程：
1)将所述可溶焦质物料进入芳烃脱烯烃精制反应后的催化剂的反应器，经过催化剂床层与经芳烃脱烯烃精制反应后的催化剂接触；
2)流经催化剂后出反应器的物料的一部分经泵增压后循环回反应器入口，另一部分进入后续的蒸馏塔，经过简单蒸馏后高焦质含量的塔底物流出系统，塔顶汽经冷凝后循环回反应器入口；
3)在脱结焦物过程中，维持物料温度或者分步提高进反应器的物料温度以降低焦质含量，在达到温度最高值后、当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量相差低于0.5％后处理即原位脱结焦物结束；
4)上述原位脱结焦物结束后或可以通入载体，移除可溶焦质物料；在载体出口没有可溶焦质物料检出后，关闭载体物料，后投入使用；
5)洗脱处理：将上述物流料移除催化剂床层后，还可用芳烃物料洗涤处理后重新作为脱烯烃反应。
本发明目的之二为提供所述的芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法用于芳烃联合装置的芳烃脱烯烃催化剂。
本发明方法通过应用低泡点的有机物在原位移除结焦物，然后通过热载体较高温度脱除有机溶质的方法，为一种可以用于实际的生产方法。
本发明提出的芳烃脱烯烃分子筛催化剂反应后脱除结焦物和控制催化剂原位复活活性可控的方法，催化剂几乎无损失，复活时间短，可控，安全风险可控。芳烃结焦物料利用率高，脱焦质的溶剂对装置及反应无影响。本发明方法具有再生简单、成本低、复活恢复性优、多次复活特点，可用于工业应用。
本发明技术方案具有的特点：
1采用了在线原位除结焦物复活的方法；
2可在失活前复活，并可多次复活；采用现有再生方法对于白土无法复活，对于分子筛催化剂复活后性能下降明显。
3完成脱焦质后轻沸点组分通过加热直接脱除，对下游的工艺没有影响。
4催化剂复活受控，克服了现有异位再生难题--高温焙烧烧焦中存在的问题如：活性损失大，难以恢复；再生时间长，几个月以上；卸剂、危废长距离运输；再生要求高、再生时尾气污染处理要求高；结焦质直接焙烧成二氧化碳和水，无法利用。
附图说明
图1为本发明芳烃脱烯烃催化剂原位复活活性控制方法的流程图。
图中，1-进反应器前含结焦物少的物料；2-反应器后的含结焦物较高的物料；3-蒸馏塔塔顶的汽相含结焦物低的物料；4-塔底含结焦物高的外排物料；5-冷却后的含结焦物低的物料；6-泵前的含结焦物低的混合物料；7-泵后的含结焦物低的物料；8-新鲜的可溶焦质物料；9-反应器；10-换热器；11-泵；12-蒸馏塔；13-冷却器。
将进反应器前含结焦物低的物料1经换热器10后进入含经脱烯烃精制反应后催化剂的反应器9，可溶焦质的物料的物流在反应器内经过催化剂床层，流经催化剂后出反应器的物料为反应器后的含结焦物较高的物料2，其中一部分进入后续的蒸馏塔12，经过简单蒸馏后塔底含结焦物高的外排物料4流出系统，蒸馏塔塔顶的汽相含结焦物低的物料3经冷却器13冷凝后得到冷却后的含结焦物低的物料5，冷却后的含结焦物低的物料5与另一部分反应器后的含结焦物较高的物料2以及新鲜的可溶焦质物料8汇合成为泵前的含结焦物低的混合物料6，经泵11增压后为泵后的含结焦物低的物料7，经换热器10后循环回反应器入口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料来源于市售工业品。
反应产物活性的溴指数测定方法：原料及产品中烯烃含量采用库仑滴定法进行其结果以溴指数的形式表示。按标准石油烃类溴指数测定法(电位滴定法)GB/T 11136-1989测定。
【实施例1】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，分别在温度160、170、180、195℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间分别为70、90、120、150小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，用30-60℃的戊烷和己烷混合物(1:1)500g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为1.5％(重量含量)和1.7％(重量含量)之后进入脱可溶焦质物料过程：通入氮气在90℃下吹扫20小时。
然后分别进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，分别在温度160、170、180、195℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，出口物料在1小时后没有检测到戊烷或己烷，评价时间分别为70、89、115、130小时。可见所述催化剂在线原位除结焦物复活效果较好。
【实施例2】
采用CN102029180A实施例6制备的催化剂(含La、Ce、P、Mg以及USY分子筛)100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，分别在温度160、170、180、195℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时，评价时间分别为58、65、67、72小时。同上述实施例1条件下原位脱结焦物，然后同样的反应条件评价得到时间评价时间分别为58、64、65、68小时。
【实施例3】
采用专利CN102218338A实施例5制备的催化剂100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度170℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时进行不同评价时间的评价，评价时间分别为80、100、130、180小时得到不同催化剂。将评价后的各个催化剂在常温下通入石油醚，在空速1h-1，压力1.0MPa下脱焦，循环量在开始时50％，20小时后循环量为90％，再过2小时后为100％，1小时停石油醚(进出反应器物料的焦质含量差为0.1％)，然后通入氮气，在常温下通入10小时后停氮气。各个复活的催化剂在8h-1，1.9MPa，在溴指数为950mgBr/100g的重整油下在温度170℃下评价反应在出口达到150mg/100g溴指数时，出口物料在1小时后没有检测到己烷，然后评价得到评价时间分别为169、167、165、165小时。
【实施例4】
采用专利CN102218338A实施例5制备的催化剂100.0g在溴指数为220mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度170℃下评价反应评价时间分别为90、180、300小时，溴指数在20mgBr/100g下的时间为260小时。评价后在常温下通入轻石脑油，在空速3h-1，压力0.2MPa下脱焦，根据出口石脑油中结焦物含量低于10％控制循环量，2小时后升高温度到80℃和压力1.0MPa，循环量在90％，12小时后升高温度到150℃和压力2.0MPa，循环量在90％，20小时后升高温度到200℃和压力3.0MPa，循环量在95％，再过2小时后循环量为100％，1小时后出口物料的含焦质物在0.5％(进出反应器物料的焦质含量差为0.1％)，停石脑油，然后在100℃、气体流量在100ml/ml催化剂下通入二氧化碳10小时后停。在8h-1，1.9MPa下，在溴指数为220mgBr/100g的重整油下在温度170℃下评价反应在出口达到20mgBr/100g溴指数下时，评价得到评价时间分别为258、255、250小时。可见所述催化剂在线原位除结焦物复活后性能较佳。
【实施例5】
采用专利CN102218338A实施例5制备的催化剂100.0g在溴指数为1200mgBr/100g的芳烃料，在5.0h-1，1.9MPa下，在温度190℃下评价反应，评价时间分别为30、80、120、200小时，溴指数在100mgBr/100g下的时间为100小时。评价后在常温下通入轻石脑油，在空速3h-1，压力0.2MPa下脱焦，根据出口石脑油中结焦物含量低于10％控制循环量，2小时后升高温度到80℃和压力1.0MPa，循环量在90％，12小时后升高温度到150℃和压力2.0MPa，循环量在90％，20小时后升高温度到200℃和压力3.0MPa，循环量在95％，再过2小时后循环量为100％，1小时后出口物料的含焦质物在0.5％(进出反应器物料的焦质含量差为0.2％)，停石脑油，然后在100℃、气体流量在100ml/ml催化剂下通入二氧化碳10小时后停。在5.0h-1，1.9MPa下，在溴指数为1200mgBr/100g的芳烃料下在温度190℃下评价反应在出口达到100mgBr/100g溴指数时，评价得到时间评价时间分别为99、99、94、89小时。
【实施例6】
采用专利CN102218338A实施例5制备的催化剂100.0g在溴指数为1200mgBr/100g的重整油，在5.0h-1，2.6MPa，温度190℃下评价反应，评价时间分别为60、180、300小时，溴指数在100mgBr/100g下的时间为80小时。评价结束后，通入120℃的水蒸汽20小时，然后通入混合脂肪烃(含甲烷0.2％、乙烷1.0％、丙烷3.5％、丁烷22％、己烷50％、庚烷15％、辛烷8％、癸烷0.3％，在温度80℃，空速10h-1，压力0.8MPa下脱焦，根据出口混合脂肪烃中结焦物含量低于10％控制循环量，10小时后升高温度到100℃和压力1.5MPa，循环量在95％，20小时后升高温度到180℃和压力2.7MPa，循环量在90％，40小时后升高循环量在95％，100小时后升高循环量在99％，再过2小时后循环量为100％，400小时后出口物料的焦质含量0.5％，进出反应器物料的焦质含量差为0.2％，停混合脂肪烃，然后在200℃、气体流量在200ml/ml催化剂下通入氦气，10小时后，在200℃、气体流量在20ml/ml催化剂下通入氦气，200小时后停氦气。在5.0h-1，2.6MPa，温度190℃下评价反应在出口达到溴指数在100mgBr/100g下的时间，评价得到时间评价时间分别为80、76、75小时。
【实施例7】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为120小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，在30-60℃的戊烷和己烷混合物(1:1)500g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为1.5％(重量含量)和1.7％以下(重量含量)。后进入脱除可溶焦质物料过程，通入氮气在90℃下吹扫20小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间为115小时。可见所述催化剂在线原位除结焦物复活性能较好。
上述分别重复进行2次、5次、10次后的催化剂在评价在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为114、113、111小时。可见采用本发明的方法对所述催化剂可以多次重复在线原位复活。
【实施例8】
将市售颗粒白土100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为30小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，在30-60℃的戊烷和己烷混合物(1:1)500g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为1.5％(重量含量)和1.7％以下(重量含量)。后进入脱除可溶焦质物料过程，通入氮气在90℃下吹扫20小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间为28小时。
上述分别重复进行2次、5次、10次后的催化剂在评价在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为28、26、25小时。可见采用本发明的方法对所述催化剂可以多次重复在线原位复活有效。
【实施例9】
将市售颗粒改性白土100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为62小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，在30-60℃的戊烷和己烷混合物(1:1)500g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为1.5％(重量含量)和1.7％以下(重量含量)。后进入脱除可溶焦质物料过程，通入氮气在90℃下吹扫20小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间为58小时。
上述分别重复进行2次、5次、10次后的催化剂在评价在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为56、54、50小时。可见采用本发明的方法对所述催化剂可以多次重复在线原位复活有效。
【实施例10】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为200mgBr/100g的重整装置异构化单元碳八芳烃料，在32h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到20mg/100g溴指数时的评价时间为150小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，用戊烷和丁烷混合物(1:1摩尔比)1000g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦0.5％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为0.5％(重量含量)和0.6％(重量含量)之后进入脱可溶焦质物料过程，通入氮气在90℃下吹扫20小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为200mgBr/100g的重整装置异构化单元碳八芳烃料，在32h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到20mg/100g溴指数时的评价时间为149小时。可见所述催化剂在线原位除结焦物复活效果较好。
【对比实施例1】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为1200mgBr/100g的重整装置重整生成油料，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到100mg/100g溴指数时的评价时间为110小时。切断评价原料。
吹扫后在550℃空气气氛下再生3小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为1200mgBr/100g的重整装置重整生成油料，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到100mg/100g溴指数时的评价时间为95小时。可见所述催化剂异位再生性能损失较大。
【对比实施例2】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为220mgBr/100g的重整装置异构化碳八芳烃料，在32h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到20mg/100g溴指数时的评价时间为150小时。切断评价原料。吹扫后在550℃空气气氛下再生3小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为200mgBr/100g的重整装置异构化单元碳八芳烃料，在32h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到20mg/100g溴指数时的评价时间为125小时。可见所述催化剂异位再生性能损失较大。
【对比实施例3】
将市售颗粒白土100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为30小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，在高沸点的壬烷和癸烷混合物(1:1)2000g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为0.6％(重量含量)和0.5％以下(重量含量)。后进入脱除可溶焦质物料过程，通入氮气在90℃下吹扫20小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间为20小时。可见采用高泡点的物料与本发明的工艺过程相比对所述催化剂的在线原位复活性能明显较低。
同时将市售颗粒白土100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为30小时。切断评价原料。异位在空气气氛下550℃焙烧4小时。然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间为6小时。可见采用异位的方法对所述催化剂无法复活。
【对比实施例4】
将按照专利CN102218338A实施例5制备的含Zr、Cu、Al、Ce、Y分子筛/氧化铝的催化剂100.0g在溴指数为950mgBr/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，在出口达到150mg/100g溴指数时的评价时间为120小时。切断评价原料。然后在60℃氮气吹扫10小时后，用四氯化碳500g，3.0Mpa，10h-1下洗涤24小时，然后升温到90℃，其中20％物料进入后续的蒸馏塔，含焦1％的物料循环回脱焦系统，处理20小时，进出反应器物料的焦质含量分别为1.5％(重量含量)和1.7％(重量含量)之后进入脱四氯化碳物料过程：通入氮气在180℃下吹扫20小时。
然后进行同样的反应条件下评价，在溴指数为950mg/100g的重整油，在8h-1，1.9MPa下，在反应10小时后出口物料检出含0.1％的四氯化碳，50小时后含0.01％的四氯化碳。可见所述工艺方法不易在线原位复活。

Claims (10)

1.一种芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，包括以下步骤：
（1）可溶焦质物料进入经芳烃脱烯烃精制反应后的反应器，在压力3.0MPa以下、物料温度低于在所述压力下可溶焦质物料的泡点温度、重量空速0.1~10h-1下经过催化剂床层；
（2）流出反应器的物料，其中部分物料直接循环返回反应器，剩余部分的物料经过蒸馏后高焦质含量部分流出系统，其余部分返回反应器；
（3）调节进入反应器的物料的温度，当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差低于0.5%后处理结束；
（4）将所述可溶焦质物料移除催化剂床层；
所述可溶焦质物料为脂肪烃或含氧类有机化合物中的一种或多种的混合物，所述脂肪烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种，所述含氧类有机化合物选自甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、丙酮、甲醇中的至少一种，且所述可溶焦质物料在标准状态下泡点为90℃以下。
2.根据权利要求1所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述压力为1.0~2.0MPa；和/或，
所述物料温度为20~280℃；和/或，
所述重量空速为2~8h-1。
3.根据权利要求2所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
所述物料温度为20~200℃。
4.根据权利要求1所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
步骤（2）中，10wt%以上的可溶焦质物料直接循环返回反应器。
5.根据权利要求4所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
5wt%以上的可溶焦质物料直接循环返回反应器。
6.根据权利要求1所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
步骤（3）中，分步提高进入反应器的物料的温度；
当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差为1.0%以下时提高进入反应器的物料的温度；
所述物料的升温量为每次升温后的流出反应器物料的焦质含量增加值小于10%。
7.根据权利要求1所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
步骤（3）中，当进入反应器物料与流出反应器物料的焦质含量差低于0.1%后处理结束。
8.根据权利要求1所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
步骤（4）中，将所述可溶焦质物料移除催化剂床层，包括向反应器内通入与所述催化剂和芳烃原料不发生反应的载体。
9.根据权利要求8所述催化剂原位脱结焦物的活性控制方法，其特征在于：
所述载体为稀有气体、氮气、水蒸气、二氧化碳、氢气、一氧化碳中的至少一种。
10.权利要求1~9之任一项所述活性控制方法用于芳烃联合装置的芳烃脱烯烃催化剂原位脱结焦物。
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