JP2020500711A - 炭化水素変換触媒系 - Google Patents
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Abstract
本発明は、固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物を含む炭化水素変換触媒系、ならびにこの炭化水素変換触媒系を利用する炭化水素変換方法に関する。
Description
本発明は、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素フィードのオレフィン生成物への変換方法において使用できる炭化水素変換触媒系に関する。
オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンなどの軽質オレフィンは、価値のある炭化水素生成物である。それらは、多様な最終生成物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルベンゼン、アセトン、フェノール、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリマー、および他の石油化学生成物の調製のために有用である。それらの価格は時間と共に変動するとはいえ、産業における需要は依然として絶え間なく増大している。
産業上の必要性に供するために、オレフィンを製造するための多くの方法が使用されてきた。しかしながら、典型的に、より低価値のフィードストック、例えばパラフィンからオレフィンを製造することが経済的により魅力的である。飽和パラフィンをオレフィンに変換する従来の方法は熱クラッキングである。これは高度にエネルギー集約的な方法であり、生成物選択性を調整および制御することは困難である。
触媒クラッキングは後に開発された方法である。適切な触媒性材料、通常、ゼオライトベースの材料を用いることで、より低い苛酷度の操作条件において炭化水素のクラッキングを起こすことができる。
当分野において、適切な触媒を利用する脱水素により飽和パラフィンを（対応する炭素数を有する）オレフィンに変換する方法も公知である。最も高い産業上の必要性を満たす改変されたオレフィン生成物の分布を最終的に提供するために、脱水素の後に適切なメタセシス工程を行ってもよい。
脱水素およびメタセシスの間に多様な副反応が起こることがあり、これは例えば、それがなければエタン、プロパンまたはブタンの脱水素反応の好ましい最終生成物であるエチレン、プロピレンまたはブテンの（再）水素化である。さらに、水素の存在下で、フィード材料、例えばプロパンの水素化分解およびクラッキングが起こることがある。したがって、水素の発生は、得られたオレフィンのさらなる反応において欠点となることがある。
軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンの製造のための様々な方法が開示されているにもかかわらず、現行の技術と比べて向上した経済性および／またはオレフィン収率を有する低価パラフィンフィードを利用する軽質オレフィン製造方法の必要性が依然として存在する。
本発明は、
ａ．固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および
ｂ．無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物
を含む、炭化水素変換触媒系に関する。
ａ．固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および
ｂ．無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物
を含む、炭化水素変換触媒系に関する。
本発明はまた、この炭化水素変換触媒系を利用する炭化水素変換方法に関する。
上記の通り、本発明は、第１の組成物および第２の組成物を含む炭化水素変換触媒系に関する。第１の組成物は、固体支持体上の脱水素活性金属を含む。脱水素活性金属は、炭化水素の脱水素のために効率的な金属の群を指す。脱水素は、水素が分子から引き離される反応である。一実施形態では、脱水素活性金属は、白金、パラジウム、イリジウム、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。１つの好ましい実施形態では、脱水素活性金属は白金である。脱水素活性金属は、様々な酸化状態、例えば、０価または金属元素形態および他の酸化状態、例えば酸化物形態で存在してもよく、または単一より多くの酸化状態で存在してもよい。
一実施形態では、第１の組成物は、第１の組成物の総重量に基づいて、０．０１〜２５重量％の脱水素活性金属、好ましくは０．０５〜２０重量％の脱水素活性金属、より好ましくは０．１〜５重量％の脱水素活性金属を含有する。
一実施形態では、固体支持体は、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド、およびこれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、固体支持体は、様々な重量比の少なくとも２つまたはそれより多くの金属酸化物の混合物である。例えば、固体支持体は、マグネシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物、カルシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物、およびこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、混合されたマグネシウムオキシドおよびアルミニウムオキシドである。混合金属酸化物の固体支持体は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、例えばマグネシウム−アルミニウムＬＤＨまたはカルシウム−アルミニウムＬＤＨとして存在してもよく、またはそれに由来してもよい。代表的に、混合金属酸化物の固体支持体は、好ましくは、層状複水酸化物、例えばマグネシウム−アルミニウムまたはカルシウム−アルミニウム層状複水酸化物を２時間より長く、より好ましくは３〜１０時間、６００〜７００℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲内の温度に供することにより得ることができる。
この第１の組成物の触媒活性を増進させるように作用する追加の活性金属、例えば、カリウム、スズ、ランタン、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、レニウム、およびこれらの混合物も、第１の組成物中に存在してよい。１つの好ましい実施形態では、第１の組成物は、スズ、インジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される追加の活性金属をさらに含む。
好ましくは、第１の組成物は、第１の組成物の総重量に基づいて０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の追加の活性金属を含有する。
代表的な実施形態では、第１の組成物において、白金が脱水素活性金属であり、混合マグネシウム−アルミニウムオキシドが固体支持体であり、かつ、スズが追加の活性金属である。
脱水素活性金属、固体支持体、および追加の活性金属は、第１の組成物の通常少なくとも約９０重量％、典型的に少なくとも約９５重量％、頻繁には少なくとも約９９重量％の合わせた量で存在することができる。
炭化水素変換触媒系中の第２の組成物は、有機支持体上の遷移金属を含む。代表的なオレフィンメタセシス活性遷移金属は、周期表の６群および７群の金属の任意の１つまたは複数を含んでよい。一実施形態では、第２の組成物の遷移金属は、モリブデン、タングステン、レニウム、およびこれらの混合物から選択される。遷移金属は、様々な酸化状態、例えば、０価または金属元素形態および他の酸化状態、例えば酸化物形態で存在してもよく、または単一より多くの酸化状態で存在してもよい。
遷移金属は、好ましくはタングステン、より好ましくはタングステンオキシドの形態のタングステンである。
一実施形態では、無機支持体は、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、ゼオライト、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、シリコンジオキシドまたはシリコンジオキシドとゼオライトとの混合物である。
好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、およびこれらの混合物から選択され、より好ましくはＹ−ゼオライトである。
遷移金属が無機支持体上に均一にまたは場合により不均一に分散されていることが第２の組成物のために特に好ましい。
１つの代表的な実施形態では、第２の組成物は、シリコンジオキシドとゼオライトとの混合物を含む無機支持体上に分散されたタングステンオキシドを含む。
別の実施形態では、第２の組成物は、混合金属酸化物、好ましくは、無機支持体上に分散された遷移金属と物理的に混合された混合金属酸化物をさらに含む。第２の組成物の混合金属酸化物は、好ましくは、マグネシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物およびカルシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物から選択することができる。第２の組成物の混合金属酸化物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、例えばマグネシウム−アルミニウムＬＤＨまたはカルシウム−アルミニウムＬＤＨとして存在してもよく、またはそれに由来してもよい。
一実施形態では、第２の組成物は、第２の組成物の総重量に基づいて１〜１５重量％の遷移金属、よりいっそう好ましくは５〜１０重量％の遷移金属を含有する。
遷移金属、無機支持体、および任意選択の混合金属酸化物は、第２の組成物の通常少なくとも約９０重量％、典型的に少なくとも約９５重量％、頻繁には少なくとも約９９重量％の合わせた量で存在することができる。
本発明による炭化水素変換触媒系において、第１の組成物は第２の組成物とは異なっていてもよい。同様に、第１の組成物に含まれる固体支持体は、第２の組成物に含まれる無機支持体とは異なっていてもよい。
別の実施形態では、第２の組成物は脱水素活性金属を含まなくてもよく、特に、第２の組成物は、白金、パラジウム、イリジウム、クロムまたはこれらの混合物を含まなくてもよい。
第１の組成物は、好ましくは、脱水素活性金属および任意選択の追加の活性金属の全ての元素前駆物質（element precursors）を固体支持体上に支持させた後に好適な熱処理を行うことにより調製される。
同様に、第２の組成物は、好ましくは、遷移金属の全ての元素前駆物質を無機支持体上に支持させた後に好適な熱処理を行うことにより調製される。
元素前駆物質は、好適な熱処理により最終の炭化水素変換触媒中の元素の所望の形態に変換できる所望の元素を含有する出発化合物である。例えば、元素前駆物質は、元素の酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトレート、カルボネート、フォーマット（formats）、オキシレート、アミン、または水酸化物を含み得る。
より好ましくは、第１の組成物は、溶液形態で提供される脱水素活性金属および任意選択の追加の活性金属の元素前駆物質を固体支持体上に含浸させ、好ましくは同時に含浸させ（共含浸）、その後にか焼することにより調製される。か焼は、好ましくは、酸化雰囲気下、３００〜８００℃の範囲内の温度で１〜２４時間、よりいっそう好ましくは４００〜６００℃で２〜１０時間、実行される。
第２の組成物が上記される混合金属酸化物をさらに含む実施形態において、無機支持体上のか焼された遷移金属はその後、選択された混合金属酸化物とさらに物理的に混合され、得られた混合物はその後にさらにか焼されて最終的な第２の組成物が得られる。
同様により好ましくは、第２の組成物は、溶液形態で提供される遷移金属の元素前駆物質を無機支持体上に含浸させ、好ましくは逐次的に含浸させ、その後にか焼することにより調製される。か焼は、好ましくは、酸化雰囲気下、３００〜８００℃の範囲内の温度で１〜２４時間、よりいっそう好ましくは４００〜６００℃で２〜１０時間、実行される。
上記の調製方法から得られる第１および第２の組成物は、通常、８００マイクロメートル未満の平均サイズを有する粉末形態である。
一実施形態では、第１の組成物および第２の組成物は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、よりいっそう好ましくは１：３〜３：１、さらにいっそう好ましくは１：２〜２：１の第２の組成物に対する第１の組成物の重量比で物理的に混合されて、炭化水素変換触媒系を形成する。
一実施形態では、炭化水素変換触媒系は粉末形態であってよい。別の実施形態では、炭化水素変換触媒系は、産業上の利用のためにより好適な形状、例えば、ペレット、錠剤、押出し物、またはスフェアに形成されてもよい。
第１および第２の組成物の物理的混合は、炭化水素変換触媒系の成形の前または後に実行することができる。
一実施形態では、第１の組成物および第２の組成物は別々に所望の形状に形成された後、所望の形状に形成された第１の組成物および所望の形状に形成された第２の組成物は物理的に混合されて炭化水素変換触媒系が得られる。
別の実施形態では、第１の組成物の粉末および第２の組成物の粉末は物理的に混合されて炭化水素変換触媒系が得られ、かつ、得られた炭化水素変換触媒系はその後に任意の所望の形状に形成されてよい。
第１の組成物、第２の組成物、または炭化水素変換触媒系の成形において、結合材料を加えて所望の形状への粉末の形成を促進することができる。当分野において公知の任意の結合材料を使用することができる。
別の実施形態では、第１の組成物および第２の組成物が固定床反応器中で別々の層として配置されている肉眼スケールの層形態で第１および第２の組成物を提供することもできる。
本発明の触媒系は、炭化水素変換方法において使用するために好適である。好ましくは、炭化水素変換方法は、炭化水素フィードストリームを炭化水素変換触媒系と接触させることを含む。
オレフィン生成物を達成するために、炭化水素フィードストリームがパラフィン炭化水素を含むことが好都合である。一実施形態では、炭化水素フィードストリームは、２〜５個の原子を有するパラフィンを含む。別の実施形態では、炭化水素フィードストリームは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびこれらの混合物、好ましくはプロパン、ブタン、およびこれらの混合物から選択されるパラフィンを含み、よりいっそう好ましくは、炭化水素フィードストリームはプロパンである。
連続フローシステムの場合、上記される炭化水素フィードストリームは、単一のフィードストリームまたは例えばパラフィン炭化水素の他の供給源を含む全て合わせたフィードストリーム、例えば、生成物から分離されたパラフィン炭化水素フィードストリームの未変換部分を含むリサイクルストリームを指すことができる。炭化水素フィードストリームは、必ずしもそうでないが、パラフィン炭化水素のみを含んでよい。例えば、フィードは、通常、主にパラフィン炭化水素を含み、これは典型的に、炭化水素フィードストリームの少なくとも約８０重量％を構成し、より頻繁には炭化水素フィードストリームの少なくとも約９０重量％を構成する。
炭化水素変換方法は、広範な操作条件で実施することができる。しかしながら、一部の特定の範囲の操作条件は、高いオレフィン生成選択性を結果としてもたらすことができる。一実施形態では、方法は、２００〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、よりいっそう好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内の温度で実行される。別の実施形態では、方法は、０．０１〜１０バールゲージ、好ましくは０．０５〜５バールゲージの範囲内の圧力で実行される。オレフィン生成物の望ましい収率を得るために必要とされる接触時間は、いくつもの要因、例えば、操作温度、操作圧力、および触媒活性に依存する。一実施形態では、方法は、０．０１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．０５〜５ｈｒ−１の範囲内の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ：weight hourly space velocity）で実行される。方法は、バッチ方式または連続方式で実行することができる。商業スケールのために、方法を連続的に実施することが好都合である。連続的な実施は、固定床、流動床、または当分野において公知の他の技術を用いて行うことができ、固定床が典型的に好ましい。
炭化水素フィードストリームとの接触の前に、炭化水素変換触媒系を任意選択で前処理することができる。前処理の条件は、上昇させた温度、好ましくは２５０℃〜８５０℃、より好ましくは４００℃〜７５０℃、よりいっそう好ましくは５００℃〜７００℃で、触媒系を不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、およびこれらの混合物と接触させることを含んでよい。１つの好ましい実施形態では、前処理の条件は、４００〜６００℃の範囲内の温度で約０．５〜８時間、触媒を還元剤、より好ましくは水素と接触させることを含む。
操作条件での炭化水素フィードストリームとの接触後、一部の毒性物質、重炭化水素、およびコークスが炭化水素変換触媒系の表面に堆積することがある。これは通常、触媒の活性が時間と共に徐々に低下するように影響する。使用される炭化水素変換触媒系に対して好適な再生を行い、その活性の少なくとも一部を回復させることができる。一実施形態では、炭化水素変換方法は再生工程を含み、再生工程は、高温で炭化水素変換触媒系を酸化剤と接触させることを含む。再生工程は、過熱および触媒の構造の破壊を回避するように注意深く制御されるべきである。一実施形態では、再生工程は、使用される炭化水素変換触媒系を酸化剤、好ましくは酸素または空気と２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲内の温度で接触させることにより実行される。他の公知の再生技術を制限なく用いることができる。
炭化水素変換方法は、通常、少なくとも１つ、典型的に少なくとも２つのオレフィン炭化水素を含むプロダクトストリームを得ることをさらに含む。一実施形態では、プロダクトストリームは、炭化水素フィードストリームに含まれるパラフィン炭化水素と比べて異なる炭素数を有する２つのオレフィン炭化水素を含む。特定の実施形態では、プロダクトストリームはエチレンを含む。
本発明の炭化水素変換方法の代表的な実施形態では、炭化水素フィードストリームはプロパンを含み、かつ、プロダクトストリームはエチレンおよびブテンを含む。
驚くべきことに、本発明の炭化水素変換触媒系は、炭化水素変換方法において使用された時に、既存の（本発明ではない）触媒と比べてより高い選択性で、パラフィン炭化水素、好ましくはプロパンを、異なる炭素数を有する少なくとも１つ、典型的に少なくとも２つのオレフィン炭化水素、好ましくはエチレンおよびブテンに変換できることが発見された。代表的な実施形態では、炭化水素変換方法は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の総オレフィン選択性を提供し、総オレフィン選択性は、１パス当たりの製造された総オレフィン生成物を１パス当たりの変換されたパラフィン炭化水素で割り、それをパーセンテージで表すことにより決定される。
実験結果
以下の実施例セクションにおいて、本発明による炭化水素変換触媒系の様々な実施形態を使用してオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、およびブテンへのプロパンの変換を調べた。
以下の実施例セクションにおいて、本発明による炭化水素変換触媒系の様々な実施形態を使用してオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、およびブテンへのプロパンの変換を調べた。
以上の記載および特許請求の範囲に開示される特徴は、別々におよびこれらの任意の組合せの両方で、これらの多様な形態で本発明を実現するための材料となることができる。
触媒の調製
Ｄ１：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を５ｇのエタノールに再び溶解させた後、インシピエントウェットネス含浸法により５ｇのアルミナ支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｄ１：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を５ｇのエタノールに再び溶解させた後、インシピエントウェットネス含浸法により５ｇのアルミナ支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｄ２：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．０６ｇのスズ（ｉｉ）塩化物脱水物を５ｇのエタノールに溶解させた。その後、０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を、結果として得られたスズ−エタノール溶液に溶解させた。その後、結果として得られた白金−スズ−エタノール溶液をインシピエントウェットネス含浸法により５ｇのアルミナ支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｄ３：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．０６ｇのスズ（ｉｉ）塩化物脱水物を５ｇのエタノールに溶解させた。その後、０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を、結果として得られたスズ−エタノール溶液に溶解させた。マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌＯ３）混合酸化物は、ＬＤＨを６２０℃で８時間か焼することにより調製した。その後、結果として得られた白金−スズ−エタノール溶液をインシピエントウェットネス含浸法により５ｇのマグネシウムアルミネート支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｄ４：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．０８ｇのインジウム（ｉｉｉ）ニトレート脱水物を５ｇのエタノールに溶解させた。その後、０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を、結果として得られたインジウム−エタノール溶液に溶解させた。その後、結果として得られた白金−インジウム−エタノール溶液をインシピエントウェットネス含浸法により５ｇのアルミナ支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｄ５：４．９８ｇの塩化白金酸水和物を１９．９４ｇのエタノールに溶解させることにより２０重量％の白金ストック溶液を調製した。０．０８ｇのインジウム（ｉｉｉ）ニトレート脱水物を５ｇのエタノールに溶解させた。その後、０．２ｇの２０重量％の白金ストック溶液を、結果として得られたインジウム−エタノール溶液に溶解させた。マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌＯ３）混合酸化物は、ＬＤＨを６２０℃で８時間か焼することにより調製した。その後、結果として得られた白金−インジウム−エタノール溶液をインシピエントウェットネス含浸法により５ｇのマグネシウムアルミネート支持体にロードした。結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、６２０℃の空気下で２時間か焼した。
Ｍ１：１．０７２ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物を１３ｇの水に溶解させた。結果として得られた溶液を１０ｇのシリカゲルにロードした。その後、結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、５５０℃で８時間か焼した。
Ｍ２：１．０７２ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物を１３ｇの水に溶解させた。結果として得られた溶液を９．５ｇのシリカゲルと５ｇのＨＹゼオライトとの物理的混合物にロードした。その後、結果として得られた試料を１１０℃で終夜乾燥させた後、５５０℃で８時間か焼した。その後、か焼した試料を１ｇのマグネシウムアルミニウム層状複水酸化物と物理的に混合した。
触媒系の準備および試験条件
試験＃１：１．５ｇのＤ１の触媒を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。その後、１００ｓｃｃｍの空気および１００ｓｃｃｍの窒素を３０分間５８０℃の反応器に導入することにより触媒系を前処理した後、２００ｓｃｃｍの窒素を６０分間５８０℃の反応器に導入し、その後に２００ｓｃｃｍの窒素および５０ｓｃｃｍの水素を３０分間５８０℃の反応器に結果的に導入した。その後、触媒系を５７０℃に冷却した後、３０ｓｃｃｍの９９．６体積％のプロパン反応物を１ａｔｍの圧力下で反応器に導入して反応を開始させた。
試験＃１：１．５ｇのＤ１の触媒を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。その後、１００ｓｃｃｍの空気および１００ｓｃｃｍの窒素を３０分間５８０℃の反応器に導入することにより触媒系を前処理した後、２００ｓｃｃｍの窒素を６０分間５８０℃の反応器に導入し、その後に２００ｓｃｃｍの窒素および５０ｓｃｃｍの水素を３０分間５８０℃の反応器に結果的に導入した。その後、触媒系を５７０℃に冷却した後、３０ｓｃｃｍの９９．６体積％のプロパン反応物を１ａｔｍの圧力下で反応器に導入して反応を開始させた。
試験＃２：１．５ｇのＤ１を４ｇのＭ１と物理的に混合した後、混合物を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃３：１．５ｇのＤ２の触媒を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃４：１．５ｇのＤ２を４．３ｇのＭ２と物理的に混合した後、混合物を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃５：１．５ｇのＤ３の触媒を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃６：１．５ｇのＤ５を４．３ｇのＭ２と物理的に混合した後、混合物を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃７：１．５ｇのＤ３を４．３ｇのＭ２と物理的に混合した後、混合物を３／４”のステンレス鋼反応器にロードすることにより触媒系を準備した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用した。
試験＃８：４．３ｇのＭ２、その後に１．５ｇのＤ５を３／４”のステンレス鋼反応器にロードした。石英ウールをＭ２とＤ５との間に置いて２つの層を分離した。Ｄ５の触媒が触媒系の床の上部分にあり、かつＭ２の触媒が床の底部分にあるように反応器を配置した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用し、全ての前処理のガスおよびフィードストリームは触媒床の上から下へと下向きに流れた。
試験＃９：４．３ｇのＭ２、その後に１．５ｇのＤ３を３／４”のステンレス鋼反応器にロードした。石英ウールをＭ２とＤ３との間に置いて２つの層を分離した。Ｄ３の触媒が触媒系の床の上部分にあり、かつＭ２の触媒が床の底部分にあるように反応器を配置した。試験＃１と同じ触媒系およびパラフィンフィードストリームの前処理を使用し、全ての前処理のガスおよびフィードストリームは触媒床の上から下へと下向きに流れた。
試験結果を表１に示す。
試験結果から、本発明による第１の組成物（Ｄ）と第２の組成物（Ｍ）との組合せから調製された触媒系はエチレンおよびブテン選択性の増加を著しく増加させることが分かる。
Claims (20)
- ａ．固体支持体上の脱水素活性金属を含む第１の組成物、および
ｂ．無機支持体上の遷移金属を含む第２の組成物
を含む、炭化水素変換触媒系。 - 前記脱水素活性金属が、白金、パラジウム、イリジウム、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記脱水素活性金属が白金である、請求項１に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記固体支持体が、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記固体支持体が、混合マグネシウム−アルミニウムオキシド、混合カルシウム−アルミニウムオキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２つまたはそれより多くの金属酸化物の混合物である、請求項４に記載の炭化水素変換触媒系。
- 少なくとも２つまたはそれより多くの金属酸化物の前記混合物が、層状複水酸化物に由来する、請求項５に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記第１の組成物が、カリウム、スズ、ランタン、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、レニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される追加の活性金属をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記追加の活性金属が、スズ、インジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記遷移金属が、モリブデン、タングステン、レニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記遷移金属がタングステンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記無機支持体が、アルミニウムオキシド、シリコンジオキシド、ジルコニウムジオキシド、チタニウムジオキシド、ゼオライト、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記無機支持体が、シリコンジオキシドまたはシリコンジオキシドとゼオライトとの混合物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記第２の組成物が、マグネシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物およびカルシウムオキシドとアルミニウムオキシドとの混合物から選択される混合金属酸化物をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 前記第２の組成物に対する前記第１の組成物の重量比が１：１０〜１０：１である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系。
- 炭化水素フィードストリームを請求項１から１５のいずれか一項に記載の炭化水素変換触媒系と接触させることを含む、炭化水素変換方法。
- 前記炭化水素フィードストリームが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるパラフィンを含む、請求項１６に記載の炭化水素変換方法。
- 前記炭化水素フィードストリームがプロパンである、請求項１７に記載の炭化水素変換方法。
- 前記炭化水素変換方法が、２００〜８００℃の範囲内の温度で実行される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の炭化水素変換方法。
- 少なくとも２つのオレフィン炭化水素を含むプロダクトストリームを得ることをさらに含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の炭化水素変換方法。
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