TW201313890A - 製造芳族烴及／或具有４或更少個碳原子的烯烴之方法及製造芳族烴及／或具有４或更少個碳原子的烯烴之裝置 - Google Patents

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Atsuyuki Miyaji
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Abstract

一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之方法包含以下步驟：(1)使烴通過含固體酸觸媒(A)的第一觸媒部分，而該固體酸觸媒(A)具有0.001至1mmol/g的酸量，及接著通過含固體酸觸媒(B)的第二觸媒部分，而該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少；及(2)於600℃或更高的反應溫度催化性裂解該第一觸媒部分及該第二觸媒部分中之烴。

Description

製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之方法及製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之裝置
本發明關於一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴(後文中有時候稱為“輕質烯烴”)之方法。
輕質烯烴如乙烯、丙烯和丁烯、及芳族烴類如BTX(苯、甲苯和二甲苯)是作為聚合物和多種不同化學材料的原料之重要化學材料。其一種製造方法包括石腦油的熱裂解法，但是此方法由於進行屬於吸熱反應的熱裂解而需要800℃或更高的高溫並消耗大量能量。此外，儘管預期輕質烯烴中之丙烯的需求增加但是無法供應，但是在此熱裂解的乙烯選擇性高，因而難以回應以丙烯製造量的提升。
因此，預期能藉由使用觸媒實現石腦油的催化性裂解。此催化性裂解能於約600至700℃的低溫反應，得以節能，且一般能發揮比熱裂解更高的丙烯選擇性。此外，預期能藉由控制該觸媒，依據供需平衡而控制各產物的選擇性並增進所有有價值組分的選擇性。
有關用於石腦油的催化性裂解之觸媒，以前已經進行過關於聚焦於沸石的固態酸觸媒之多種不同研究。然而，問題是該觸媒由於後續的產物反應而焦化並因此失活。另一個問題是當以沸石作為該觸媒時，由於燃燒及移除焦炭時產生的水蒸氣且由於反應時水蒸氣同時存在，使得沸石 骨架發生脫鋁現象，導致沸石失活。
抑制此種失活的方法以前已經登載過。例如，日本專利案公開第2010-42344號(專利文獻1)描述關於使用能支撐鹼土金屬、稀土元素和磷的沸石之催化性裂解，活性降低係藉由使用於分開步驟中將磷和磷以外的組分支撐於該沸石上所製備的觸媒而抑制，其與使用經由同時支撐彼等而製備之觸媒的案例不同。
日本專利案公開第2010-104878號(專利文獻2)描述關於使用能支撐鹼土金屬、稀土元素和磷的沸石之催化性裂解，活性降低係藉由使用依鹼土金屬、磷和稀土元素的順序或依鹼土金屬、磷、稀土和磷的順序接連支撐於該沸石上所製備的觸媒而抑制，其與使用經由同時支撐或依與以上順序不同的順序支撐彼等而製備之觸媒的案例不同。
日本專利案公開第2010-104909號(專利文獻3)描述關於使用能支撐鹼土金屬和磷的沸石之催化性裂解，活性降低係藉由使用含有該鹼土金屬和磷的水溶性鹽支撐於該沸石上而抑制。
日本專利案公開第2010-202613號(專利文獻4)描述關於使用MCM-68而催化性裂解石蠟烴，與沒有脫鋁的MCM-68相比，活性降低係藉由硝酸處理使具有低Si/Al比的MCM-68脫鋁而使該Si/Al比變更高而抑制。
所有這些報告意圖藉由使該反應僅使用一種觸媒而增強效能。在催化性裂解時，原料烴的濃度於該反應早期較 高，且於該反應晚期較低，而產物如輕質烯烴、芳族烴和輕質石蠟烴的濃度卻較高。因此，因為反應性、焦化及失活性質等於該反應早期和晚期之間並不相同，所以估計適用於分別階段的觸媒彼此不同。
至於使用多種觸媒的反應，例如，美國專利案公開第2010/0213101 A1號(專利文獻5)描述在前面的階段安置將VIII族金屬支撐於具有小量酸的β-沸石上之觸媒，及在後面的階段安置將VIII族金屬支撐於具有高Si的ZSM-5上之觸媒。這些觸媒係經選擇以達到於約800至約1100℉(約427至約593℃)時提高石腦油的選擇性以提高所產生的油餾分之辛烷值的目的。
[引證一覽表] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利案公開第2010-42344號
[專利文獻2]日本專利案公開第2010-104878號
[專利文獻3]日本專利案公開第2010-104909號
[專利文獻4]日本專利案公開第2010-202613號
[專利文獻5]美國專利案公開第2010/0213101 A1號
然而，專利文獻5所述的技術並不期望會抑制催化性裂解中由於焦化所導致之觸媒的失活。
本發明在此情況下完成，且目的在於提供一種能抑制由於焦化導致的觸媒失活之製造芳族烴及/或輕質烯烴的 方法。
為了解決上述問題，本發明的一方面係一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之方法。此方法包括使烴通過含固體酸觸媒(A)的第一觸媒部分，而該固體酸觸媒(A)具有0.001至1 mmol/g的酸量，及接著進一步通過含固體酸觸媒(B)的第二觸媒部分，而該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少；及於600℃或更高的反應溫度催化性裂解該第一觸媒部分及該第二觸媒部分中之烴。
本發明的另一方面係一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之裝置。此裝置係裝配具有至少第一觸媒部分和第二觸媒部分的反應部分。該第一觸媒部分含有具有0.001至1 mmol/g的酸量之固體酸觸媒(A)，且該第二觸媒部分係置於該第一觸媒部分的下游側，並含有固體酸觸媒(B)，該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少。該反應部分係經建構成能催化性裂解於600℃或更高的反應溫度供應之烴。
根據本發明，可抑制由於焦化導致的觸媒失活。
下文中將詳細描述用於進行本發明的具體實施例。下述的方案是例證且本發明的範疇不限於這些方案。
本發明人經過深入研究，結果，發現到酸量不相同的固體酸觸媒之組合比單獨使用各觸媒之案例能使高轉化率 保持更長時期，從而完成本發明。
明確地說，根據本具體實施例的製造方法是一種製造芳族烴及/或輕質烯烴的方法。此方法包括使烴通過含固體酸觸媒的第一觸媒部分，而該固體酸觸媒具有0.001至1 mmol/g的酸量(後文中有時候稱為“固體酸觸媒(A)”)，及接著進一步通過含固體酸觸媒的第二觸媒部分，而該固體酸觸媒中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少(後文中有時候稱為“固體酸觸媒(B)”)，以及於600℃或更高的反應溫度催化性裂解該第一觸媒部分及該第二觸媒部分中之烴。
文中，將該第一觸媒部分(固體酸觸媒(A))置於該第二觸媒部分(固體酸觸媒(B))的上游側。換句話說，該第二觸媒部分係置於該第一觸媒部分的下游側。
在本具體實施例的製造方法中，適用於原料的烴之實例包括具有2至20個碳原子的烷類、具有2至20個碳原子的烯烴類、具有6至20個碳原子的芳族烴類及具有5至20個碳原子的環烷類。該烴較佳為具有5至12個碳原子的烴類，且更佳是具有5至9個碳原子的飽和烴類及/或具有6至9個碳原子的芳族烴類。具有5至9個碳原子的飽和烴之實例包括戊烷、己烷及庚烷，且具有6至9個碳原子的芳族烴類之實例包括苯、甲苯及二甲苯。該烴較佳為含有80重量%或更高之具有5至12個碳原子的烴之烴類，且更佳是含有80重量%或更高之具有5至9個碳原子的飽和烴類及/或具有6至9個碳原子的芳族烴類之烴 類。
該烴的實例包括重質油、輕質油和石腦油，且該烴較佳為石腦油。儘管石腦油根據其沸點而分類為輕質石腦油、重質石腦油及全餾程石腦油(full range naphtha)，但是原料石腦油可為其任何者且較佳是輕質石腦油。文中，輕質石腦油表示石腦油當中具有較低沸點者，且重質石腦油表示石腦油當中具有較高沸點者。
關於這些原料，可混合未反應的原料及經再循環之催化性裂解的一部分產物，或可混合其他方法中產生的混合烴類。當引進反應器時這些原料可以惰性氣體如氮稀釋，但是有鑑於供應惰性氣體的成本，較佳是不使用這樣的惰性氣體。也可供應氫給反應器，但是較佳是不供應氫，因為較高的氫濃度造成產物被氫化而降低芳族烴及/或輕質烯烴的產量。為了熱供應和焦化抑制的目的這些原料也可挾帶水蒸氣。
該烴的催化性裂解反應溫度是600℃或更高，較佳是600至900℃，更佳是610至750℃，且又更佳是630至700℃。如果溫度太低，反應無法充分進行且石蠟烴類和產物烯烴類之間的平衡偏向石蠟烴側，且因而使得芳族烴及/或輕質烯烴的產量降低。另一方面，如果溫度太高，熱裂解進行而降低芳族烴及/或輕質烯烴的產量，而且焦化增加而加速觸媒的失活。
儘管該固體酸觸媒包括沸石、氧化矽氧化鋁、硫酸化氧化鋯及鎢酸化氧化鋯，較佳是用於觸媒層中的固體酸觸 媒有至少一者是具有8、10或12員環細孔結構的沸石，且更佳是用於觸媒層中的固體酸觸媒有至少二者是具有8、10或12員環細孔結構的沸石。又更佳地，該固體酸觸媒的至少二者是具有8或10員環細孔結構的沸石。要注意上述觸媒層各自發生觸媒部分的效用。後文中將呈觸媒部分形式的觸媒層當作實例描述，但是該觸媒部分可採取多種不同形式的任何者。
較佳為該具有8、10或12員環細孔結構的沸石是選自MFI-型、MEL-型、MWW-型、TON-型、BEA-型、MSE-型、MOR-型、MTW-型及FAU-型沸石的至少一者，更佳是選自MFI-型、MSE-型及FAU-型沸石的至少一者，且最佳是，特別是，其中的MFI-型沸石，其具有高催化性裂解活性及安定性。ZSM-5是一種MFI-型沸石。
能使用的固體酸觸媒當中的一或多種觸媒可藉由一或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、磷和過渡金屬如4A族、5A族、6A族、7A族、8族、1B族和2B族金屬之組分加以改質。
該觸媒的酸量在此技藝中也稱作“酸性”，且係定義為每克觸媒之酸莫耳數。該固體酸觸媒可以粉末和模鑄物體的任何形式使用。後文中將以模鑄物體形式的觸媒稱為模鑄觸媒。除了該固體酸觸媒組分之外，該模鑄觸媒亦可含有黏土材料(如高嶺土和膨潤土)及/或無機氧化物(如氧化矽、氧化鋁和氧化鋯)中的一或多者作為黏合劑等。
該固體酸觸媒的酸量可藉由氨溫度規劃脫附法(後文中的氨TPD法)測量。文中，有關該模鑄觸媒，藉由該氨TPD法測量將該模鑄物體粉碎所形成的粉末而獲得之酸量比置於上游的任何觸媒層(觸媒部分)中所用之固體酸觸媒(A)的酸量少之觸媒可置於下游，或在與黏土材料及無機氧化物等混合之前藉由氨TPD法測量該固體酸觸媒所獲得的酸量比置於上游的任何觸媒層(觸媒部分)中所用之固體酸觸媒(A)的酸量少之觸媒可置於下游。
在本具體實施例中，該固體酸觸媒(A)的酸量係0.001至1 mmol/g，較佳是0.01至0.8 mmol/g，且更佳是0.1至0.5 mmol/g。如果該固體酸觸媒(A)的酸量太大，其活性高，但是該觸媒容易因為焦化引起失活，且另一方面，如果該酸量太小，將無法獲得足夠的活性。
在本具體實施例中，該固體酸觸媒(B)的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少，較佳是5至70%，且更佳是20至60%。在使用三或多個觸媒層的案例子中，用於任二觸媒層的固體酸觸媒之酸量均能滿足以上的範圍。
在本具體實施例中，二或多個觸媒層可藉由將酸量不相同的固體酸觸媒裝入分別的獨立反應器，並串聯設置各自依此裝填該觸媒的二或多個反應器。在此案例中，一個裝填此觸媒的反應器構成一個觸媒層。文中，從設備和操作成本的觀點，較佳為藉由將酸量不相同的固體酸觸媒裝入一個反應器而在一個反應器中形成二或多個觸媒層。
在將酸量不相同的固體酸觸媒裝入分別的獨立反應器，並使用各自依此裝填該觸媒的二或多個反應器之案例中，各個反應器的類型可為固定床、移動床及流體化床中之任一者，或可為不同類型的反應器之組合。從設備和操作成本的觀點，要注意多個反應器之間較佳沒有用於分離原料和產物的組分之設備。文中，該“固定床”流動型反應器，所謂的“固定床反應器”是，例如，可以低成本實現而藉由任何組件托住粒狀觸媒的類型之反應器。關於托住粒狀觸媒的組件，使用的是，例如，石英棉和石英砂或網狀結構床等的組合。此外，該“流體化床”型反應器，所謂的“固定床反應器”，係經建構成使氣體於粉狀觸媒中像氣泡般地爆發。
在將酸量不相同的固體酸觸媒裝入一個反應器以在該反應器中形成二或多個觸媒層之案例中，較佳為使用固定床反應器。儘管酸量不相同的固體酸觸媒係順序裝入該反應器，但是酸量不相同的固體酸觸媒階段可互相直接接觸，或可經由在該等固體酸觸媒階段之間插入鈍性層或與不同於該酸量不相同之固體酸觸媒的觸媒層而使之互相分離。在使用三或更多種固體酸觸媒的案例中，其至少二者的相互位置可使得具有較高酸量的固體酸觸媒出現在上游且具有較低酸量的固體酸觸媒出現在下游，且其餘觸媒的位置沒有特別限制。文中，較佳是具有較高酸量的固體酸觸媒根據其類型依序自上游側分成多個階段並裝入該反應器。根據本具體實施例的反應器於上游側裝填具有較高酸 量的固體酸觸媒，並於下游側裝填具有較低酸量的固體酸觸媒。
有關該固體酸觸媒(A)的重量和該固體酸觸媒(B)的重量，較佳為該固體酸觸媒(B)的重量是該固體酸觸媒(A)的重量之1/100至100倍，且更佳為該固體酸觸媒(A)的重量之1/10至10倍。在使用三或更多種固體酸觸媒的案例中，相當於該固體酸觸媒(B)的任一種固體酸觸媒之重量與相當於該固體酸觸媒(A)的任一種固體酸觸媒之重量的比例可在以上範圍以內。
關於所用的觸媒層，可使用二或多個觸媒層，但是從對於觸媒製造的成本及裝填的時間和工作量之影響的觀點，較佳為使用2至5個觸媒層，且最佳為使用2至3個觸媒層。
有關該固體酸觸媒(A)和固體酸觸媒(B)的組合，具有不同系統如沸石和氧化矽氧化鋁的固體酸觸媒可以組合，且從操作性來看，酸量不相同之相同系統的組合(如酸量不相同之沸石的組合)更佳。在使用沸石的案例中，結構不相同的沸石如MFI和FAU可以組合，但是至少兩種固體酸觸媒較佳為晶體結構相同之MFI-型沸石，且更佳為所有固體酸觸媒均為MFI-型沸石。
該酸量可藉由多個不同因素如原料、組成、製備方法、製備條件、後處理和金屬支撐控制，且酸量不相同之固體酸觸媒的製法沒有特別限制。在沸石的案例中，該酸量可藉由多種方法控制，例如改變Si/Al2莫耳比的方法、 進行水蒸氣處理的方法、進行酸處理的方法、進行鹼處理的方法及改變離子交換率的方法。就不需要沸石的後處理之觀點，較佳為改變Si/Al2莫耳比。在後處理如水蒸氣處理、酸處理和鹼處理時，酸量不相同之沸石可由一種沸石製備，及因此有可以比購買多種沸石之案例花費更少的方式取得酸量不同的沸石之優點。在這些後處理當中，不像酸處理和鹼處理，水蒸氣處理因為廢液只有水而變得較佳，且這樣的處理因此較容易且不會伴隨觸媒量的縮減。
該固體酸觸媒(A)和固體酸觸媒(B)均可含有式xM2O．yAl2O3．zSiO2．nH2O所示的沸石。該固體酸觸媒(A)所含的沸石(A1)中的Si對Al2之莫耳比z/y可與該固體酸觸媒(B)所含的沸石(B1)中的Si對Al2之莫耳比z/y不同。依此方式改變沸石的Si/Al2莫耳比，可控制該酸量。在文中一般當該Si/Al2莫耳比較大時，酸量即降低。該Si/Al2莫耳比可藉由改變原料組成而調變，且可輕易購得Si/Al2莫耳比的不相同之沸石。
該水蒸氣處理意指在氣相中於通常400至900℃，較佳是500至700℃的溫度以水蒸氣或經惰性氣體如氮稀釋的水蒸氣處理沸石之方法，此方法可部分移除該沸石骨架中的鋁而使該酸量變得較小。該固體酸觸媒(A)的沸石(A1)及該固體酸觸媒(B)的沸石(B1)中之至少一者可為具有已經藉由水蒸氣處理而調變的酸量者。
該酸處理意指於30至100℃以酸如氫氯酸、硝酸或硫酸處理沸石的方法，此方法可部分移除該沸石骨架中的鋁 而使酸量變小。在此具體實施例的一個方面中，上述方法係於包括該第一觸媒部分和第二觸媒部分的反應裝置中進行，且被定義為在單位時間內自該反應裝置排出之具有4或更少個碳原子的烯烴類、苯、甲苯及二甲苯中所含之碳原子總數對於該單位時間內被供應至該反應裝置的烴中所含之碳原子總數的比例之選擇性係為55%或更高。在此具體實施例中，該第一觸媒部分和第二觸媒部分可位於同一反應器或不同反應器內。
該鹼處理意指以鹼水溶液如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液處理沸石的方法，此方法可洗提該沸石骨架中的矽，而使該酸量變大。
實施例
後文中，本具體實施例的實施例能例證，但是本發明不限於此。
(1)酸量的測量
各觸媒的酸量係藉由該氨TPD方法測量。藉由使用BEL Japan有限公司製造的BELCAT進行測量。將粉末試樣裝入石英匣，並在He流動下將該石英匣的溫度提升至500℃並維持1小時，並將此試樣冷卻至100℃。其後，於100℃供應5體積%的NH3/He至該試樣以使氨被吸附，及之後進行He沖洗15分鐘。之後，於10℃/min的速率將溫度提升至700℃並保持20分鐘以定量測量脫附的氨。藉 由分析沸石，於200至300℃的低溫之峰及於不低於300℃的高溫之峰顯而易見，且於高溫之峰係衍生自酸類，且因此於200℃與300℃之間進行峰分離以計算該酸量。
(2)水蒸氣處理
將沸石放於水蒸氣處理裝置中，在氮流中於5℃/min的速率將其溫度升至600℃，並在之後供應20體積%的水蒸氣/氮至該裝置以進行水蒸氣處理。等處理經過預定時期之後，將物流切換成氮以冷卻該沸石。
(3)反應試驗
藉由使用正己烷作為烴原料及使用固定床反應器，進行催化性裂解。至於該觸媒，使用粒徑被調節至250至500 μm的粒徑之觸媒。藉由使用石英棉和石英砂托住粒狀觸媒。將該觸媒裝入英高鎳(Inconel)反應管以致於總用量為0.36 g。觸媒層的上方和下方藉由石英棉托住，且其更上方和更下方裝填石英砂而使該反應管中的氣體滯留時間更短。在多種觸媒分成兩階段並裝入其中的案例中，石英棉等並未裝填於其間且上方階段的的觸媒層直接裝填於下方階段的觸媒層上。將熱電耦設置成位於該觸媒層中心以測量該觸媒層的溫度。氣體自該反應管的上方部分供應並自其下方部分抽出。該反應管的溫度在氮流中在大氣壓力下於5℃/min的速率升至預定溫度。之後，停止供應氮，並於7.2 g/h的速率供應正己烷。除了正己烷以外， 反應期間不供應稀釋氣體也不供應水蒸氣。因為該觸媒層的溫度受到緊接著該反應起始之後的催化性裂解造成之吸熱作用影響而迅速降低，所以調變電爐的溫度使該觸媒層的溫度係為預定溫度。經過預定時期的反應之後，停止正己烷的供應，接著於氮流中冷卻。藉由氣體層析法進行分析而自結果算出轉化率(%)。計算乙烯、丙烯、丁烯類和BTX的選擇性。本具體實施例關於在用於製造芳族烴及/或輕質烯烴的方法中同時滿足高活性及抑制活性降低之效果，且在顯示乙烯、丙烯、丁烯類和BTX的高總選擇性、高初始轉化率及自反應開始經過預定時期還是高轉化率之方法中，此種效果更高。
[實施例1]
該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之H-ZSM-5(觸媒A)，其具有80的Si/Al2莫耳比及0.424 mmol/g的酸量，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之H-ZSM-5(觸媒B)，其具有500的Si/Al2莫耳比及0.091 mmol/g的酸量。於下方階段的觸媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒B/觸媒A)為21%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表1中。
[比較例1]
該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之觸媒B，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之觸媒A。於下方階段的觸 媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒A/觸媒B)為466%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表1中。
[比較例2]
該觸媒層係裝填0.36 g之觸媒，其中粒徑經調整的觸媒A和觸媒B係以1：1的重量比混合。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表1中。
[比較例3]
該觸媒層僅裝填0.36 g之觸媒A。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表1中。
[比較例4]
該觸媒層僅裝填0.36 g之觸媒B。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表1中。
[比較例5]
除了反應溫度為550℃，進行與實施例1相同的操作。將反應結果顯示於表1中。
[比較例6]
除了反應溫度為500℃，進行與實施例1相同的操作。將反應結果顯示於表1中。
[實施例2]
該觸媒A係以水蒸氣處理6小時以獲得酸量為0.087 mmol/g之H-ZSM-5(觸媒C)。該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之H-ZSM-5(觸媒D)，其具有150的Si/Al2莫耳比及0.234 mmol/g的酸量，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之觸媒C。於下方階段的觸媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒C/觸媒D)為37%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表2中。
[比較例7]
該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之觸媒C，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之觸媒D。於下方階段的觸媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒D/觸媒C)為269%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表2中。
[比較例8]
該觸媒層係裝填0.36 g之觸媒，其中粒徑經調整的觸媒C和觸媒D係以1：1的重量比混合。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表2中。
[實施例3]
H-ZSM-5(觸媒E)與該觸媒A不同，具有80的 Si/Al2莫耳比及0.175 mmol/g的酸量，經水蒸氣處理1小時而獲得具有80的Si/Al2莫耳比及0.110 mmol/g的酸量之H-ZSM-5(觸媒F)。該觸媒E經水蒸氣處理4小時而獲得具有80的Si/Al2莫耳比及0.064 mmol/g的酸量之H-ZSM-5(觸媒G)。該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之觸媒F，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之觸媒G。於下方階段的觸媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒G/觸媒F)為58%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表3中。
[比較例9]
該觸媒層的上方階段係裝填0.18 g之觸媒G，且該觸媒層的下方階段係裝填0.18 g之觸媒F。於下方階段的觸媒之酸量對於上方階段的觸媒之酸量的比例(觸媒F/觸媒G)為172%。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表3中。
[比較例10]
該觸媒層僅裝填0.36 g之觸媒F。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表3中。
[比較例11]
該觸媒層僅裝填0.36 g之觸媒G。關此，於650℃進行反應測試。將反應結果顯示於表3中。
實施例1與比較例1至4、實施例2與比較例7和8及實施例3與比較例9至11的比較顯示具有較大酸量的觸媒置於上游且具有比前者觸媒較小的酸量的觸媒置於下 游以使高活性能保持得比與上述配置不同的配置或單獨使用任何觸媒之案例更久的時期。
明確地說，比較例1的方案(其中具有較大酸量的觸媒A係置於下游且具有比前者觸媒較小的酸量的觸媒B係置於上游)與實施例1的方案相比，發現早期的轉化率係低的。此外，比較例2的方案(其中具有較大酸量的觸媒A與具有較小酸量的觸媒B混合)與實施例1的方案相比，發現儘管於早期的轉化率(反應時間：1小時)係高的，但是於反應時間13小時的轉化率卻迅速降低。此外，實施例1與比較例5和6相比，而發現當該反應溫度低於600℃時，活性降低受到抑制，且早期的轉化率係低的，並且乙烯、丙烯、丁烯類和BTX的總選擇性比反應溫度600℃或更高的案例顯然更低。
明確地說，根據實施例的製造方法係建構成使被定義為在單位時間內產生之具有4或更少個碳原子的烯烴類、苯、甲苯及二甲苯之碳原子總數(莫耳數)對於該單位時間內所供應的烴中之碳原子總數的比例之選擇性係為55%或更高。較佳可建構成使該選擇性係為60%或更高。此製造方法也可建構成使被定義為具有4或更少個碳原子的烯烴類之碳原子總數(莫耳數)對所供應的烴中之碳原子總數的比例之選擇性係為30%或更高。因此，根據本具體實施例的製造方法，與使用一種觸媒的案例相比可抑制焦化引起的失活且長時期穩定地保持高觸媒活性。
要注意根據實施例的另一個製造方法也可視為製造芳 族烴及/或輕質烯烴的方法，其包括使烴通過含第一沸石的第一觸媒部分，而該第一沸石具有0.001至1 mmol/g的酸量及10員環細孔結構，及接著進一步通過含第二沸石的第二觸媒部分，而該第二沸石具有該第一沸石的酸量之90%或更少的酸量及10員環細孔結構，以及催化性裂解該烴。
也可將本具體實施例視為製造裝置。在此案例中，給根據本具體實施例的製造芳族烴及/或輕質烯烴之裝置裝設具有至少第一觸媒部分和第二觸媒部分的反應器。該第一觸媒部分含有具有0.001至1 mmol/g的酸量之固體酸觸媒(A)，且該第二觸媒部分係置於該第一觸媒部分的下游側，並含有固體酸觸媒(B)，該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少。該反應部分係經建構成能於600℃或更高的反應溫度催化性裂解所供應之烴。
儘管本發明已經在前文引用上述具體實施例和各實施例描述，但是本發明不限於上述具體實施例及實施例，且預期本發明包含上述具體實施例和各實施例的方案之適當組合和取代。也可適當改變該具體實施例和各實施例中的組合和處理順序並根據熟於此藝之士所知增加該具體實施例和各實施例的多種不同設計修飾，且本發明的範疇也可包含增加這類修飾的具體實施例。

Claims (12)

  1. 一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之方法，其包含：使烴通過含固體酸觸媒(A)的第一觸媒部分，而該固體酸觸媒(A)具有0.001至1 mmol/g的酸量，及接著通過含固體酸觸媒(B)的第二觸媒部分，而該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少；及於600℃或更高的反應溫度催化性裂解該第一觸媒部分及該第二觸媒部分中之烴。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固體酸觸媒(A)及該固體酸觸媒(B)係彼此結構相同的沸石。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該固體酸觸媒(A)的沸石(A1)及該固體酸觸媒(B)的沸石(B1)係由式xM2O．yAl2O3．zSiO2．nH2O表示，且該沸石(A1)中的Si對Al2之莫耳比z/y與該沸石(B1)中的Si對Al2之莫耳比z/y不同。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該固體酸觸媒(A)的沸石(A1)及該固體酸觸媒(B)的沸石(B1)之至少一者具有藉由水蒸氣處理而調變的酸量。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該方法係於包括該第一觸媒部分及該第二觸媒部分的反應裝置中進行，且被定義為在單位時間內自該反應裝置排出之具有4或更少個碳原子的烯烴類、苯、甲苯及二甲苯中 所含之碳原子總數對於該單位時間內被供應至該反應裝置的烴中所含之碳原子總數的比例之選擇性係為55%或更高。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該烴包含具有5至9個碳原子之飽和烴及/或具有6至9個碳子之芳族烴。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該烴包含石腦油。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該固體酸觸媒(A)及該固體酸觸媒(B)的至少一者係為具有8、10或12員環細孔結構之沸石。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該固體酸觸媒(A)及該固體酸觸媒(B)的至少一者係為MFI-型沸石。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該方法係於固定床反應器中進行，及該反應器具有多個分別裝填著不同類型的觸媒之階段，並且該固體酸觸媒(B)係裝填在位於裝填著該固體酸觸媒(A)的階段之下游側的階段中。
  11. 一種製造芳族烴及/或具有4或更少個碳原子的烯烴之裝置，該裝置包含具有至少第一觸媒部分和第二觸媒部分的反應部分，其中該第一觸媒部分含有具有0.001至1 mmol/g的酸量之固體酸觸媒(A)； 該第二觸媒部分係置於該第一觸媒部分的下游側，並含有固體酸觸媒(B)，該固體酸觸媒(B)中的酸量為該固體酸觸媒(A)的酸量之90%或更少；且該反應部分係經建構成能於600℃或更高的反應溫度催化性裂解被供應至該反應部分之烴。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該固體酸觸媒(A)及該固體酸觸媒(B)二者均為具有8或10員環細孔結構的沸石。
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