JP6527364B2 - ブタジエンを含む生成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は上記従来技術を鑑みてされたものであり、n−ブタンを含む原料から、一段の脱水素反応により、工業的に有利なブタジエンを含む生成物の製造方法を提供することを目的とする。
n−ブタンを含む原料を、1または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、
最も下流側の反応器出口圧力が0.01以上0.1MPa未満であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素とスチームとのモル比(スチーム/炭素数4の炭化水素)が1〜16であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素の合計量を100mol%とするときの、n−ブタンとn−ブテンとの合計量が40mol%以上であるブタジエンを含む生成物の製造方法。
最も下流側の反応器の出口温度が350〜600℃である[1]に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の炭素数4の炭化水素の、触媒に対する質量空間速度(WHSV)が0.1〜50h-1である[1]または[2]に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
前記脱水素触媒が、シリケート担体に亜鉛および第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
前記シリケート担体が、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートである[4]に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させる[1]〜[5]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、n−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも1種のブテンを分離する[1]〜[6]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ブタジエンを含む炭素数4の炭化水素留分を分離する工程および、
前記炭素数4の炭化水素留分から、前記炭素数4の炭化水素留分よりも高濃度のブタジエンを含む留分を分離する工程を有する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
前記反応器が直列に複数連結しており、各段の反応器出口の流れを加熱し、次段反応器にフィードする[1]〜[8]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
前記反応器が、複数の反応器であり一部の反応器で脱水素反応を行ないながら、残りの反応器にて充填された脱水素触媒の再生を行う[1]〜[9]のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
本発明のブタジエンを含む生成物の製造方法は、n−ブタンを含む原料を、1または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、最も下流側の反応器出口圧力が0.01以上0.1MPa未満であり、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素とスチームとのモル比(スチーム/炭素数4の炭化水素)が1〜16であり、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素の合計量を100mol%とするときの、n−ブタンとn−ブテンとの合計量が40mol%以上である。
本発明のブタジエンを含む生成物の製造方法は、反応器フィード成分中としてスチームが存在する。このため、n−ブタン等の反応物の分圧を下げることが可能である。
本発明の製造方法では、n−ブタンを含む原料が用いられる。本発明の原料としてはn−ブタンを単独で用いてもよく、他の化合物との混合物を原料として用いてもよい。
炭素数4の炭化水素留分としては、例えば、ナフサ熱分解炉から得られるラフィネート−1、ラフィネート−2やラフィネート−3と呼ばれる炭素数4の炭化水素留分、流動接触分解装置(FCC)から得られる炭素数4の炭化水素留分などを挙げることができる。
さらに、原料としては、n−ブタンおよび炭素数4の化合物(但しn−ブタンを除く)以外の化合物が含まれていてもよい。n−ブタンおよび炭素数4の化合物(但しn−ブタンを除く)以外の化合物としては、炭素数4以外の炭化水素が挙げられる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等の軽沸成分、n−ペンタン、n−ペンテン、n−ヘキサン、n−ヘキセン、n−ヘプタン、n−ヘプテン、イソペンタン、イソペンテン、2−メチルペンタン、2−メチルペンテン、3−メチルペンタン、および2,2−ジメチルブタン等の炭素数5以上の炭化水素が挙げられる。
本発明の製造方法において反応器に供給される成分、すなわち反応器フィード成分について説明する。
本発明の製造方法では、最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を上流側の反応器に循環させても、循環させなくても、本発明の効果を奏することができるが、循環させることが好ましい。
本発明の製造方法では、反応器にスチーム、すなわち水蒸気が供給される。
スチームを供給することにより、i)反応器内におけるn−C4(n−ブタンおよびn−ブテン)の分圧を下げることが可能であり、ii)吸熱反応による温度低下を緩和することが可能である。具体的にはi)スチームは反応希釈剤として、反応系を減圧したのと同じ状態を作り出し、結果的に原料の分圧が下がり、熱力学的にブタジエンの収率が向上する。また、ii)スチームの存在により、吸熱反応による反応温度の低下が緩和され、プロセス的に有利な条件を作り出す。
以上の観点から、特に、i)およびii)の観点から、本発明の製造方法では、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素とスチームとのモル比(スチーム/炭素数4の炭化水素)が1〜16であり、好ましくは2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
本発明の製造方法において使用される脱水素触媒について説明する。
本発明に用いられる触媒としては、n−C4から、脱水素反応によりブタジエンを生成可能な触媒であればよく、特に限定はない。
このような触媒は、例えば、シリケート担体に亜鉛および第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒が挙げられる。なお、第VIIIA族金属とは、旧IUPAC方式の表記であり、IUPAC方式でいえば、第8〜10族の金属である。第VIIIA族の金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点から白金が好ましい。亜鉛とともに担持する金属としては、上記第VIIIA族の金属であれば、1種単独を使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
上記ボロシリケートは1種単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
本発明の製造方法における反応条件について説明する。
本発明の製造方法では、n−ブタンを含む原料等の反応器フィード成分が、上述の脱水素触媒と接触することにより、n−C4の脱水素反応が進行して、ブタジエンを含む生成物が得られる。
本発明の製造方法は通常気相で行われ、連続式の反応装置にて脱水素反応を実施することが好ましい。その場合、触媒の使用量を容易に把握できる目的で、触媒と接触する、反応器フィード成分中の炭素数4の炭化水素の質量を基準とする質量空間速度(WHSV)で表すのが簡便であり、また適切である。
本発明の製造方法における反応形式について説明する。
本発明の製造方法で用いられる反応形式は、特に限定されず、公知の形式を採用することができる。採用可能な反応形式としては例えば、固定床、移動床および流動床などの反応形式が挙げられる。プロセス設計の容易さの観点から、好ましくは固定床方式である。
本発明の製造方法は、最も下流側の反応器出口から得られた生成物、もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させることが好ましい。最も下流側の反応器出口から得られた生成物の分離精製としては、最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、n−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも1種のブテンを分離することが好ましい。
本発明の製造方法は、最も下流側の反応器出口から得られた生成物、もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させることが好ましい。上流側の反応器としては、最も上流側の反応器であることがより好ましい。
〔実験例1〕
テフロン内袋を有するステンレス製1.2Lオートクレーブに、22.5質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液371g、蒸留水267gおよびホウ酸23.5gを添加して、室温で10分攪拌した。
次いで、得られたスラリー液を攪拌しながらゆっくり昇温し、170℃で6日間反応させた。生成物を、洗浄・ろ過した後、120℃で4時間乾燥し、さらに540℃、6時間焼成して、粉末を得た。
18時間経過後、スラリー液を冷却し、メンブランフィルター(0.5μm)でろ過し、ろ塊を蒸留水300mlで洗浄した。
当該触媒中の白金含有(担持)量および亜鉛含有(担持)量をICP−AESで分析した結果、それぞれ、0.64質量%および1.72質量%であった。
触媒:Pt(0.64wt%)/Zn(1.72wt%)/脱ホウ素MFI型ボロシリケート=0.08g
原料:n−ブタン/イソブタン/トランスー2―ブテン=0.46/0.31/0.23(モル比)、
水/炭素数4の炭化水素(原料)=8/1(モル比)、窒素/炭素数4の炭化水素(原料)=56/1(モル比)、
反応温度=550℃、圧力=0.016MPa、原料フィード速度=0.32g/h
反応温度を540℃、触媒を0.167gとし、イソブタンを流通させず、n−ブタンを0.24g/h、2−トランス−ブテンを0.097g/h、窒素を90cc/minの速度で反応器に流通させた(炭化水素成分+水の分圧=0.020MPa、炭素数4の炭化水素の触媒に対するWHSV=2h-1)こと以外は、実験例1同様にして脱水素反応を行った。
下記表2に生成物を分析した結果を記載した。
触媒:Pt(0.64wt%)/Zn(1.72wt%)/脱ホウ素MFI型ボロシリケート=0.167g
原料:n−ブタン/トランスー2―ブテン=0.71/0.29/モル比、
水/炭素数4の炭化水素(原料)=8/1(モル比)、窒素/炭素数4の炭化水素(原料)=40/1(モル比)、
反応温度=540℃、圧力=0.020MPa、原料フィード速度=0.33g/h
実験例1と2と同様な方法で、ブテン種(n−ブタン、イソブタン、1−ブテン、2―シス―ブテン、2―トランスーブテン、イソブテン)温度、圧力および流量等の反応条件を変えて反応を行い、反応速度を測定した。得られた反応速度の結果から、各反応の反応速度定数を求め、これらをベースに反応シミュレータを作成した。圧力損失、吸熱反応による温度低下などもシミュレーションできるようにした。シミュレータを使って、図1に示すフローチャート図に従ってブタジエンを製造する場合のプロセスについて検討を行った。
下記表3、表4に生成物をシミュレーションの結果を記載した。
図2に示すフローチャート図に従ってブタジエンを製造する場合のプロセスについて検討を行った。
下記表5、表6にシミュレーションした結果を記載した。
原料組成をイソブタン/n−ブタン=1/0.57モル比とすること以外は、実験例3と同様なシミュレーションを行い、結果を下記表7、8に記載した。
原料組成をイソブタン/n−ブタン/シスー2―ブテン/トランスー2―ブテン=1/0.31/0.16/0.21モルとすること、および循環を行わないこと以外は実験例3と同様なシミュレーション、検討を行った。
下記表9、10にシミュレーションした結果を記載した。
本発明の方法の反応条件の範囲外、例えば圧力が0.1MPa以上、水/炭素数4の炭化水素が2未満、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素の合計量を100mol%とするときの、n−ブタンとn−ブテンとの合計濃度が40mol%未満の条件では、いずれも租ブタジエン(C4留分)の量を100mol%とするときのブタジエン濃度が15mol%未満と低く、経済的なブタジエン製造プロセスが得られなかった。
Claims (11)
- n−ブタンを含む原料を、1または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、
最も下流側の反応器出口圧力が0.01以上0.1MPa未満であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素とスチームとのモル比(スチーム/炭素数4の炭化水素)が1〜16であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数4の炭化水素の合計量を100mol%とするときの、n−ブタンとn−ブテンとの合計量が40mol%以上であり、n−ブタンとn−ブテンとの合計量を100mol%とすると、n−ブタンが0mol%を超えて70mol%以下であるブタジエンを含む生成物の製造方法。 - 最も下流側の反応器の出口温度が350〜600℃である請求項1に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の炭素数4の炭化水素の、触媒に対する質量空間速度(WHSV)が0.1〜50h-1である請求項1または2に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 前記脱水素触媒が、シリケート担体に亜鉛および第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 前記シリケート担体が、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートである請求項4に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させる請求項1〜5のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、n−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも1種のブテンを分離する請求項1〜6のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ブタジエンを含む炭素数4の炭化水素留分を分離する工程および、
前記炭素数4の炭化水素留分から、前記炭素数4の炭化水素留分よりも高濃度のブタジエンを含む留分を分離する工程を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。 - 前記反応器が直列に複数連結しており、各段の反応器出口の流れを加熱し、次段反応器にフィードする請求項1〜8のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 前記反応器が、複数の反応器であり一部の反応器で脱水素反応を行ないながら、残りの反応器にて充填された脱水素触媒の再生を行う請求項1〜9のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
- 最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、n−ブタンとn−ブテンとの合計量を100mol%とすると、n−ブタンが20〜70mol%である請求項1〜10のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
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