JP2020531603A - 触媒炭化水素分解のための化学ループプロセス - Google Patents
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Abstract
化学ループの方法は、炭化水素含有供給流を第1の反応ゾーンに導入することを含む。第1の反応ゾーンは、移動触媒床反応器を含む。移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、不均一触媒は、発熱金属酸化物成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解することと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を生成物流からの水素で還元して、熱を発生させることと、熱を利用して、炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。化学ループシステムは、移動触媒床反応器および不均一触媒を含む少なくとも1つの還元反応器と、還元反応器に流体的に結合された少なくとも1つの酸化反応器と、を含む。
Description
本出願は、2017年8月28日に出願された米国仮出願第62/551,014号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書は、概して炭化水素処理に関する。
軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンの生成のための現在の商業的技術は、熱分解または水蒸気分解ならびに触媒分解を含む。水蒸気分解は、約750℃〜900℃の高反応温度で作動する非触媒プロセスであり、選択性を制御し、許容可能なループ寿命を維持するために蒸気希釈を必要とする。これは、化学業界において断然最もエネルギーを消費するプロセスである。ナフサ蒸気クラッカー単独の熱分解セクションは、全プロセスエネルギーの約65%を消費し、総エネルギー損失の約75%を占めることが分かった。さらに、このプロセスは、供給物の変化に非常に敏感であり、いくつかの環境問題を提起する。プロピレンは、一次生成物としてエチレンを生成し、プロピレン対エチレン(P/E)比をほとんど制御することができないため、プロピレンの期待された高まる需要を満たすためには好適ではない。
逆に、触媒分解、特に固体酸触媒による流動触媒分解(FCC)は、比較的高いP/E比を有する生成物を生成し、500〜650℃のより低い温度で作動する。FCCプロセスでは、触媒は、流動床中の供給炭化水素の上昇流中において懸濁される。予熱された炭化水素供給物は、供給ノズルを介して錐台/ライザの底部に噴霧され、500〜650℃の高温流動触媒と接触する。高温触媒は、供給物を気化させ、分解反応を触媒して、高分子量分子を、液体石油ガス(LPG)、ガソリン、およびディーゼルを含む軽質成分に分解する。次いで、「消費された」触媒は、流動床再生器に流入し、そこで空気または場合によっては空気および酸素を使用してコークスを燃焼させて触媒活性を回復させ、次の反応サイクルに必要な熱も提供する。次いで、「再生された」触媒は、ライザの底部に流れ、このサイクルが繰り返される。
炭化水素分解産業は、収率および変換率を損なうことなく、吸熱性炭化水素変換プロセス、特に分解のエネルギー効率を最大にするために多大な努力を払っている。例えば、FCCは、理想的には熱中性であり、再生器内のコークス燃焼が吸熱分解反応を促進する。しかしながら、実際には、コークス燃焼から発生するこの熱は、多くの場合、特に水素/炭素(H/C)比が高い軽質供給物には不十分である。これまで、完全燃焼を促進するために過剰な空気を注入するなど、エネルギー不足を克服するために、いくつかの技術が用いられてきた。しかしながら、過剰な空気を注入することは、副反応ならびに運転コストおよび資本コストを著しく増加させる。代替的に、追加の熱エネルギーを供給するために、トーチ油として知られている、計算された量の芳香族重質燃料を再生器セクションに注入することが試みられている。この方法は、効果的であるが、通常、非酸化分解生成物の形成をもたらす。非酸化分解生成物は、触媒床中のホットスポットの形成を引き起こし得、蒸気の存在下で不活性化および触媒床への局所的な恒久的損傷を引き起こす可能性がある。
前述の背景を考慮して、炭化水素を効率的にオレフィンおよび芳香族に分解するプロセスおよびシステムが必要である。これは、炭化水素分解および触媒再生中にそれぞれ生じる還元反応および酸化反応で熱を発生させるために、不均一触媒中の発熱成分を使用することによって熱を発生させ、その熱を使用して炭化水素を分解することにより、システムと方法をより効率的にすることにより、本説明において開示される実施形態において達成される。
1つ以上の実施形態によれば、化学ループの方法は、移動触媒床反応器である第1の反応ゾーンに炭化水素含有供給流を導入することを含む。移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して(金属酸化物は、水素またはその他の分解生成物(軽質オレフィンおよびパラフィン)によって還元され得る)、熱を発生させることと、その熱を利用して炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。
他の実施形態によれば、化学ループシステムは、移動触媒床反応器および移動触媒床反応器内の不均一触媒を含む少なくとも1つの還元または分解反応器を含む。不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。還元反応器は、炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、水素、より小さいパラフィン、CO、CO2、および未反応供給物を含む生成物流を生成し、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して、熱を発生させるように構成される。システムは、還元反応器に結合された少なくとも1つの酸化反応器または再生反応器をさらに含み、酸化反応器は、還元反応器から還元不均一触媒を受け取り、不均一触媒の還元金属酸化物成分を酸化し、同時に、酸素含有ガス供給物(O2、空気など)を使用した分解プロセス中の触媒上に堆積したコークスを燃焼するように構成される。両方のプロセス(つまり、コークス燃焼および金属酸化物の再酸化)が熱を発生させ、酸化された不均一触媒を還元反応器に移送する。
本開示に記載される実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的にその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含め、本開示に記載される実施形態を実践することによって理解されるであろう。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本開示に記載される様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスおよびそれを実施するためのシステムの実施形態を説明する。酸化触媒炭化水素分解のための化学ループは、実施形態では、炭化水素含有供給流を第1の反応ゾーンに導入することを含み得、第1の反応ゾーンは、移動触媒床反応器を含み、移動触媒床反応器は、不均一触媒を含む。不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して、熱を発生させることと、熱を利用して、炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。酸化触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスのためのシステムもまた、実施形態において考察される。
ここで図面を参照して、実施形態による化学ループのためのシステムおよびプロセスの特定の実施形態を説明する。図に示される化学ループシステムは、プロセスにおいて使用され得るシステムの非限定的な実施形態の例であることを意味することが理解されるべきである。化学ループシステムは、本開示に記載のプロセスを実施することが依然として可能でありながら、多数の方法で変更され得ることがさらに理解されるべきである。実施形態で使用される場合、温度および圧力などの測定値は、特に明記しない限り、反応ゾーンまたは他の指定された容積単位内の平均温度および圧力を指す。
酸化触媒炭化水素分解のための化学ループシステムの実施形態(本説明においては、化学ループシステムと称される)が図1に概略的に示される。化学ループシステム100は、第1の反応ゾーン110と、第1の反応ゾーン110に流体的に結合された第2の反応ゾーン120と、を含む。1つ以上の実施形態では、図1をさらに参照すると、化学ループシステム100は、第1の反応ゾーン110および第2の反応ゾーン120に流体的に結合された第1の分離器130と、第1の反応ゾーン110に流体的に結合された第2の分離器160と、第2の分離器160に流体的に結合された炭化水素分離ユニット170(任意選択的なストリッパは、第2の分離器160および第1の反応ゾーン110に流体的に結合されてもよい)と、第1の反応ゾーン110および炭化水素分離ユニット170に流体的に結合された供給物貯蔵ユニット190と、をさらに含み得る。実施形態では、炭化水素分離ユニット170は、生成物流を個々の化学物質(プロピレン、エチレン、水素、ベンゼンなど)に分離するために必要な複数の構成要素を含む。炭化水素分離ユニット170は、1つ以上の実施形態では、一連の圧縮機、熱交換器、蒸留塔、および抽出ユニットを含むことができる。
ここで、実施形態による酸化触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスを、図を参照して説明する。図1を参照すると、供給流191は、供給流貯蔵ユニット190から供給され、第1の反応ゾーン110に導入される。いくつかの実施形態では、供給流191を含む材料は、第1の反応ゾーン110に流体的に結合された供給物貯蔵ユニット190に保持されてもよい。供給物貯蔵ユニット190は、いくつかの実施形態では、第1の反応ゾーン110に送られる供給物を貯蔵する容器である。しかしながら、他の実施形態では、供給物貯蔵ユニット190は単に、リサイクル流が、例えば原油などの生の炭化水素含有流と組み合わされるユニットである。
1つ以上の実施形態では、第1の反応ゾーン110は、不均一触媒を含む移動触媒床反応器を含む。実施形態では、第1の反応ゾーン110は、還元反応器である。第1の反応ゾーン110では、供給流191は、不均一触媒と反応し、使用済み不均一触媒流111および第1の生成物流112を形成し、両方とも第1の反応ゾーン110を出る。第1の反応ゾーン110、および第1の反応ゾーン110で起こる反応については、後でさらに詳しく説明する。
再び図1を参照すると、使用済み(例えば、還元された)不均一触媒は、使用済み不均一触媒流111を通って第1の反応ゾーン110を出て、最終的に第2の反応ゾーン120に導入される。
実施形態によれば、第2の反応ゾーン120は、使用済み触媒流111などによって、第1の反応ゾーン110から使用済み不均一触媒を受け取るように構成される。いくつかの実施形態では、第2の反応ゾーン120は、酸化反応器である。第2の反応ゾーン120はまた、いくつかの実施形態では、第1の反応ゾーン110から受け取られた使用済み触媒を酸化して、再生された触媒を形成するために使用される酸素含有流125を受け取るように構成される。酸素含有ガスは、酸素を含有するほとんどのガスであり得る。1つ以上の実施形態では、酸素含有流125は、空気である。第2の反応ゾーン120は、再生された触媒が、使用済み触媒が受け取られる第2の反応ゾーン120の端部とは反対である第2の反応ゾーン120の端部で第2の反応ゾーン120を出るように構成される。図1に示される実施形態は、酸素含有流125が、使用済み触媒が受け取られる第2の反応ゾーン120の同じ端部で受け取られるように、第2の反応ゾーン120が構成されることを示すが、他の実施形態では、第2の反応ゾーン120は、酸素含有流125が任意の数の場所で受け取られるように構成されてもよいことが理解されるべきである。実施形態では、第2の反応ゾーン120は、ライザ、ダウナ、または向流移動床反応器である。
再び図1を参照すると、先に考察されるように、第2の反応ゾーン120では、使用済み不均一触媒が酸素含有流125中の酸素源と混合し、そこで発熱金属酸化物成分が、酸化反応において酸素含有流125中の酸素源と反応する。次いで、再生された(例えば、酸化された)不均一触媒は、第1の反応ゾーン110にリサイクルして戻され得る。酸素源と発熱金属酸化物との間で起こる酸化反応に加えて、分解触媒は、1つ以上の実施形態では、加熱により第2の反応ゾーン120でも再生され、それにより分解触媒に蓄積されたコークスまたは他の堆積物を燃焼する。分解触媒の再生は、1つ以上の実施形態では、酸素富化流を使用して堆積したコークスを燃焼させることによって行われ得、一般に400℃〜800℃および1バール〜60バールの圧力などの分解反応器よりもわずかに高い温度と圧力で行われる。実施形態では、滞留時間は、1秒〜3時間であってもよい。
前述のように、使用済み不均一触媒の発熱金属酸化物成分は、酸化反応を介して酸素含有ガス流125中の酸素源と反応し、それにより、使用済み発熱金属酸化物成分が、第1の反応ゾーン110で再利用され得るように、第1の反応ゾーンで還元反応を受けた使用済み発熱金属酸化物成分を再生(例えば、酸化)する。加えて、この酸化反応は、分解触媒を再生するために使用できる熱、または吸熱水素分解に燃料を供給するために第2の反応ゾーン120から第1の反応ゾーン110に移送することができる熱を生成する。第2の反応ゾーン120で発生した熱は、任意の既知のまたは今後定式化される熱伝達機構によって第1の反応ゾーン110に移送されてもよく、状況によって異なる。例えば、限定されないが、第2の反応ゾーン120で発生した熱は、熱回収パイプまたは高温再循環不均一触媒によって第1の反応ゾーン110に移送され得る。
不均一触媒が第2の反応ゾーン120で再生された後、それは、再生された(例えば、酸化された)不均一触媒流121として第2の反応ゾーン120を出る。再生された不均一触媒流121は、いくつかの実施形態では、第1の分離器130に供給される。第1の分離器130は、再生触媒蒸気121の様々な成分を分離するように構成される。第1の分離器130として使用される分離器の種類は、再生された不均一触媒流121中の他の成分から再生された触媒を分離することができる限り制限されない。いくつかの実施形態では、第1の分離器130は、サイクロン分離器である。使用することができる例示的なサイクロン分離器の1つは、FCCサイクロン用にCeco Environmentalによって製造されるEmtrol−Buell Cycloneである。再生された不均一触媒流121から分離された気体成分は、副産物流132として第1の分離器130および化学ループシステム100から廃棄される。副産物流132は、任意の数のガスを含むことができるが、いくつかの実施形態では、副産物流132は、蒸気およびCO2を含む。再生された不均一触媒流121から分離された再生された不均一触媒は、分離された不均一触媒流131として第1の分離器130を出る。
いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流131は、最終的に第1の反応ゾーン110に導入される。分離された不均一触媒流131が第1の反応ゾーン110に到達する前に、任意選択的に第2の加熱器140で加熱されてもよい。任意選択的な第2の加熱器140は、分離された再生触媒流131が第1の反応ゾーン110に入る前に加熱され得るように、第1の分離器130および第1の反応ゾーン110に流体的に結合されるように構成される。図1では、第2の加熱器140は、別個のユニットとして示されているが、いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流131は、第1の反応ゾーン110で予熱される。いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流131は、第2の加熱器140に送られることなく、第1の反応ゾーン110に直接送られることを理解されたい。第2の加熱器140を含む実施形態では、分離された不均一触媒流131は、加熱された不均一触媒流141として第2の加熱器140を出て、不均一触媒として導入される第1の反応ゾーン110に移送される。
第1の生成物流112として第1の反応ゾーン110を出る生成物の処理は、図1を参照して考察される。実施形態では、第1の生成物流112は、メタンおよびC2〜C8+炭化水素を含む。第1の生成物流112中のオレフィンおよび芳香族の、供給流191を介してなど、第1の反応ゾーン110に導入される炭化水素に対する比率は、0.20〜0.75、例えば0.30〜0.65、0.40〜0.55、または0.45〜0.50である。1つ以上の実施形態によれば、第1の生成物流112は、5重量%〜70重量%のC2〜C3オレフィン、例えば10重量%〜60重量%のC2〜C3オレフィン、20重量%〜50重量%のC2〜C3オレフィン、または30重量%〜40重量%のC2〜C3オレフィンを含む。実施形態では、第1の生成物流112は、2重量%〜30重量%のC6〜C8芳香族、例えば5重量%〜25重量%のC6〜C8芳香族、10重量%〜20重量%のC6〜C8芳香族、または12重量%〜15重量%のC6〜C8芳香族を含む。さらなる実施形態では、第1の生成物流112中のC2〜C3オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。第1の生成物流112中のエチレン対プロピレンの重量比は、実施形態では、0.2〜5.0、例えば0.5〜4.5、1.0〜4.0、1.5〜3.5、または2.0〜3.0である。
実施形態では、第1の生成物流112は、第1の生成物流112と共に第1の反応ゾーン110から運ばれる少量の使用済み不均一触媒を含み得る。したがって、1つ以上の実施形態では、第1の生成物流112は、第2の分離器160に導入される。第2の分離器160は、第1の反応ゾーン110に流体的に結合され、第1の生成物流112を受け取るように構成される。第2の分離器160として使用される分離器の種類は、使用済み不均一触媒を第1の生成物流112中の他の成分から分離することができる限り限定されない。いくつかの実施形態では、第2の分離器160は、前述のサイクロン分離器などのサイクロン分離器である。実施形態では、第1の生成物流112から分離された使用済み不均一触媒は、分離された使用済み不均一触媒流163として第2の分離器160を出る。
分離された使用済み不均一触媒流163は、いくつかの実施形態では、その後、任意選択的なストリッパ(図示せず)に送られてもよい。ストリッパは、第2の分離器160、供給物貯蔵ユニット190、および第1の反応ゾーン110に流体的に結合されもよい。任意選択的なストリッパは、第2の分離器160から使用済み不均一触媒を受け取り、使用済み不均一触媒と共に存在し得る炭化水素成分から不均一触媒をさらに分離するように構成される。次いで、分離された炭化水素は、供給物貯蔵ユニット190にリサイクルされ、使用済み不均一触媒は、第1の反応ゾーン110に移送される。実施形態では、任意選択的なストリッパは、触媒とストリッピング蒸気との間の最大の接触を提供する容器である。様々な実施形態では、任意選択的なストリッパは、内部トレイ、グリッド、またはパッキングの異なる構成を有することができる。1つの例示的な種類のストリッパは、ModGrid Stripperである。任意選択的なストリッパにおいて、分離された使用済み不均一触媒流163に残っている炭化水素は、使用済み不均一触媒から分離される。使用済み不均一触媒は、最終使用済み不均一触媒流として任意選択的なストリッパを出る。
1つ以上の実施形態では、触媒冷却器150は、触媒から過剰な熱を回収するために、第1の反応ゾーン110と第2の反応ゾーン120との間に配置され、それらに流体的に結合され得る。回収された熱は、実施形態では、蒸気生成または供給物の予熱に使用され得る。触媒冷却器150は、いくつかの実施形態では、シェルアンドチューブ熱交換器であり得る。
実施形態では、分解流出物流161は、水素、CO、CO2、パラフィン、オレフィン、および芳香族を含む。分解流出物流161は、1つ以上の実施形態では、炭化水素分離ユニット170に送られる。いくつかの実施形態では、炭化水素分離ユニット170は、分解流出物流161中の炭化水素を3つの生成物流に分離する。第1の生成物流は、さらなる使用のために収集されるか、または廃棄されるメタン流171である。第2の生成物流は、C4〜C5炭化水素流172であり、それは、C4〜C5炭化水素流172が供給流191と共に第1の反応ゾーン110に導入される供給物貯蔵ユニット190にC4〜C5炭化水素流172を送ることによってリサイクルされる。第3の生成物流は、収集されて他のプロセスのための生成物として使用されるC2およびC3オレフィン流173である。しかしながら、他の実施形態では、炭化水素分離ユニット170で他の分離が達成され得る。
先に開示されたように、炭化水素を含むプロセス流は、供給物貯蔵ユニット190にリサイクルされ、そこでそれらは、例えば原油などの炭化水素含有供給物と組み合わされ得る。1つまたは複数のリサイクル流からの炭化水素対炭化水素含有供給物からの炭化水素の比率は、実施形態では、0.10〜0.75、例えば0.20〜0.65、0.30〜0.55、または0.40〜0.45である。
図1に示されるさらに別の実施形態では、炭化水素分離ユニット170は、第2の分離器160に流体的に結合され、分解流出物流161を受け取るように構成される。炭化水素分離ユニット170は、特に限定されず、重質オレフィンおよび芳香族(C10+オレフィンおよび芳香族など)を、軽質オレフィンおよび芳香族(例えば、C8−オレフィンおよび芳香族など)から分離する。例えば、実施形態では、炭化水素分離ユニット170は、分解流出物流161をメタン、C2およびC3オレフィン、C4+オレフィン、および芳香族に分離するように構成される。メタンならびに軽質オレフィンおよび芳香族は、収集され、生成物として、または他の化学プロセスの供給流として使用される。1つ以上の実施形態によれば、炭化水素分離ユニット170は、供給物貯蔵ユニット190に流体的に結合され、重質オレフィンおよび芳香族が炭化水素分離ユニット170を出て、供給物貯蔵ユニット190に移送されるように構成される。実施形態では、炭化水素分離ユニット170は、蒸留トレインおよび凝縮などの従来の炭化水素分離機構を含んでもよい。
第1の反応ゾーン110、および第1の反応ゾーン110で生じる反応については、図2、3A、および3Bを参照して考察しない。ここで図2に示される実施形態を参照すると、供給流191は、第2の端部110bで第1の反応ゾーン110に入る。供給流191は、任意の炭化水素含有流であってもよく、1つ以上の実施形態では、供給流191の炭化水素は、全範囲の原油、蒸留原油、残留油、トッピング原油、液化石油ガス(LPG)、ナフサ、ガス油、製油所からの生成物流、蒸気分解プロセスからの生成物流、液化石炭、オイルまたはタールサンドから回収された液体生成物、瀝青、オイルシェール、バイオマス炭化水素などのうちの1つ以上を含む。1つ以上の実施形態では、供給流191は、炭化水素に加えて、分解助剤を含む。例示的な分解助剤には、例えば、蒸気、CO2、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、およびこれらの混合物が含まれる。1つ以上の実施形態では、分解助剤は、蒸気を含み、いくつかの実施形態では、蒸気は、蒸気対供給流191中の炭化水素の重量比が0.1〜2.0、例えば0.5〜1.5、0.7〜1.3、0.9〜1.1となるような量で第1の反応ゾーン110に導入される。
引き続き図2を参照すると、様々な実施形態によれば、第1の反応ゾーン110は、触媒流141のように、不均一触媒が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近で第1の反応ゾーン110に導入されるように構成される。移動触媒床反応器は、不均一触媒200が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近の位置から第1の反応ゾーン110の第2の端部110bまで移動触媒床反応器を通って移動するように構成される。様々な実施形態では、第1の反応ゾーン110はまた、供給流191が第1の反応ゾーン110の第2の端部110bで導入され、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bから第1の反応ゾーン110の第1の端部110aに移動するように構成される。第1の反応ゾーン110の第2の端部110bから第1の反応ゾーン110の第1の端部110aへの供給流191の流れと組み合わされた第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第1の反応ゾーン110の第2の端部110bへの不均一触媒200の流れは、供給流191が不均一触媒200と反応するために適切な時間を有し、例えば、オレフィンおよび芳香族などの生成物を形成するように、不均一触媒200および供給流191の向流を引き起こす。供給流191が最初に不均一触媒200に接触すると、反応が起こり、供給流191の分解が始まり、供給流191の組成は、供給流191が第1の反応ゾーンに入った直後に分解供給流192に変化し始める。
1つ以上の実施形態によれば、第1の反応ゾーン110は、生成物流112のように、生成物が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近で第1の反応ゾーン110を出るようにさらに構成される。また、1つ以上の実施形態では、第1の反応ゾーン110は、使用済み不均一触媒流111のように、使用済み不均一触媒が第1の反応ゾーン110の第2の端部110bまたはその付近で第1の反応ゾーン110を出るように構成される。第1の反応ゾーン110に存在する不均一触媒200については、後でさらに詳細に説明する。
実施形態では、不均一触媒は、少なくとも1つの分解触媒および少なくとも1つの金属酸化物発熱成分を含む発熱触媒である。不均一触媒を形成するために、少なくとも1つの金属酸化物に対応する少なくとも1つの金属酸化物前駆体が、分解触媒の微細構造内に分散される(または分解触媒と物理的に混合される)。
少なくとも1つの実施形態では、分解触媒は、モルデナイト骨格反転(MFI)ゼオライト触媒である。MFIゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で50:50〜99:1である。触媒と金属酸化物の割合は、トレードオフの関係にある。具体的には、金属酸化物の重量パーセントの増加は、還元反応の間に追加の発熱金属酸化物を提供し、より熱いまたはより長い持続的な発熱を可能にする。しかしながら、金属酸化物の割合の増加は、MFIゼオライト触媒の触媒活性の低減を引き起こし得る。さらなる実施形態では、MFIゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で70:30〜85:15、重量基準で70:30〜80:20、重量基準で75:25〜85:15である。少なくとも1つの実施形態では、MFIゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で79:21〜81:19である。理論に縛られることなく、金属酸化物は、熱を発生させることに加えて分解活性に影響を及ぼし得る方法でMFIゼオライト上の酸部位を修飾し得ると考えられる。酸部位の修飾は、MFIゼオライト触媒の触媒活性を最終的に増加または減少させ、生成物流中の得られる種の選択性を調整し得る。酸部位の修飾は、金属酸化物、MFIゼオライト、および発熱触媒に利用される各々の量に依存する。
様々な成分が、分解触媒のために考えられる。1つ以上の実施形態では、分解触媒は、アルミノシリケートゼオライト、シリケート(例えば、シリカライト)、またはチタノシリケートを含み得る。さらなる実施形態では、固体酸分解触媒は、MFI構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。例えば、限定されるものではないが、MFIゼオライト触媒は、ZSM−5触媒であり得る。さらなる実施形態では、ZSM−5触媒は、ZSM−5触媒イオン交換部位の少なくとも一部がH+イオンによって占有されるH−ZSM−5触媒であり得る。さらに、MFIゼオライト触媒、例えば、H−ZSM−5触媒は、少なくとも15のSi/Alモル比を有し得る。さらなる実施形態では、MFIゼオライト触媒は、少なくとも20、または少なくとも35、または少なくとも45のSi/Alモル比を有し得る。さらに、MFIゼオライト触媒は、使用する用途に応じて変化する平均粒径を有し得る。例えば、MFIゼオライト触媒は、流動触媒の用途で使用される場合には50〜120マイクロメートル(μm)の平均粒径を有し得る。
金属酸化物前駆体の金属酸化物への変換は、金属酸化物の還元反応の結果としての熱発生のために分解触媒の微細構造全体に分散した部位を提供する。少なくとも1つの特定の実施形態では、生成された金属酸化物は、酸化銅である。様々な実施形態では、金属酸化物は、鉄、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、マンガン、ビスマス、銀、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、マグネシウム、およびこれらの組み合わせの酸化物のうちの少なくとも1つである。
少なくとも1つの実施形態では、金属酸化物前駆体は、硝酸の金属塩の水和物である。非限定的な例には、硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)、硝酸コバルト(II)六水和物(Co(NO3)2・6H2O)、およびクロム(III)硝酸九水和物(Cr(NO3)3・9H2O)が含まれる。
1つ以上の実施形態では、発熱触媒は、促進剤をさらに含む。促進剤の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、リン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
図2に示すように、分解された供給流192は、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bから第1の反応ゾーン110の第1の端部110aへ第1の反応ゾーン110を通って移動する。同時に、実施形態によれば、不均一触媒200は、不均一触媒流141のように、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近で第1の反応ゾーン110に導入される。1つ以上の実施形態によれば、第1の反応ゾーン110に導入される不均一触媒200は、本説明において記載されるように、分解触媒および発熱金属酸化物成分を含む。1つ以上の実施形態の第1の反応ゾーンは、不均一触媒が第1の反応ゾーン110に導入された第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近の位置から第1の反応ゾーン110の第2の端部110bへ不均一触媒を移動する移動触媒床反応器である。この動きは、重力によって実行され得る。供給流191の第1の反応ゾーン110の第2の端部110bから第1の端部110aへの移動および不均一触媒200の第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第2の端部110bへの移動は、分解された供給流192および不均一触媒200が第1の反応ゾーン110中の触媒反応ゾーン110cにおいて混合することを可能にする。本説明において使用される場合、第1の反応ゾーン110の触媒反応ゾーン110cは、不均一触媒を含む第1の反応ゾーン110の任意の部分である。例えば、単に例として、不均一触媒が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aではない位置で第1の反応ゾーン110に導入される場合、触媒反応ゾーン110cは、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aと不均一触媒200が導入される位置との間の空間を含まない。同様に、不均一触媒200が、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bから離れた第1の反応ゾーン110から取り出される場合、触媒反応ゾーン110cは、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bと不均一触媒200が第1の反応ゾーン110から取り出される位置との間にある第1の反応ゾーン110の部分を含まない。
分解された供給流192と不均一触媒200とが混合すると、不均一触媒200の分解触媒は、供給流191中の炭化水素を、水素、メタン、C2〜C5+オレフィン、C2〜C5+芳香族、および様々な副産物を含む第1の生成物流112に分解する。この分解反応は、非常に吸熱的であり、さらに分解反応を促進するためかなりの量の熱を必要とする。分解触媒が分解された供給流192中の炭化水素を分解しているとき、分解生成物または分解プロセスにより生成された水素により、発熱金属酸化物成分が第1の反応ゾーン110で還元される。例示的な還元反応は、次のとおりである。
MyOx+H2→MyOx−1+H2O+熱、
MyOx+H2→MyOx−1+H2O+熱、
発熱金属酸化物は、MyOx(「M」は金属成分である)であり、「y」および「x」は、各分子の原子数を表す。発熱金属酸化物成分の還元から発生した熱は、少なくとも部分的に吸熱分解反応を促進するために使用される。1つ以上の実施形態では、水素および酸素のうちの少なくとも1つが第1の反応ゾーン110に導入されて、発熱金属酸化物成分の還元を促進する。
再び図2を参照すると、分解触媒と共に発熱金属酸化物成分を使用すると、第1の反応ゾーン110の触媒反応ゾーン110cに熱勾配が存在することが可能になる。第1の反応ゾーン110に入る不均一触媒の発熱金属酸化物成分は、還元されていないため、不均一触媒が第1の反応ゾーン110に導入される場所、例えば、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近でより多くの還元反応が起こる。不均一触媒200が、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近の位置から第1の反応ゾーン110の第2の端部110bに向かって移動するにつれて、より多くの発熱金属酸化物成分が還元されるため、還元反応を受けるために利用可能な発熱金属酸化物成分が少ない。したがって、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aに最も近い触媒反応ゾーン110cで最大量の還元反応が起こり、不均一触媒が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第2の端部の方向に移動するにつれて還元反応の量が減少し、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bに最も近い触媒反応ゾーン110cで生じる還元反応の最小数に達する。還元反応は熱を生成するため、第1の反応ゾーン110中の触媒反応ゾーン110cの温度は、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aに最も近い触媒反応ゾーン110cの端部で最も高く、触媒反応ゾーン110cの温度は、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aからの距離が増加するにつれて徐々に減少する結果となる。触媒反応ゾーン110c内の温度は、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bに最も近い触媒反応ゾーン110cの部分で最小値を有する。第1の反応ゾーン110の触媒反応ゾーン110c内のこの温度勾配は、使用済みの不均一触媒200を、第1の反応ゾーン110の第2の端部110bまたはその付近の低温でも容易に分解される新鮮な供給流191と接触させることにより、炭化水素分解を促進することに役立つが、新鮮な不均一触媒200は、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aまたはその付近の高温で、分解がより困難な分解された供給流192と接触される。実施形態では、触媒反応ゾーン110c内の最高温度および最低温度の両方は、例えば、400℃〜800℃、または500℃〜700℃、または約650℃など、供給物が分解され得る範囲内である。
触媒反応ゾーン110cで形成される温度勾配は、少なくとも部分的に、発熱金属酸化物成分が還元されるときに放出される熱、および分解転化レベルの差(例えば、より少ない変換が起こる触媒反応ゾーン110cの部分より多くの変換が起こり、多くの熱を消費する触媒反応ゾーン110cの部分における)によって生じる。前述のように、還元反応は、発熱金属酸化物成分との炭化水素分解反応により水素または炭化水素生成物が生成されるときに起こる。したがって、実施形態では、触媒反応ゾーン110c内の温度勾配は、以下のステップのうちの1つ以上によって制御される:(1)反応ゾーン110中の触媒対油の比率を変える、(2)分解触媒に含浸される発熱金属酸化物成分の装填を制御する、(3)分解された供給流192と触媒200との間の接触時間を制御する、(4)供給流191の組成を制御する、および(5)反応器設計パラメータ。
前述のように、温度勾配は、触媒反応ゾーン110cの最高温度が第1の反応ゾーン110の第1の端部110aに最も近い位置にあり、触媒反応ゾーン110cの最低温度が第1の反応ゾーン110の第2の端部110bに最も近い位置にあるように、第1の反応ゾーン110の触媒反応ゾーン110cで生じる。いくつかの実施形態では、温度勾配は、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第2の端部110bの方向で触媒反応ゾーン110cにわたって一定であり、これは、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第2の端部110bの方向での温度変化対不均一触媒200が第1の反応ゾーンに導入される点からの距離のプロットは、線形であるだろうということを意味する。
他の実施形態では、図3Aを参照すると、触媒反応ゾーン110c内の温度勾配は、一定ではない。いくつかの実施形態では、温度勾配は、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aから第2の端部110bまで第1の反応ゾーン110の動作方向に延在する一連の離散的な固定温度ゾーンとして維持され得る。一連の固定温度ゾーンは、任意の数の固定温度ゾーンを含んでもよいが、一連の固定温度ゾーンは、少なくとも2つの固定温度ゾーンを含む。固定温度ゾーンの各々の中では、温度は、非常に一定であり、つまり、各固定温度ゾーン内の温度勾配は、5℃未満、例えば3℃未満または1℃未満である。1つ以上の実施形態では、第1の固定温度ゾーン310は、供給流191が第1の反応ゾーン110に導入される位置(例えば、第1の反応ゾーン110の第2の端部110b)に近接し、第2の固定温度ゾーン320は、生成物流112が第1の反応ゾーン110から取り出される位置に近接している(例えば、第1の反応ゾーン110の第1の端部110aに近接)。第2の固定温度ゾーン320の温度は、第1の固定温度ゾーン310の温度よりも高い。第1の固定温度ゾーン310の容積および第2の固定温度ゾーン320の容積は、いくつかの実施形態において同じであってもよいが、他の実施形態では、第1の固定温度ゾーン310の容積および第2の固定温度ゾーンの容積320は、異なってもよい。
他の実施形態では、前述の第1の固定温度ゾーン310と第2の固定温度ゾーン320との間に、任意の数の固定温度ゾーンが存在してもよい。例えば、図3Bに示すように、第3の固定温度ゾーン312および第4の固定温度ゾーン318が、第1の固定温度ゾーン310と第2の固定温度ゾーン320との間に位置付けられる。第3の固定温度ゾーン312は、第1の固定温度ゾーン310に近接し、第4の固定温度ゾーン318は、第2の固定温度ゾーン320に近接している。第3の固定温度ゾーン312の温度は、第1の固定温度ゾーン310の温度よりも高く、第4の固定温度ゾーン318と第2の固定温度ゾーン320の両方の温度よりも低い。第4の固定温度ゾーン318の温度は、第2の固定温度ゾーン320の温度より低く、第3の固定温度ゾーン312の温度および第1の固定温度ゾーン310の温度より高い。任意の数の固定温度ゾーンが、第1の固定温度ゾーン310と第2の固定温度ゾーン320との間に位置付けられてもよく、固定温度ゾーンが第1の温度ゾーン310から第2の固定温度ゾーン320に進むにつれて、各後続する固定温度ゾーンの温度は、先行する固定温度ゾーンの温度より高いということが理解されるべきである。
1つ以上の実施形態では、炭化水素分解中の第1の反応ゾーン110内の温度は、1つ以上の実施形態では、400℃〜800℃、例えば450℃〜750℃、500℃〜700℃、または550℃〜650℃である。他の実施形態では、炭化水素分解中の第1の反応ゾーン110内の温度は、500℃〜650℃である。炭化水素分解中の第1の反応ゾーン110内の圧力は、様々な実施形態では、大気圧(例えば、約1バール)〜60バール、例えば10バール〜50バール、20バール〜40バール、または25バール〜35バールである。第1の反応ゾーン110における不均一触媒200、供給流191、または両方の滞留時間は、1秒〜3日、例えば、いくつかの実施形態では、1秒〜3時間であり、不均一触媒200の失活速度および使用される供給流191の種類に依存する。
次の実施例において、3つの触媒の有効性を試験した。
実施例1
実施例1の触媒は、前駆体として硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)を使用して調製された20重量%の酸化銅(II)を担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。11.4gの銅塩を3.7gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。ICP分析により、ゼオライトに19.9%の酸化銅が充填されていることが確認される。
実施例1の触媒は、前駆体として硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)を使用して調製された20重量%の酸化銅(II)を担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。11.4gの銅塩を3.7gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。ICP分析により、ゼオライトに19.9%の酸化銅が充填されていることが確認される。
実施例2
実施例2の触媒は、前駆体としてCo(NO3)2・6H2Oを使用して調製された20重量%の酸化コバルトを担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。14.6gのコバルト塩を4.57gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。
実施例2の触媒は、前駆体としてCo(NO3)2・6H2Oを使用して調製された20重量%の酸化コバルトを担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。14.6gのコバルト塩を4.57gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。
実施例3
実施例3の触媒は、前駆体としてCr(NO3)3・9H2Oを使用して調製された20重量%の酸化クロムを担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。22.1gの金属塩を13.9gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。
実施例3の触媒は、前駆体としてCr(NO3)3・9H2Oを使用して調製された20重量%の酸化クロムを担持したH−ZSM−5Si/Al=38であった。22.1gの金属塩を13.9gの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら15gの軽く粉砕したZSM−5に滴下で添加した。固体を110℃のオーブンで4時間乾燥させ、その後、650℃の空気中で4時間焼成した。
実施例1〜3からの触媒の各々の効力を、以下のプロトコルを使用して試験した。
触媒試料の反応性を、化学反応器エンジニアリングセンタ(CREC)ライザシミュレータ(Chemical Reactor Engineering Center(CREC)Riser Simulator)を使用して試験した。このユニットは、基本的に55cm3の容量を有するベンチスケールの反応器であり、流動床反応器条件下での触媒評価および動態研究のために設計された。CRECライザシミュレータの主要な構成要素は、反応容器、真空ボックス、一連のサンプリングバルブ、タイマ、2つの圧力変換器、および3つの温度調節器である。
触媒は、次の手順を使用することによって、ヘキサンを供給物として使用して、様々な温度および接触時間において評価した。固体触媒負荷量は、0.4gに固定された。流動化反応器については、触媒を粉砕し、50〜100μmの粒子サイズにふるいにかけた。漏洩試験は、反応器システムをアルゴンでパージすることにより触媒を装填し、その後、漏洩を探すために出口弁を閉じることにより、それを最大50psiまで加圧した後に行った。流れがない状態で、一定の反応器圧力は、反応器が適切に密閉されていることを示す。漏洩試験の後、アルゴンを流すことにより、システムをパージした。温度プログラムを開始して、反応器と真空ボックスを所望の温度に加熱した。気相酸素の干渉からシステムを守るためにアルゴン気流を維持した。反応器の温度が所望の温度に達したら、アルゴンの流れを停止させた。反応器隔離弁が所望の圧力レベルに達したとき、それを閉じた。その後、出口に結合された真空ポンプによって真空ボックスを排気した。排気プロセス中、反応器−真空ボックス隔離弁を反応器圧力約14.7psiで閉じた。真空ポンプは、3.75psiに達するまで真空ボックスの排気を続けた。次に、注入シリンジに所望の量の原油供給物(0.4ml)を装填し、原油供給物およびシリンジの重量を測定した。反応時間は、タイマを調整することによって設定した。反応器バスケットの上部にあるインペラを動かすことにより、触媒を流動化した。インペラが最高速度に達すると、予め装填されたシリンジを使用して、供給物を反応器に注入した。事前に指定された時間が経過した後、反応を終了させ、反応器と真空ボックスとの間の隔離弁が自動的に開き、すべての反応物および生成物を真空ボックスに移した。供給物注入と終了ステップとの間で、反応器および真空ボックスの両方の圧力プロファイルを監視して、急激な終了を観察し得る。圧力プロファイルは、物質収支を運ぶために使用可能である。
表1に示されるように、実施例1〜3の触媒の各々は、未修飾ZSM−5触媒よりもC2〜C3の収率でより良好な性能を見せた。したがって、これらの実施例から、発熱金属酸化物成分を含む触媒を使用ことは、炭化水素を原油からC2およびC3生成物に変換する性能を改善するということが明らかである。
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示に記載される実施形態に対して、様々な修正および変更を行うことができることは当業者にとって明らかである。したがって、本明細書は、本開示に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図されるが、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であることを条件とする。
Claims (15)
- 化学ループの方法であって、
炭化水素含有供給流を第1の反応ゾーンに導入することであって、前記第1の反応ゾーンが、移動触媒床反応器を含み、前記移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、前記不均一触媒が、発熱金属酸化物成分を含む、炭化水素含有供給流を第1の反応ゾーンに導入することと、
前記移動触媒床反応器の前記不均一触媒の存在下で前記炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、
前記不均一触媒の前記発熱金属酸化物成分を、前記生成物流からのオレフィン、芳香族、および水素のうちの少なくとも1つで還元して、熱を発生させることと、
前記熱を利用して、前記炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、
を含む、方法。 - 前記不均一触媒の一部を前記第1の反応ゾーンから第2の反応ゾーンに取り出すことと、
前記第2の反応ゾーン中の前記不均一触媒の前記一部を酸化させ、酸化された不均一触媒を形成することと、
前記酸化された不均一触媒を前記第2の反応ゾーンから前記第1の反応ゾーンに移送することと、
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記第2の反応ゾーン中の前記不均一触媒の前記一部を酸化させ、酸化された不均一触媒を形成することにより、追加の熱を発生させることと、
前記追加の熱を前記第1の反応ゾーンに移送することと、
をさらに含む、請求項2に記載の方法。 - 1つ以上の分解助剤を前記第1の反応ゾーンに導入することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つ以上の分解助剤が、蒸気、二酸化炭素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記1つ以上の分解助剤が蒸気を含み、前記蒸気が、前記蒸気対前記炭化水素含有供給流中の炭化水素の重量比が0.1〜2.0となるような量で導入される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 水素および酸素のうちの少なくとも1つを前記第1の反応ゾーンに導入することをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 未反応炭化水素を前記第1の反応ゾーンから取り出すことと、
前記未反応炭化水素をリサイクル流として前記第1の反応ゾーンに再導入することにより、前記未反応炭化水素をリサイクルすることと、
をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 前記リサイクル流中の炭化水素対前記炭化水素含有供給流中の炭化水素の重量比が、0.10〜0.75である、請求項8に記載の方法。
- 前記生成物流中のオレフィンおよび芳香族対前記第1の反応ゾーンに導入される炭化水素の重量比が、0.2〜0.75である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 生成物流が、5重量%〜70重量%のC2〜C3オレフィンを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C2〜C3オレフィンが、エチレンおよびプロピレンを含み、
エチレン対プロピレンの重量比が、0.2〜5.0である、請求項11に記載の方法。 - 前記第1の反応ゾーンが、少なくとも第1の固定温度ゾーンおよび第2の固定温度ゾーンを含み、
前記第1の固定温度ゾーンは、前記炭化水素含有供給流が前記第1の反応ゾーンに導入される位置に近接し、
前記第2の固定温度ゾーンは、前記生成物流が前記第1の反応ゾーンから取り出される位置に近接し、
前記第2の固定温度ゾーンの温度は、前記第2の固定温度ゾーンの温度よりも高い、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第1の反応ゾーンが、前記炭化水素含有供給流が前記第1の反応ゾーンに導入される位置から前記生成物流が前記第1の反応ゾーンから取り出される位置までの一定の温度勾配を含み、
最高温度が、前記生成物流が前記第1の反応ゾーンから取り出される位置であり、
最低温度が、前記炭化水素含有供給流が前記第1の反応ゾーンに導入される位置である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記炭化水素含有供給流が、原油である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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