KR20200044089A - 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 공정 - Google Patents

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Abstract

화학 루핑 방법들은 제1 반응 존으로 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하는 단계를 포함한다. 제1 반응 존은 이동 촉매층 반응기를 포함한다. 이동 촉매층 반응기는 불균일 촉매를 포함하고, 불균일 촉매는 발열 금속 산화물 성분을 포함한다. 상기 방법은 상기 이동 촉매층 반응기에 상기 불균일 촉매가 존재할 경우 상기 탄화수소 함유 원료 스트림을 분해하는 단계, 상기 불균일 촉매의 상기 금속 산화물 발열 성분을 생성물 스트림으로부터의 수소로 환원시켜 열을 발생시키는 단계 및 상기 열을 이용하여 상기 탄화수소 함유 원료 스트림의 추가 분해를 유도하는 단계를 더 포함한다. 화학 루핑 시스템은 이동 촉매층 반응기 및 불균일 촉매를 포함하는 적어도 하나의 환원 반응기, 및 환원 반응기에 유동 결합되는 적어도 하나의 산화 반응기를 포함한다.

Description

탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 공정
관련 출원 상호 참조
본 출원은 여기에 참조로 통합되는 2017년 8월 28일에 출원된 미국 가 출원 일련 번호 62/551,014호의 이익을 주장한다.
본 명세서는 개괄적으로 탄화수소 처리에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 제조를 위한 현재의 상업 기술은 열 분해 또는 증기 분해뿐만 아니라 촉매 분해를 포함한다. 증기 분해는 약 750 ℃ ℃ - 900 ℃ 의 높은 반응 온도에서 작동하고 선택도를 제어하고 만족스러운 루프 수명을 유지하기 위해 증기 희석을 필요로 하는 비-촉매 공정이다. 이는 화학 산업에서 단연코 에너지를 가장 많이 소비하는 공정이다. 나프타 증기 분해기의 열분해 섹션이 단독으로 총 공정 에너지의 약 65%를 소비하고 총 에너지 손실의 약 75%를 차지하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 공정은 원료 변동에 매우 민감하고 여러 환경 문제를 야기한다. 이는 에틸렌을 일차 생성물로 생성하고 프로필렌 대 에틸렌(P/E) 비를 거의 통제할 수 없기 때문에 예상되는 프로필렌의 수요 증가를 충족시키는 데 적합하지 않다.
반대로, 촉매 분해, 특히 고체 산 촉매를 이용하는 유동상 촉매 분해(FCC, fluidized catalytic cracking)는 비교적 높은 P/E 비로 생성물을 생성하고 500 - 650 ℃의 더 낮은 온도에서 작동한다. FCC 공정에서, 촉매는 유동층에서 탄화수소 원료의 상승하는 흐름에 현탁된다. 예열된 탄화수소 원료는 500 - 650 ℃에서 고온의 유동상 촉매와 접촉하는 원료 노즐을 통해 프러스텀/라이저(frustum/riser)의 기저로 분무된다. 고온 촉매는 원료를 증발시키고 분해 반응을 촉진시켜 고분자량 분자를 액체 석유 기체(LPG), 가솔린 및 디젤을 포함하여 더 경질인 성분으로 분해한다. 그 다음 "사용후" 촉매는 공기 또는 경우에 따라 공기와 산소를 사용하여 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 회복시키고 또한 다음 반응 사이클에 필요한 열을 제공하는유동층 재생기로 흘러 들어간다. 그 다음 "재생된" 촉매는 라이저 기저로 흘러 사이클을 반복한다.
탄화수소 분해 산업은 수율 및 변환율을 저하시키지 않으면서 흡열 탄화수소 변환 공정, 특히 분해의 에너지 효율을 최대화하기 위해 상당한 노력을 기울여 왔다. 예를 들어, FCC는 이상적으로 열-중립적(thermo-neutral)이며 이때 재생기의 코크스 연소가 흡열 분해 반응에 연료를 공급한다. 그러나 실제로 이렇게 코크스 연소로부터 발생되는 열은 특히 수소/탄소(H/C) 비가 높은 경질 원료에 보통 불충분하다. 이전에는 완전 연소를 촉진하기 위해 과량의 공기를 주입하는 것과 같은 여러 기술이 에너지 결핍을 극복하기 위해 채용되었다. 그러나 과량의 공기를 주입하면 부작용은 물론 운전 및 자본 비용이 크게 증가한다. 대안적으로, 추가 열 에너지를 제공하기 위해 계산된 양의 토치 오일(torch oil)로 알려져 있는 방향족 중질 연료를 재생기 섹션에 주입하는 것이 시도되었다. 이러한 방법은 효과적이지만, 일반적으로 산화되지 않은 분해 생성물을 형성한다. 산화되지 않은 분해 생성물은 촉매층에 열점(hot spot)을 형성할 수 있는데, 이는 증기가 존재할 경우, 촉매층에 불활성화 및 국부적인 영구 손상을 일으킬 수 있다.
전술한 배경기술을 고려하여, 탄화수소를 올레핀 및 방향족으로 효율적으로 분해하는 공정들 및 시스템들이 필요하다. 이는 본 설명에 개시되는 실시 예들에서 각각 탄화수소 분해 및 촉매 재생 동안 일어나는 환원 및 산화 반응들에서 열을 발생시키기 위해 불균일 촉매에 발열 성분을 사용함으로써 열을 발생시키고, 그 열을 사용하여 탄화수소를 분해시키는 것에 의해 시스템들 및 방법들을 보다 효율적으로 만듦으로써 실현된다.
하나 이상의 실시 예에 따르면, 화학 루핑 방법은: 제1 반응 존으로 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응 존은 이동 촉매층 반응기를 포함한다. 상기 이동 촉매층 반응기는 불균일 촉매를 포함하고, 상기 불균일 촉매는 금속 산화물 발열 성분을 포함한다. 상기 방법은 상기 이동 촉매층 반응기에 상기 불균일 촉매가 존재할 경우 상기 탄화수소 함유 원료 스트림을 분해하여 올레핀, 방향족 및 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계, 상기 불균일 촉매의 상기 금속 산화물 발열 성분을 환원시켜(상기 금속 산화물들이 수소 또는 다른 분해 생성물(경질 올레핀 및 파라핀)에 의해 환원될 수 있다) 열을 발생시키는 단계 및 상기 열을 이용하여 상기 탄화수소 함유 원료 스트림의 추가 분해를 유도하는 단계를 더 포함한다.
다른 실시 예들에 따르면, 화학 루핑 시스템은 이동 촉매층 반응기 및 이동 촉매층 반응기 내 불균일 촉매를 포함하는 적어도 하나의 환원 또는 분해 반응기를 포함한다. 상기 불균일 촉매는 금속 산화물 발열 성분을 포함한다. 환원 반응기는 탄화수소 함유 원료 스트림을 분해하여 올레핀, 방향족 및 수소, 더 작은 파라핀, CO, CO2 및 미반응 원료를 포함하는 생성물 스트림을 생성하고 불균일 촉매의 금속 산화물 발열 성분을 환원시켜 열을 발생시키도록 구성된다. 상기 시스템은 환원 반응기에 결합되는 적어도 하나의 산화 또는 재생 반응기를 더 포함하며, 이때 산화 반응기는 환원 반응기로부터 환원된 불균일 촉매를 수용하고, 불균일 촉매의 환원된 금속 산화물 성분을 산화시키며, 동시에 분해 공정 동안 촉매 상에 침착된 코크스를 산소 함유 기체 원료(O2 , 공기 등)를 사용하여 연소시키도록 구성된다. 두 공정(즉, 코크스 연소 및 금속 산화물 재산화)은 열을 발생시키고 산화된 불균일 촉매를 환원 반응기에 전달한다.
본 개시에 설명된 실시 예들의 추가 특징들 및 이점들은 뒤따르는 구체적인 내용에 제시될 것이고, 이는 부분적으로 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 해당 구체적인 내용으로부터 쉽게 명백해지거나 뒤따르는 구체적인 내용, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면들을 포함하여 본 개시에 설명된 실시 예들을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 개괄적인 설명 및 다음의 구체적인 내용은 다양한 실시 예를 설명하고 청구된 기술 요지의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 기본틀을 제공하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 실시 예에 대한 추가 이해를 제공하도록 포함되고, 본 명세서에 통합되어 그의 부분을 구성한다. 도면들은 본 개시에 설명되는 다양한 실시 예를 도시하고 구체적인 내용과 함께 청구된 기술 요지의 원리들 및 동작들을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 개시되고 설명되는 실시 예들에 따른 산화성 탄화수소 분해를 위한 화학 루핑 시스템을 개략적으로 도시한다;
도 2는 개시되고 설명되는 실시 예들에 따른 산화성 탄화수소 분해의 화학 루핑 시스템의 제1 반응존을 개략적으로 도시한다;
도 3a는 개시되고 설명되는 실시 예들에 따른 두 개의 정온 존을 갖는 산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 시스템의 제1 반응존을 개략적으로 도시한다; 그리고
도 3b는 개시되고 설명되는 실시 예들에 따른 네 개의 정온 존을 갖는 산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 시스템의 제1 반응존을 개략적으로 도시한다.
탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 공정들 및 이를 수행하기 위한 시스템들의 실시 예들이 설명될 것이다. 산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑은 실시 예들에서, 제1 반응 존으로 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하는 단계를 포함하며, 제1 반응 존은 이동 촉매층 반응기를 포함하며, 이동 촉매층 반응기는 불균일 촉매를 포함한다. 불균일 촉매는 금속 산화물 발열 성분을 포함한다. 상기 공정은 이동 촉매층 반응기에 불균일 촉매가 존재할 경우 탄화수소 함유 원료 스트림을 분해하여 올레핀, 방향족 및 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; 불균일 촉매의 금속 산화물 발열 성분을 환원시켜 열을 발생시키는 단계; 및 열을 이용하여 탄화수소 함유 원료 스트림의 추가 분해를 유도하는 단계를 더 포함한다. 산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 공정들을 위한 시스템들도 실시 예들에서 논의된다.
이제 도면들을 참조하여 실시 예들에 따른 화학 루핑을 위한 시스템들 및 공정들에 대한 구체적인 실시 예들이 설명될 것이다. 도면들에 도시된 화학 루핑 시스템들은 공정들에 사용될 수 있는 시스템들의 비제한적인 실시 예들을 예시하는 것으로 여겨져야 한다는 것이 이해되어야 한다. 화학 루핑 시스템들은 많은 방식으로 변경될 수 있으나 여전히 본 개시에 설명되는 공정들을 수행할 수 있게 유지된다는 것이 더 이해되어야 한다. 실시 예들에서 사용될 때, 온도 및 압력과 같은 측정치들은 달리 지시되지 않는 한, 반응 존 또는 다른 지정되는 체적 단위 내의 평균 온도 및 압력을 지칭한다.
산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 시스템(본 구체적인 내용에서 화학 루핑 시스템으로 지칭됨)의 실시 예가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 화학 루핑 시스템(100)은 제1 반응 존(110) 및 제1 반응 존(110)과 유동 결합되는(fluidly coupled) 제2 반응 존(120)을 포함한다. 계속해서 도 1을 참조하여, 하나 이상의 실시 예에서, 화학 루핑 시스템(100)은 제1 반응 존(110) 및 제2 반응 존(120)과 유동 결합되는 제1 분리기(130); 제1 반응 존(110)에 유동 결합되는 제2 분리기(160); 제2 분리기(160)에 유동 결합되는 탄화수소 분리 유닛(170); 제2 분리기(160) 및 제1 반응 존(110)과 유동 결합될 수 있는 선택 사양인 스트리퍼(stripper) 및 제1 반응 존(110) 및 탄화수소 분리 유닛(170)과 유동 결합되는 원료 저장 유닛(190)을 더 포함할 수 있다. 실시 예들에서, 탄화수소 분리 유닛(170)은 생성물 스트림을 개개의 화학 물질(프로필렌, 에틸렌, 수소, 벤젠 등)로 분리하는 데 필요한 다수의 구성요소를 포함한다. 탄화수소 분리 유닛(170)은 하나 이상의 실시 예에서, 일련의 압축기, 열 교환기, 증류탑 및 추출 유닛을 포함할 수 있다.
이제 도면들을 참조하여 실시 예들에 따른 산화성 탄화수소 촉매 분해를 위한 화학 루핑 공정들이 설명될 것이다. 도 1을 참조하면, 원료 스트림(191)이 원료 스트림 저장 유닛(190)으로부터 공급되어 제1 반응 존(110)으로 도입된다. 일부 실시 예에서, 원료 스트림(191)을 포함하는 물질은 제1 반응 존(110)에 유동 결합되는 원료 저장 유닛(190)에 보유될 수 있다. 원료 저장 유닛(190)은 일부 실시 예에서, 제1 반응 존(110)으로 보내질 원료를 저장하는 용기이다. 그러나, 다른 실시 예들에서, 원료 저장 유닛(190)은 단지 예를 들어, 원유와 같이 처리되지 않은 탄화수소 함유 스트림들과 재순환 스트림이 조합되는 유닛이다.
하나 이상의 실시 예에서, 제1 반응 존(110)은 불균일 촉매를 포함하는 이동 촉매층 반응기를 포함한다. 실시 예들에서, 제1 반응 존(110)은 환원 반응기이다. 제1 반응 존(110) 에서, 원료 스트림(191)은 불균일 촉매와 반응하여 사용후 불균일 촉매 스트림(111) 및 제1 생성물 스트림(112)을 형성하며, 이들 양자는 제1 반응 존(110)을 빠져 나간다. 제1 반응 존(110), 및 제1 반응 존(110)에서 일어나는 반응들은 보다 상세히 후술될 것이다.
다시 도 1을 참조하면, 사용후(예를 들어, 환원된) 불균일 촉매는 사용후 불균일 촉매 스트림(111)을 통해 제1 반응 존(110)을 빠져 나가며, 이때 그것은 최종적으로 제2 반응 존(120)으로 도입된다.
실시 예들에 따르면, 제2 반응 존(120)은 이를테면 사용후 촉매 스트림(111)에 의해 제1 반응 존(110)으로부터 사용후 불균일 촉매를 수용하도록 구성된다. 일부 실시 예에서, 제2 반응 존(120)은 산화 반응기이다. 제2 반응 존(120) 또한 일부 실시 예에서, 제1 반응 존(110)으로부터 수용되는 사용후 촉매를 산화시켜 재생 촉매를 형성하는 데 사용되는 산소 함유 스트림(125)을 수용하도록 구성된다. 산소 함유 기체는 산소를 함유하는 대부분의 기체일 수 있다. 하나 이상의 실시 예에서, 산소 함유 스트림(125)은 공기이다. 제2 반응 존(120)은 재생 촉매가 사용후 촉매를 수용하는 제2 반응 존(120)의 단부에 대향하는 제2 반응 존(120)의 단부에서 제2 반응 존(120)을 빠져 나가도록 구성된다. 도 1에 실시된 실시 예는 제2 반응 존(120)이 사용후 촉매를 수용하는 제2 반응 존(120)의 동일한 단부에서 산소 함유 스트림(125)을 수용하도록 구성되는 것을 도시하지만, 다른 실시예들에서는 제2 반응 존(120)이 임의의 다수의 위치에서 산소 함유 스트림(125)을 수용하도록 구성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 실시 예에서, 제2 반응 존(120)은 라이저(risor), 다우너(downer) 또는 반류 이동층 반응기이다.
다시 도 1을 참조하면, 전술된 바와 같이, 제2 반응 존(120)에서 불균일 촉매는 산소 함유 스트림(125) 내 산소 공급원과 혼합되며, 이때 발열 금속 산화물 성분이 산화 반응으로 산소 함유 스트림(125) 내 산소 공급원과 반응한다. 그 다음 재생(예를 들어, 산화된) 불균일 촉매는 다시 제1 반응 존(110)으로 재순환될 수 있다. 산소 공급원과 발열 금속 산화물 간에 일어나는 산화 반응에 더하여, 분해 촉매는 하나 이상의 실시 예에서, 또한 제2 반응 존(120)에서 가열에 의해 재생됨으로써 분해 촉매 상에 축적된 코크스 또는 다른 축적물을 연소시킨다. 분해 촉매의 재생은 하나 이상의 실시 예에서 산소가 풍부한 스트림을 사용하여 침착된 코크스를 연소시킴으로써 일어날 수 있으며, 이는 일반적으로 분해 반응기보다 약간 더 높은 온도 및 압력, 이를테면 400 ℃ 내지 800 ℃ 및 1 bar 내지 60 bar의 압력에서 일어난다. 실시 예들에서, 체류 시간은 1초 내지 3시간일 수 있다.
전술한 바와 같이, 사용후 불균일 촉매의 발열 금속 산화물 성분은 산화 반응을 통해 산소 함유 기체 스트림(125) 내 산소 공급원과 반응함으로써, 사용후 발열 금속 산화물 성분―제1 반응 존에서 환원 반응을 거친―을 제1 반응 존(110)에서 재사용될 수 있도록 재생(예를 들어, 산화)시킨다. 또한, 이러한 산화 반응은 분해 촉매를 재생하는 데 사용될 수 있거나 또는 흡열 수소 분해에 연료를 공급하기 위해 제2 반응 존(120)으로부터 제1 반응 존(110)으로 전달될 수 있는 열을 생성한다. 제2 반응 존(120)에서 발생된 열은 임의의 알려져 있거나 이후에 만들어질 그리고 상황에 따라 달라질 열 전달 메커니즘에 의해 제1 반응 존(110)으로 전달될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 제2 반응 존(120)에서 발생된 열은 열 회수 파이프들 또는 고온 재순환 불균일 촉매에 의해 제1 반응 존(110)으로 전달될 수 있다.
불균일 촉매는 제2 반응 존(120)에서 재생된 후에 재생(예를 들어, 산화된) 불균일 촉매 스트림(121)으로서 제2 반응 존(120)을 빠져 나간다. 재생 불균일 촉매 스트림(121)은 일부 실시 예에서, 제1 분리기(130)로 공급된다. 제1 분리기(130)는 재생 촉매 스트림(121)의 다양한 성분을 분리하도록 구성된다. 제1 분리기(130)로 사용되는 분리기의 유형은 재생 불균일 촉매 스트림(121) 내 다른 성분들로부터 재생 촉매를 분리할 수 있는 한 제한되지 않는다. 일부 실시 예에서, 제1 분리기(130)는 사이클론 분리기이다. 사용될 수 있는 하나의 예시적인 사이클론 분리기는 FCC 사이클론을 위해 Ceco Environmental이 제조한 Emtrol-Buell Cyclone이다. 재생 불균일 촉매 스트림(121)으로부터 분리된 기체 성분들은 부산물 스트림(132)으로서 제1 분리기(130) 및 화학적 루핑 시스템(100)으로부터 폐기된다. 부산물 스트림(132)은 임의의 수의 기체를 포함할 수 있지만, 일부 실시 예에서, 부산물 스트림(132)은 증기 및 CO2를 포함한다. 재생 불균일 촉매 스트림(121)으로부터 분리된 재생 불균일 촉매는 분리 불균일 촉매 스트림(131)으로서 제1 분리기(130)를 빠져 나간다.
일부 실시 예에서, 분리 불균일 촉매 스트림(131)은 최종적으로 제1 반응 존(110)으로 도입된다. 분리 불균일 촉매 스트림(131)은 제1 반응 존(110)에 도달하기 전에 선택적으로 제2 가열기(140)에서 가열될 수 있다. 선택 사양인 제2 가열기(140)는 분리된 재생 촉매 스트림(131)이 제1 반응 존(110)으로 들어가기 전에 가열될 수 있도록 제1 분리기(130) 및 제1 반응 존(110)에 유동 결합되도록 구성된다. 제2 가열기(140)는 도 1에서 별개의 유닛으로 도시되어 있지만, 일부 실시 예에서, 분리 불균일 촉매 스트림(131)은 제1 반응 존(110)에서 예열된다. 일부 실시 예에서, 분리 불균일 촉매 스트림(131)은 제2 가열기(140)로 보내지지 않고 바로 제1 반응 존(110)으로 보내진다는 것이 이해되어야 한다. 제2 가열기(140)를 포함하는 실시 예들에서 , 분리 불균일 촉매 스트림(131)은 가열 불균일 촉매 스트림(141)으로서 제2 가열기(140)를 빠져 나가고 그것이 불균일 촉매로서 도입되는 제1 반응 존(110)으로 전달된다.
제1 생성물 스트림(112)으로서 제1 반응 존(110)을 빠져 나가는 생성물의 처리는 도 1을 참조하여 논의될 것이다. 실시 예들에서, 제1 생성물 스트림(112)은 메탄 및 C2 내지 C8+ 탄화수소를 포함한다. 이를테면 원료 스트림(191)을 통해 제1 반응 존(110)으로 도입되는 탄화수소에 대한 제1 생성물 스트림(112) 내 올레핀 및 방향족의 비는 0.20 내지 0.75, 이를테면 0.30 내지 0.65, 0.40 내지 0.55 또는 0.45 내지 0.50이다. 하나 이상의 실시 예에 따르면, 제1 생성물 스트림(112)은 5 wt% 내지 70 wt%의 C2 내지 C3 올레핀, 이를테면 10 wt% 내지 60 wt%의 C2 내지 C3 올레핀, 20 wt% 내지 50 wt% C2 내지 C3 올레핀 또는 30 wt% 내지 40 wt% C2 내지 C3 올레핀을 포함한다. 실시 예들에서, 제1 생성물 스트림(112)은 2 wt% 내지 30 wt%의 C6 내지 C8 방향족, 이를테면 5 wt% 내지 25 wt%의 C6 내지 C8 방향족, 10 wt% 내지 20 wt%의 C6 내지 C8 방향족 또는 12 wt% 내지 15 wt%의 C6 내지 C8 방향족을 포함한다 . 추가 실시 예들에서, 제1 생성물 스트림(112) 내 C2 내지 C3 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 제1 생성물 스트림(112) 내 에틸렌 대 프로필렌의 중량비는 실시 양태에서 0.2 대 5.0, 이를테면 0.5 대 4.5, 1.0 대 4.0, 1.5 대 3.5 또는 2.0 대 3.0이다.
실시 예들에서, 제1 생성물 스트림(112)은 제1 생성물 스트림(112)과 함께 제1 반응 존(110)으로부터 운반되는 소량의 사용후 불균일 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시 예에서, 제1 생성물 스트림(112)은 제2 분리기(160)로 도입된다. 제2 분리기(160)는 제1 반응 존(110)에 유동 결합되고 제1 생성물 스트림(112)을 수용하도록 구성된다. 제2 분리기(160)로서 사용되는 분리기의 유형은 사용후 불균일 촉매를 제1 생성물 스트림(112) 내 다른 성분들로부터 분리할 수 있는 한 제한되지 않는다. 일부 실시 예에서, 제2 분리기(160)는 전술한 사이클론 분리기와 같은 사이클론 분리기이다. 실시 예들에서, 제1 생성물 스트림(112)으로부터 분리된 사용후 불균일 촉매는 분리된 사용후 불균일 촉매 스트림(163)으로서 제2 분리기(160)를 빠져 나간다.
그 다음 분리된 사용후 불균일 촉매 스트림(163)은 일부 실시 예에서, 선택 사양인 스트리퍼(도시되지 않음)로 보내질 수 있다. 스트리퍼는 제2 분리기(160), 원료 저장 유닛(190) 및 제1 반응 존(110)에 유동 결합될 수 있다. 선택 사양인 스트리퍼는 제2 분리기(160)로부터 사용후 불균일 촉매를 수용하고 또한 사용후 불균일 촉매와 함께 존재할 수 있는 탄화수소 성분들로부터 불균일 촉매를 분리하도록 구성된다. 그 다음 분리된 탄화수소는 원료 저장 유닛(190)으로 재순환되고 사용후 불균일 촉매는 제1 반응 존(110)으로 전달된다. 실시 예들에서, 선택 사양인 스트리퍼는 촉매와 스트리핑 증기 사이에 최대 접촉을 제공하는 용기이다. 다양한 실시 예에서, 선택 사양인 스트리퍼는 상이한 구성들의 내부 트레이들, 그리드들 또는 패킹을 가질 수 있다. 스트리퍼의 하나의 예시적인 유형은 ModGrid 스트리퍼이다. 선택 사양인 스트리퍼에서, 분리된 사용후 불균일 촉매 스트림(163) 내 임의의 잔류 탄화수소가 사용후 불균일 촉매로부터 분리된다. 사용후 불균일 촉매는 최종 사용후 불균일 촉매 스트림으로서 선택 사양인 스트리퍼를 빠져 나간다.
하나 이상의 실시 예에서, 촉매 냉각기(150)는 촉매로부터 과잉 열을 회수하기 위해 제1 반응 존(110)과 제2 반응 존(120) 사이에 위치되고 그것들에 유동 결합될 수 있다. 회수된 열은 실시 예들에서, 증기 발생 또는 공급 예열에 사용될 수 있다. 촉매 냉각기(150)는 일부 실시 예에서, 쉘 및 튜브 열 교환기일 수 있다.
실시 예들에서, 분해 유출물 스트림(161)은 수소, CO, CO2 , 파라핀, 올레핀 및 방향족을 포함한다. 분해 유출물 스트림(161)은 하나 이상의 실시 예에서, 탄화수소 분리 유닛(170)으로 보내진다. 일부 실시 예에서, 탄화수소 분리 유닛(170)은 분해 유출물 스트림(161) 내 탄화수소를 3개의 생성물 스트림으로 분리한다. 제1 생성물 스트림은 추가 사용 또는 폐기를 위해 포집되는 메탄 스트림(171)이다. 제2 생성물 스트림은 C4 내지 C5 탄화수소 스트림(172)을 원료 저장 유닛(190)으로 보냄으로써 재순환되는 C4 내지 C5 탄화수소 스트림(172)이며, 이때 C4 내지 C5 탄화수소 스트림(172)은 원료 스트림(191)과 제1 반응 존(110)으로 도입된다. 제3 생성물 스트림은 다른 공정들을 위한 생성물들로서 포집 및 사용되는 C2 및 C3 올레핀 스트림(173)이다. 그러나, 다른 실시 예들에서, 탄화수소 분리 유닛(170)에서 다른 분리가 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄화수소를 포함하는 공정 스트림들은 다시 원료 저장 유닛(190)으로 재순환되며 이때 그것들은 예를 들어, 원유와 같은 탄화수소 함유 원료와 조합될 수 있다. 탄화수소 함유 원료로부터의 탄화수소에 대한 재순환 스트림 또는 스트림들로부터의 탄화수소의 비는 실시 예들에서, 0.10 내지 0.75, 이를테면 0.20 내지 0.65, 0.30 내지 0.55 또는 0.40 내지 0.45이다.
도 1에 도시된 또 다른 실시 예에서, 탄화수소 분리 유닛(170)은 제2 분리기(160)에 유동 결합되고 분해 유출물 스트림(161)을 수용하도록 구성된다. 탄화수소 분리 유닛(170)은 특별히 제한되지 않고 중질 올레핀 및 방향족―이를테면 C10+ 올레핀 및 방향족을 경질 올레핀 및 방향족―이를테면, 예를 들어, C8- 올레핀 및 방향족과 분리하도록 구성된다. 예를 들어, 실시 예들에서, 탄화수소 분리 유닛(170)은 분해 유출물 스트림(161)을 메탄, C2 및 C3 올레핀, C4+ 올레핀 및 방향족으로 분리하도록 구성된다. 메탄 및 경질 올레핀 및 방향족은 포집되어 다른 화학 공정들에 대한 원료 스트림들 또는 생성물들로서 사용된다. 하나 이상의 실시 예에 따르면, 탄화수소 분리 유닛(170)은 공급 저장 유닛(190)에 유동 결합되고 중질 올레핀 및 방향족이 탄화수소 분리 유닛(170)을 빠져 나가 공급 저장 유닛(190)으로 전달되도록 구성된다. 실시 예들에서, 탄화수소 분리 유닛(170)은 증류 트레인들 및 응축과 같은 종래의 탄화수소 분리 메커니즘들을 포함할 수 있다.
제1 반응 존(110), 및 제1 반응 존(110)에서 일어나는 반응들은 도 2, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 논의되지 않을 것이다. 이제 도 2에 도시된 실시 예들을 참조하면, 원료 스트림(191)은 제2 단부(110b)에서 제1 반응 존(110)으로 들어간다. 원료 스트림(191)은 임의의 탄화수소 함유 스트림일 수 있고, 하나 이상의 실시 예에서, 원료 스트림(191) 내 탄화수소는 모든 원유, 증류된 원유, 잔여 오일, 토핑된 원유, 액화된 석유 가스(LPG), 나프타, 경유, 정유기들로부터의 생성물 스트림들, 증기 분해 공정들로부터의 생성물 스트림들, 액화된 석탄들, 오일 또는 타르샌드로부터 회수되는 액체 생성물들, 비투멘(bitumen), 오일 셰일, 바이오매스 탄화수소 등 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 실시 예에서, 원료 스트림(191)은 탄화수소에 더하여 분해 보조제들을 포함한다. 예시적인 분해 보조제들은 예를 들어, 증기, CO2 , 메탄올, 에탄올, 포름알데히드 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시 예에서, 분해 보조제는 증기를 포함하고, 증기는 일부 실시 예에서, 증기 대 공급 스트림(191) 내 탄화수소의 중량비가 0.1 대 2.0, 이를테면 0.5 대 1.5, 0.7 대 1.3 또는 0.9 대 1.1이 되게 하는 양으로 제1 반응 존(110)으로 도입된다.
계속해서 도 2를 참조하여, 다양한 실시 예에 따르면, 제1 반응 존(110)은 불균일 촉매가 이를테면 촉매 스트림(141)으로, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에서 또는 그 부근에서 제1 반응 존(110)으로 도입되도록 구성된다. 이동 촉매층 반응기는 불균일 촉매(200)가 이동 촉매층 반응기를 통해 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)의 또는 그 부근의 위치로부터 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로 이동하도록 구성된다. 제1 반응 존(110)은 또한 다양한 실시 예에서, 원료 스트림(191)이 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에서 도입되고 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로부터 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로 이동하도록 구성된다. 원료 스트림(191)의 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로부터 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로의 흐름과 조합되는 불균일 촉매(200)의 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로의 흐름은 원료 스트림(191)이 불균일 촉매(200)와 반응하여 예를 들어, 올레핀 및 방향족과 같은 생성물들을 형성하는 데 적절한 시간을 갖도록 불균일 촉매(200) 및 원료 스트림(191)의 반류 흐름을 생성한다. 원료 스트림(191)이 제1 반응 존으로 들어간 직후 원료 스트림(191)이 처음 불균일 촉매(200)와 접촉할 때, 반응들이 일어나고 원료 스트림(191)의 분해가 시작되며 원료 스트림(191)의 조성이 분해 원료 스트림(192)으로 변하기 시작한다.
제1 반응 존(110)은 하나 이상의 실시 예에서, 생성물들이 이를테면 제1 생성물 스트림(112)으로, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에서 또는 그 부근에서 제1 반응 존(110)을 빠져 나가도록 더 구성된다. 또한, 하나 이상의 실시 예에서, 제1 반응 존(110)은 사용후 불균일 촉매가 이를테면 사용후 불균일 촉매 스트림(111)으로, 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에서 또는 그 부근에서 제1 반응 존(110)을 빠져 나가도록 구성된다. 제1 반응 존(110)에 존재하는 불균일 촉매(220)는 보다 상세히 후술된다.
실시 예들에서, 불균일 촉매는 적어도 하나의 분해 촉매 및 적어도 하나의 금속 산화물 발열 성분을 포함하는 발열 촉매이다. 불균일 촉매를 형성하기 위해, 적어도 하나의 금속 산화물에 대응하는 적어도 하나의 금속 산화물 전구체가 분해 촉매의 미세 구조 내에 분산된다(또는 분해 촉매와 물리적으로 혼합된다).
적어도 일 실시예에서, 분해 촉매는 Mordenite Framework-Inverted (MFI) 제올라이트 촉매이다. 발열 촉매 내 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량을 기준으로 50:50 내지 99:1이다. 촉매와 금속 산화물 간 백분비는 트레이드 오프된다. 구체적으로, 금속 산화물의 중량 백분비의 증가는 환원 반응 동안 추가 발열 금속 산화물을 제공하여 발열이 보다 고온으로 또는 장시간 지속되게 한다. 그러나, 금속 산화물 백분비의 증가는 MFI 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 추가 실시 예들에서, 발열 촉매 내 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량을 기준으로 70:30 내지 85:15, 중량을 기준으로 70:30 내지 80:20 그리고 중량을 기준으로 75:25 내지 85:15이다. 적어도 일 실시 예에서, 발열 촉매 내 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량을 기준으로 79:21 내지 81:19이다. 이론에 구속되지 않고, 금속 산화물은 발열에 더하여 분해 활성에 영향을 줄 수 있는 방식으로 MFI 제올라이트 상의 산점들(acid site)을 변형시킬 수 있다고 여겨진다. 산점들의 변형은 MFI 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 궁극적으로 증가시키거나 감소시킬 수 있고 그에 따른 생성물 스트림 내 종들의 선택도를 조절할 수 있다. 산점들의 변형은 금속 산화물, MFI 제올라이트 및 각각 발열 촉매에 이용되는 양들에 의존한다.
분해 촉매에 대해 다양한 성분이 고려된다. 하나 이상의 실시 예에서, 분해 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리케이트(예를 들어, 실리카라이트) 또는 티타노실리케이트를 포함할 수 있다. 추가 실시 예들에서, 고체 산 분해 촉매는 MFI 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 제한으로서가 아니라 예를 들어, MFI 제올라이트 촉매는 ZSM-5 촉매일 수 있다. 추가 실시 예에서, ZSM-5 촉매는 ZSM-5 촉매 이온 교환 부위들의 적어도 일 부분이 H+ 이온들로 되어있는 H-ZSM-5 촉매일 수 있다. 또한, MFI 제올라이트 촉매, 예를 들어, H-ZSM-5 촉매는 적어도 15의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 추가 실시 예들에서, MFI 제올라이트 촉매는 적어도 20, 또는 적어도 35 또는 적어도 45의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 또한, MFI 제올라이트 촉매는 용도에 따라 달라지는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, MFI 제올라이트 촉매는 유동상 촉매 적용 예에 사용될 때 50 내지 120 마이크로미터(㎛)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
금속 산화물 전구체의 금속 산화물로의 변환은 금속 산화물의 환원 반응의 결과로서 발열을 위해 분해 촉매의 미세 구조 전체에 걸쳐 분산되는 부위들을 제공한다. 적어도 하나의 특정 실시 예에서, 발생된 금속 산화물은 구리 산화물이다. 다양한 실시 예에서, 금속 산화물은 철, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 망간, 비스무스, 은, 코발트, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 마그네슘 및 이들의 조합물들의 산화물 중 적어도 하나이다.
적어도 일 실시 예에서, 금속 산화물 전구체는 질산 금속염의 수화물이다. 비제한적인 예들에 구리 질산염 3수화물(Cu(NO3)2·3H2O), 코발트(II) 질산염 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)및 크롬(III) 질산염 9수화물(Cr(NO3)3·9H2O)이 포함된다.
하나 이상의 실시 예에서, 발열 촉매는 촉진제를 더 포함한다. 촉진제들의 비제한적 예들에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합물들을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 분해 원료 스트림(192)은 제1 반응 존(110)을 통해 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로부터 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로 이동한다. 동시에, 실시 예들에 따르면, 불균일 촉매(200)는 이를테면 불균일 촉매 스트림(141)으로, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에서 또는 그 부근에서 제1 반응 존(110)으로 도입된다. 하나 이상의 실시 예에 따르면, 제1 반응 존(110)으로 도입되는 불균일 촉매(200)는 본 구체적인 내용에서 설명된 바와 같이 분해 촉매 및 발열 금속 산화물 성분을 포함한다. 하나 이상의 실시 예의 제1 반응 존은 불균일 촉매를 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)으로 도입되었던 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)의 또는 그 부근의 위치로부터 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로 이동시키는 이동 촉매층 반응기이다. 이러한 이동은 중력에 의해 수행될 수 있다. 원료 스트림(191)의 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)로부터의 제1 단부(110a)로의 이동 및 불균일 촉매(200)의 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제2 단부(110b)로의 이동은 분해 원료 스트림(192) 및 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)의 촉매 반응 존(110c)에서 혼합되게 한다. 본 구체적인 내용에서 사용될 때, 제1 반응 존(110)의 촉매 반응 존(110c)은 불균일 촉매를 포함하는 제1 반응 존(110)의 임의의 부분이다. 예를 들어, 단지 예로서, 불균일 촉매가 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)가 아닌 위치에서 제1 반응 존(110)으로 도입되는 경우, 촉매 반응 존(110c)은 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)와 불균일 촉매(200)가 도입되는 위치 사이에 공간을 포함하지 않는다. 유사하게, 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)으로부터 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에서 멀어지게 제거될 경우, 촉매 반응 존(110c)은 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)와 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)으로부터 제거되는 위치 사이에 제1 반응 존(110)의 부분을 포함하지 않는다.
분해 원료 스트림(192) 및 불균일 촉매(200)가 혼합될 때, 불균일 촉매(200)의 분해 촉매는 원료 스트림(191) 내 탄화수소를 수소, 메탄 C2 내지 C5+ 올레핀, C2 내지 C5+ 방향족 및 다양한 부산물을 포함하는 제1 생성물 스트림(112)으로 분해한다. 이러한 분해 반응은 매우 흡열성이고 분해 반응을 더 진행시키기 위해 상당한 양의 열을 필요로 한다. 분해 촉매가 분해 원료 스트림(192) 내 탄화수소를 분해함에 따라, 분해 생성물들 또는 분해 공정에 의해 발생되는 수소에 의해 제1 반응 존(110)에서 발열 금속 산화물 성분이 감소된다. 예시적인 환원 반응은 다음과 같다:
MyOx + H2 → MyOx-1 + H2O + 열,
이때 발열 금속 산화물이 MyOx("M"은 금속 성분)이고 "y" 및 "x"는 각 분자 내 원자 수를 나타낸다. 발열 금속 산화물 성분의 환원으로부터 발생된 열은 적어도 부분적으로, 흡열 분해 반응에 연료를 공급하는 데 사용된다. 하나 이상의 실시 예에서, 발열 금속 산화물 성분의 환원을 촉진시키기 위해 수소 및 산소 중 적어도 하나가 제1 반응 존(110)으로 도입된다.
다시 도 2를 참조하여, 발열 금속 산화물 성분을 분해 촉매와 사용하면 제1 반응 존(110)의 촉매 반응 존(110c)에 열 구배가 존재하게 된다. 제1 반응 존(110)으로 들어가는 불균일 촉매의 발열 금속 산화물 성분은 환원되지 않았고, 그에 따라 불균일 촉매가 이를테면 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에서 또는 그 부근에서 제1 반응 존(110)으로 도입될 경우 보다 많은 환원 반응이 일어날 것이다. 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)의 또는 그 부근의 위치로부터 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)를 향해 이동할 때, 발열 금속 산화물 성분이 보다 많이 환원되고, 그에 따라 환원 반응들을 거치는 데 이용 가능한 발열 금속 산화물 성분은 적어진다. 따라서, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에 가장 가까운 촉매 반응 존(110c)에서 최대량의 환원 반응이 일어나고, 불균일 촉매가 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제2 단부(110b)로의 방향으로 이동함에 따라 환원 반응의 양이 감소되어, 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에 가장 가까운 촉매 반응 존(110c)에서 일어나는 최소 수의 환원 반응에 도달한다. 환원 반응은 열을 생성하기 때문에, 결과적으로 제1 반응 존(110) 내 촉매 반응 존(110c)의 온도는 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에 가장 가까운 촉매 반응 존(110c)의 끝에서 가장 높고 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터의 거리가 증가함에 따라 촉매 반응 존(110c)의 온도는 점차 감소된다. 촉매 반응 존(110c) 내 온도는 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에 가장 가까운 촉매 반응 존(110c)의 부분에서 최소이다. 제1 반응 존(110)의 촉매 반응 존(110c) 내 이러한 온도 구배는 새로운 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)의 또는 그 부근의 높은 온도에서 분열되기 보다 어려운 분해 원료 스트림(192)과 접촉되지만, 사용후 불균일 촉매(200)가 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)의 또는 그 부근의 보다 낮은 온도에서도 쉽게 분열되는 새로운 원료 스트림(191)과 접촉됨으로써 탄화수소 분해를 촉진시키도록 돕는다. 실시 예들에서, 촉매 반응 존(110c) 내 최대 및 최소 온도는 둘 다 예를 들어 400 ℃ - 800 ℃ 또는 500 ℃ - 700 ℃ 또는 약 650 ℃와 같이 원료가 분해될 수 있는 범위 내이다.
촉매 반응 존(110c)에 형성되는 온도 구배는 적어도 부분적으로 발열 금속 산화물 성분이 환원될 때 방출되는 열에 의해 그리고 분해 변환 수준들의 차에 의해(예를 들어, 변환이 더 많이 일어나는 촉매 반응 존(110c)의 부분들에서 변환이 덜 일어나는 촉매 반응 존(110c)의 부분들보다 더 많은 열을 소비할 것이다) 생성된다. 전술한 바와 같이, 환원 반응들은 발열 금속 산화물 성분과의 탄화수소 분해 반응에 의해 수소 또는 탄화수소 생성물들이 생성될 때 일어난다. 그에 따라, 실시 예들에서, 촉매 반응 존(110c) 내 온도 구배는 다음 단계들 중 하나 이상에 의해 제어된다: (1) 반응 존(110) 내 촉매 대 오일 비를 다르게 하는 단계, (2) 분해 촉매로 함침되는 발열 금속 산화물 성분들의 로딩을 제어하는 단계, (3) 분해 원료 스트림(192)과 촉매(200) 간 접촉 시간을 제어하는 단계, (4) 원료 스트림(191)의 조성을 제어하는 단계 및 (5) 반응기 설계 파라미터들.
전술한 바와 같이, 촉매 반응 존(110c) 내 최대 온도가 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에 가장 가까운 위치에 있고, 촉매 반응 존(110c) 내 최소 온도가 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에 가장 가까운 위치에 있도록 제1 반응 존(110)의 촉매 반응 존(110c)에 온도 구배가 생성된다. 일부 실시 예에서는, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제2 단부(110b)로의 방향으로 촉매 반응 존(110c)에 걸쳐 온도 구배가 일정하며, 이는 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제2 단부(110b)로의 방향으로의 온도 대 제1 반응 존으로 불균일 촉매(200)가 도입되는 지점으로부터의 거리의 변화의 플롯이 선형일 것임을 의미한다.
다른 실시예들에서, 도 3a를 참조하면, 촉매 반응 존(110c) 내 온도 구배는 일정하지 않다. 일부 실시 예에서, 온도 구배는 제1 반응 존(110)의 운전 방향으로 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)로부터 제2 단부(110b)로 연장되는 일련의 별개의 정온 존으로서 유지될 수 있다. 일련의 정온 존은 임의의 수의 정온 존을 포함할 수 있으나, 일련의 정온 존은 적어도 두 개의 정온 존을 포함한다. 각각의 정온 존들 내에서, 온도는 상당히 일정하며, 이는 각 정온 존 내 온도 구배가 5 ℃ 미만, 이를테면 3 ℃ 미만 또는 1 ℃ 미만임을 의미한다. 하나 이상의 실시 예에서, 제1 정온 존(310)은 원료 스트림(191)이 제1 반응 존(110)으로 도입되는 위치에 근접(예를 들어, 제1 반응 존(110)의 제2 단부(110b)에 근접)하고, 제2 정온 존(320)은 생성물 스트림(112)이 제1 반응 존(110)으로부터 제거되는 위치에 근접(예를 들어, 제1 반응 존(110)의 제1 단부(110a)에 근접)하다. 제2 정온 존(320)의 온도는 제1 정온 존(310)의 온도보다 높다. 일부 실시 예에서 제1 정온 존(310)의 체적 및 제2 정온 존(320)의 체적은 동일할 수 있으나, 다른 실시예들에서 제1 정온 존(310)의 체적 및 제2 정온 존(320)의 체적은 상이할 수 있다.
다른 실시예들에서, 임의의 수의 정온 존은 전술한 제1 정온 존(310)과 제2 정온 존(320) 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제3 정온 존(312) 및 제4 정온 존(318)이 제1 정온 존(310)과 제2 정온 존(320) 사이에 위치될 수 있다. 제3 정온 존(312)은 제1 정온 존(310)에 근접하고 제4 정온 존(318)은 제2 정온 존(320)에 근접하다. 제3 정온 존(312)의 온도는 제1 정온 존(310)의 온도보다 높고 제4 정온 존(318) 및 제2 정온 존(320) 양자의 온도보다 낮다. 제4 정온 존(318)의 온도는 제2 정온 존(320)의 온도보다 낮고 제3 정온 존(312)의 온도 및 제1 정온 존(310)의 온도보다 높다. 임의의 수의 정온 존이 제1 정온 존(310)과 제2 정온 존(320) 사이에 위치될 수 있으며, 이때 정온 존들이 제1 정온 존(310)으로부터 제2 정온 존(320)으로 진행될 때 각 후속 정온 존의 온도가 선행 정온 존보다 높다는 것이 이해되어야 한다.
하나 이상의 실시 예에서, 촉매 분해 동안 제1 반응 존(110) 내의 온도는 하나 이상의 실시 예에서, 400 ℃ 내지 800 ℃, 이를테면 450 ℃ 내지 750 ℃, 500 ℃이내지 700 ℃ 또는 550 ℃ 내지 650 ℃이다. 다른 실시 예들에서, 탄화수소 분해 동안 제1 반응 존(110) 내의 온도는 500 ℃ 내지 650 ℃이다. 탄화수소 분해 동안 제1 반응 존(110) 내의 압력은 다양한 실시 예에서, 대기압으로부터(예를 들어, 약 1 bar) 내지 60 bar, 이를테면 10 bar 내지 50 bar, 20 bar 내지 40 bar 또는 25 bar 내지 35 bar이다. 제1 반응 존(110) 내 불균일 촉매(200), 공급 스트림(191) 또는 양자의 체류 시간은 1초 내지 3일, 이를테면 일부 실시 예에서, 1초 내지 3시간이며, 불균일 촉매(200)의 비활성화율 및 사용되는 원료 스트림(191)의 유형에 의존한다.
예들
다음 예들에서 세 촉매의 효율을 테스트하였다.
예 1
예 1의 촉매는 전구체로서 구리 질산염 3수화물(Cu(NO3)2.3H2O)을 사용하여 제조된 20 wt.% 구리(II) 산화물이 로딩된 H-ZSM-5 Si/Al = 38이었다. 구리 염 11.4g을 탈이온수 3.7g에 완전히 용해시켜 촉매를 제조한 다음, 교반하면서 가볍게 분쇄된 ZSM-5 15g에 적가하였다. 고체를 110 ℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 650 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 하소시켰다. ICP 분석 결과 제올라이트에 19.9%의 산화 구리가 로딩되어 있음을 확인했다.
예 2
예 2의 촉매는 전구체로서 Co(NO3)2.6H2O를 사용하여 제조된 20 wt.% 코발트 산화물이 로딩된 H-ZSM-5 Si/Al = 38이었다. 코발트 염 14.6g을 탈이온수 4.57g에 완전히 용해시켜 촉매를 제조한 다음, 교반하면서 가볍게 분쇄된 ZSM-5 15g에 적가하였다. 고체를 110 ℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 650 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 하소시켰다.
예 3
예 3의 촉매는 전구체로서 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하여 제조된 20 wt.% 크롬 산화물이 로딩된 H-ZSM-5 Si/Al = 38이었다. 금속 염 22.1g을 탈이온수 13.9g에 완전히 용해시켜 촉매를 제조한 다음, 교반하면서 가볍게 분쇄된 ZSM-5 15g에 적가하였다. 고체를 110 ℃의 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 650 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 하소시켰다.
예 1 내지 예 3으로부터의 각각의 촉매들의 효율을 다음 프로토콜을 사용하여 테스트하였다.
촉매 샘플들의 반응성은 CREC(Chemical Reactor Engineering Center) 라이저 시뮬레이터를 사용하여 테스트하였다. 기본적으로 용량이 55 cm3인 벤치 스케일 반응기인 이러한 유닛은 유동층 반응기 조건들 하에서 촉매 평가 및 동역학 연구를 위해 설계되었다. CREC 라이저 시뮬레이터의 주요 구성요소들은 반응기 용기, 진공 상자, 일련의 샘플링 밸브, 타이머, 두 개의 압력 변환기 및 세 개의 온도 제어기이다.
다음 단계들을 사용하여 원료로서 헥산을 사용하여 다양한 온도 및 접촉 시간에서 촉매들을 평가하였다. 고체 촉매 로딩은 0.4 g으로 고정시켰다. 유동상 반응기의 경우, 촉매들을 50 ― 100 ㎛의 입자 크기로 분쇄 및 체질하였다. 누출을 살피기 위해 반응기 시스템을 아르곤으로 퍼지한 다음 출구 밸브를 닫아 최대 50 psi까지 가압하여 촉매 로딩 이후 누출 테스트를 수행하였다. 유동 조건이 없을 때, 일정한 반응기 압력은 반응기가 적절히 밀폐됨을 나타낸다. 누출 테스트 다음, 유동 아르곤으로 시스템을 퍼지했다. 반응기 및 진공 박스를 원하는 온도로 가열하기 위한 온도 프로그램을 시작하였다. 아르곤 흐름을 시스템을 기상 산소의 임의의 간섭으로부터 보호하기 위해 유지하였다. 반응기 온도가 원하는 온도에 도달하면, 아르곤 흐름을 중단하였다. 반응기 차단 밸브를 그것이 원하는 압력 수준에 도달할 때 닫았다. 그 후, 진공 박스를 출구에 결합된 진공 펌프에 의해 배기시켰다. 배기 공정 동안, 반응기-진공 상자 차단 밸브는 약 14.7 psi의 반응기 압력에서 닫았다. 진공 펌프는 진공 상자를 3.75 psi에 도달할 때까지 계속 배기시켰다. 그 다음, 주입 시린지에 원하는 양의 원유 원료(0.4 ml)을 로딩하고 원유 원료 및 시린지의 중량을 측정하였다. 타이머를 조절하여 반응 시간을 설정하였다. 반응기 바스켓의 상단에 위치한 임펠러를 작동시켜 촉매를 유동화시켰다. 임펠러가 최고 속도에 도달하면, 미리 로딩된 시린지를 사용하여 원료를 반응기에 주입하였다. 미리 지정된 시간 후에 반응을 종결시켰다; 반응기와 진공 박스 간 차단 밸브를 자동으로 열고 모든 반응물과 생성물을 진공 박스로 옮겼다. 원료 주입 단계와 종결 단계 사이에서, 반응기 및 진공 박스 양자의 압력 프로파일들을 모니터링하여 첨예한 종결을 관찰할 수 있다. 압력 프로파일은 질량 균형을 유지하는 데 사용될 수 있다.
테스트 조건들은 온도 550 ℃, 체류 시간 5초, 촉매 대 오일 비 0.7g/g 및 금속 산화물 로딩 20 wt%였다. 결과들을 표 1에 제시한다.
촉매 변환 C2 수득률 % C3 수득률 %
비교 예
불변이 H-ZSM-5		 44 5.4 7.5
예 1
CuO/H-ZSM-5		 40 15 16.1
예 2
Co2O3/H-ZSM-5		 40 9.4 14.3
예 3
Cr2O3/H-ZSM-5		 41 6.3 10
표 1에 제시된 바와 같이, 예 1 내지 예 3의 각각의 촉매는 불변이 ZSM-5 촉매보다 C2 내지 C3 수득률이 더 양호하게 수행되었다. 따라서, 이러한 예들로부터 발열 금속 산화물 성분을 포함하는 촉매를 사용하면 탄화수소를 원유에서 C2 및 C3 생성물들로 변환시키는 성능이 개선된다는 것이 명백하다.
청구된 기술 요지의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 개시에 설명된 실시 예들에 대해 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 분명할 것이다. 따라서 본 명세서는 본 개시에 설명된 다양한 실시 예의 변경 및 변형이 첨부된 청구항들 및 등가물들의 범위 내라면 그러한 변경 및 변형을 커버하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 화학 루핑 방법으로서,
    제1 반응 존으로 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 제1 반응 존은 이동 촉매층 반응기를 포함하고, 상기 이동 촉매층 반응기는 불균일 촉매를 포함하고, 상기 불균일 촉매는 발열 금속 산화물 성분을 포함하는, 상기 탄화수소 함유 원료 스트림을 도입하는 단계;
    상기 이동 촉매층 반응기에 상기 불균일 촉매가 존재할 경우 상기 탄화수소 함유 원료 스트림을 분해하여 올레핀, 방향족 및 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 불균일 촉매의 상기 발열 금속 산화물 성분을 상기 생성물 스트림으로부터의 상기 올레핀, 방향족 및 수소 중 적어도 하나로 환원시켜 열을 발생시키는 단계; 및
    상기 열을 이용하여 상기 탄화수소 함유 원료 스트림의 추가 분해를 유도하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응 존으로부터 제2 반응 존으로 상기 불균일 촉매의 일 부분을 제거하는 단계;
    상기 제2 반응 존에서 상기 불균일 촉매의 상기 부분을 산화시켜 산화된 불균일 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 반응 존으로부터 상기 제1 반응 존으로 상기 산화된 불균일 촉매를 전달하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 반응 존에서 상기 불균일 촉매의 상기 부분을 산화시켜 산화된 불균일 촉매를 형성함으로써 추가 열을 발생시키는 단계, 및
    상기 제1 반응 존으로 상기 추가 열을 전달하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 존으로 하나 이상의 분해 보조제를 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 하나 이상의 분해 보조제는 증기, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 분해 보조제는 증기를 포함하며, 상기 증기는 상기 증기 대 상기 탄화수소 함유 원료 스트림 내 탄화수소의 중량비가 0.1 내지 2.0이 되게 하는 양으로 도입되는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 존으로 수소 및 산소 중 적어도 하나를 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 존으로부터 미반응 탄화수소를 제거하는 단계; 및
    상기 제1 반응 존으로 상기 미반응 탄화수소를 재순환 스트림으로 재도입함으로써 상기 미반응 탄화수소를 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 재순환 스트림 내 탄화수소 대 상기 탄화수소 함유 원료 스트림 내 탄화수소의 중량비가 0.10 내지 0.75인, 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림 내 올레핀 및 방향족 대 상기 제1 반응 존으로 도입되는 탄화수소의 중량비가 0.2 내지 0.75인, 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림은 5 wt% 내지 70 wt%의 C2 내지 C3 올레핀을 포함하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 C2 내지 C3 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고,
    에틸렌 대 프로필렌의 중량비는 0.2 내지 5.0인, 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 존은 적어도 제1 정온 존(fixed temperature zone) 및 제2 정온 존을 포함하고,
    상기 제1 정온 존은 상기 탄화수소 함유 원료 스트림이 상기 제1 반응 존으로 도입되는 위치에 근접하고,
    상기 제2 정온 존은 상기 생성물 스트림이 상기 제1 반응 존으로부터 제거되는 위치에 근접하며,
    상기 제2 정온 존의 온도는 상기 제2 정온 존의 온도보다 높은, 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 존은 상기 탄화수소 함유 원료 스트림이 상기 제1 반응 존으로 도입되는 위치로부터 상기 생성물 스트림이 상기 제1 반응 존으로부터 제거되는 위치로 일정한 온도 구배를 포함하고,
    최대 온도는 상기 생성물 스트림이 상기 제1 반응 존으로부터 제거되는 위치에서의 온도이고,
    최소 온도는 상기 탄화수소 함유 원료 스트림이 상기 제1 반응 존으로 도입되는 위치에서의 온도, 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 원료 스트림은 원유(crude oil)인, 방법.
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