KR102471188B1 - 탄화수소 전환 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고체 지지체 상의 탈수소반응 활성 금속을 포함하는 제1 조성물; 및 무기 지지체 상의 전이 금속을 포함하는 제2 조성물을 포함하는 탄화수소 전환 촉매 시스템, 및 상기 탄화수소 전환 촉매 시스템을 이용하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 전환 촉매 시스템
본 발명은, 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 올레핀 생성물로 전환시키기 위한 방법에 사용될 수 있는 탄화수소 전환 촉매 시스템에 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀은 귀중한 탄화수소 생성물이다. 이들은 매우 다양한 최종 생성물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸 벤젠, 아세톤, 페놀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 다른 중합체 및 다른 석유화학 생성물을 제조하기에 유용하다. 가격이 시간 경과에 따라 변동을 거듭하였다고 할지라도, 산업에서의 수요는 여전히 지속적으로 커지고 있다.
산업적 필요를 제공하기 위해, 올레핀을 제조하도록 다수의 방법이 사용되었다. 그러나, 전형적으로, 보다 낮은 가치의 공급원료, 예컨대 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 것이 경제적으로 보다 매력적이다. 포화 파라핀을 올레핀으로 전환시키기 위한 종래 방법은 열분해(thermal cracking)이다. 이는 고도의 에너지 집약적인 방법이며, 생성물 선택성은 조정 및 제어하기에 어렵다.
접촉 분해(catalytic cracking)는 이후에 개발된 방법이다. 적절한 촉매 재료, 일반적으로 제올라이트-기재 재료를 사용하여, 탄화수소 크래킹(cracking)은 덜 가혹한 작동 조건에서 일어날 수 있다.
선행기술에서, 적절한 촉매를 이용하는 탈수소반응에 의해 포화 파라핀을 올레핀 (상응하는 탄소 수를 가짐)으로 전환시키는 방법이 또한 공지되어 있다. 최종적으로 가장 높은 산업적 필요를 충족시키는 개질된 올레핀 생성물 분포를 제공하기 위해 탈수소반응에 이어서 적절한 복분해 단계가 후속될 수 있다.
탈수소반응 및 복분해 동안 다양한 부반응, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 (이들은 다르게는 에탄, 프로판 또는 부탄의 탈수소반응의 바람직한 최종 생성물임)의 (재)수소화가 일어날 수 있다. 또한, 수소의 존재 하에, 공급 재료, 예컨대 프로판의 수소화분해 및 크래킹이 일어날 수 있다. 따라서, 수소의 발생은 얻어진 올레핀을 추가로 반응시키는 것에서 결점일 수 있다.
경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 위해 개시된 다양한 방법에도 불구하고, 현재 기술 대비 개선된 경제학 및/또는 올레핀 수율을 갖는, 더 적은 가치의 파라핀 공급물을 이용하는 경질 올레핀 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
본 발명은 하기를 포함하는 탄화수소 전환 촉매 시스템에 관한 것이다:
a. 고체 지지체 상의 탈수소반응 활성 금속을 포함하는 제1 조성물; 및
b. 무기 지지체 상의 전이 금속을 포함하는 제2 조성물.
본 발명은 또한 상기 탄화수소 전환 촉매 시스템을 이용하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
상술한 바와 같이, 본 발명은, 제1 조성물 및 제2 조성물을 포함하는 탄화수소 전환 촉매 시스템에 관한 것이다. 제1 조성물은 고체 지지체 상의 탈수소반응 활성 금속을 포함한다. 탈수소반응 활성 금속은 탄화수소의 탈수소반응에 효율적인 금속 그룹을 지칭한다. 탈수소반응은 수소가 분자로부터 분리되는(detached) 반응이다. 일 구현예에서, 탈수소반응 활성 금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 일 구현예에서, 탈수소반응 활성 금속은 백금이다. 탈수소반응 활성 금속은 다양한 산화 상태, 예컨대 이들의 0 원자가 또는 원소 금속 형태, 및 다른 산화 상태, 예컨대 산화물 형태, 또는 대안적으로 1 초과의 산화 상태로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 탈수소반응 활성 금속, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%의 탈수소반응 활성 금속, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 탈수소반응 활성 금속을 함유한다.
일 구현예에서, 고체 지지체는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특정한 구현예에서, 고체 지지체는 다양한 중량비의 적어도 2종 이상의 혼합된 금속 산화물이다. 예를 들어, 고체 지지체는 혼합된 산화마그네슘 및 산화알루미늄, 혼합된 산화칼슘 및 산화알루미늄, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 혼합된 산화마그네슘 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 혼합된 금속 산화물 고체 지지체는 층상 이중 수산화물 (LDH), 예컨대 마그네슘-알루미늄 LDH 또는 칼슘-알루미늄 LDH로서 존재할 수 있거나 또는 이로부터 얻어질 수 있다. 대표적으로, 혼합된 금속 산화물 고체 지지체는 바람직하게는, 층상 이중 수산화물, 예컨대 마그네슘-알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 층상 이중 수산화물을 2시간 초과, 보다 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 600 내지 700℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도로 가함으로써 얻어질 수 있다.
이러한 제1 조성물의 촉매 활성을 향상시키도록 작용하는 추가의 활성 금속, 예컨대 포타슘, 주석, 란타넘, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 레늄 및 이들의 혼합물이 또한 제1 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 제1 조성물은 주석, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 활성 금속을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 제1 조성물은 제1 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 추가의 활성 금속을 함유한다.
대표적인 구현예에서, 제1 조성물에서, 백금이 탈수소반응 활성 금속이고, 혼합된 산화마그네슘-산화알루미늄이 고체 지지체이고, 주석이 추가의 활성 금속이다.
탈수소반응 활성 금속, 고체 지지체 및 추가의 활성 금속은 일반적으로 제1 조성물의 적어도 약 90 중량%, 전형적으로 적어도 약 95 중량% 및 종종 적어도 약 99 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
탄화수소 전환 촉매 시스템에서의 제2 조성물은 유기 지지체 상의 전이 금속을 포함한다. 대표적인 올레핀 복분해 활성 전이 금속은 주기율표의 제6족 및 제7족의 그러한 금속 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 조성물의 전이 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전이 금속은 다양한 산화 상태, 예컨대 이들의 0 원자가 또는 원소 금속 형태, 및 다른 산화 상태, 예컨대 산화물 형태, 또는 대안적으로 1 초과의 산화 상태로 존재할 수 있다.
전이 금속은 바람직하게는 텅스텐, 보다 바람직하게는 텅스텐 산화물의 형태이다.
일 구현예에서, 무기 지지체는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 제올라이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화규소, 또는 이산화규소 및 제올라이트의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5, X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, MCM-22, 페리에라이트(ferrierite) 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Y-제올라이트로부터 선택된다.
전이 금속이 무기 지지체 상에 균일하게 또는 가능하게는 비균일하게 분산되는 것이 제2 조성물에 특히 바람직하다.
대표적인 일 구현예에서, 제2 조성물은, 이산화규소 및 제올라이트의 혼합물을 포함하는 무기 지지체 상에 분산된 텅스텐 산화물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 제2 조성물은 혼합된 금속 산화물, 바람직하게는, 무기 지지체 상에 분산된 전이 금속과 물리적으로 혼합된 금속 산화물을 추가로 포함한다. 제2 조성물의 혼합된 금속 산화물은 바람직하게는, 혼합된 산화마그네슘 및 산화알루미늄, 및 혼합된 산화칼슘 및 산화알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 제2 조성물의 혼합된 금속 산화물은 층상 이중 수산화물 (LDH), 예컨대 마그네슘-알루미늄 LDH 또는 칼슘-알루미늄 LDH로서 존재할 수 있거나 또는 이로부터 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, 제2 조성물은 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 전이 금속, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 전이 금속을 함유한다.
전이 금속, 무기 지지체 및 선택적인(optional) 혼합된 금속 산화물은 일반적으로 제2 조성물의 적어도 약 90 중량%, 전형적으로 적어도 약 95 중량% 및 종종 적어도 약 99 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 전환 촉매 시스템에서, 제1 조성물이 제2 조성물과 상이한 것이 제공될 수 있다. 유사하게, 제1 조성물에 포함된 고체 지지체는 제2 조성물에 포함된 무기 지지체와 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제2 조성물이 탈수소반응 활성 금속을 포함하지 않으며, 특히 제2 조성물이 백금, 팔라듐, 이리듐, 크롬 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
제1 조성물은 바람직하게는, 탈수소반응 활성 금속의 모든 원소 전구체 및 선택적인 추가의 활성 금속을 고체 지지체 상에 지지시키고, 이어서 적합하게 열 처리함으로써 제조된다.
유사하게, 제2 조성물은 바람직하게는, 전이 금속의 모든 원소 전구체를 무기 지지체 상에 지지시키고, 이어서 적합하게 열 처리함으로써 제조된다.
원소 전구체는, 적합한 열 처리에 의해 최종 탄화수소 전환 촉매에서의 원소의 목적하는 형태로 전환될 수 있는 목적하는 원소를 함유하는 출발 화합물이다. 예를 들어, 원소 전구체는 원소의 옥시드, 할라이드, 알콕시드, 니트레이트, 카보네이트, 포르메이트, 옥실레이트, 아민 또는 히드록시드를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 제1 조성물은, 탈수소반응 활성 금속의 원소 전구체 및 선택적인 추가의 활성 금속 (이는 용액 형태로 제공됨)을 고체 지지체 상에 바람직하게는 동시에 함침시키고 (공함침), 이어서 하소시킴으로써 제조된다. 하소는 바람직하게는 1 내지 24시간 동안 300 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 산화 분위기 하에 수행된다.
제2 조성물이 상술한 혼합된 금속 산화물을 추가로 포함하는 구현예에서, 이어서, 무기 지지체 상의 하소된 전이 금속은 선택된 혼합된 금속 산화물과 추가로 물리적으로 혼합되며, 이어서, 얻어진 혼합물을 추가로 하소시켜 최종 제2 조성물을 얻는다.
또한 보다 바람직하게는, 제2 조성물은, 전이 금속의 원소 전구체 (이는 용액 형태로 제공됨)를 무기 지지체 상에 바람직하게는 순차적으로 함침시키고, 이어서 하소시킴으로써 제조된다. 하소는 바람직하게는 1 내지 24시간 동안 300 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 산화 분위기 하에 수행된다.
상술한 제조 방법으로부터 얻어진 제1 및 제2 조성물은 일반적으로 800 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는 분말 형태이다.
일 구현예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물은 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 보다 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 제1 조성물 대 제2 조성물의 중량비로 물리적으로 혼합되어, 탄화수소 전환 촉매 시스템을 형성한다.
탄화수소 전환 촉매 시스템은 일 구현예에서 분말 형태일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소 전환 촉매 시스템은 또한 산업적 이용에 보다 적합한 형상, 예를 들어 펠릿, 정제, 압출물 또는 구로 형성될 수 있다.
제1 및 제2 조성물의 물리적 혼합은 탄화수소 전환 촉매 시스템의 형상화 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물을 개별적으로 목적하는 형상으로 형성한 다음, 목적하는 형상으로 형성된 제1 조성물 및 목적하는 형상으로 형성된 제2 조성물을 물리적으로 혼합하여 탄화수소 전환 촉매 시스템을 얻는다.
또 다른 구현예에서, 제1 조성물의 분말 및 제2 조성물의 분말을 물리적으로 혼합하여 탄화수소 전환 촉매 시스템을 얻고, 이어서, 얻어진 탄화수소 전환 촉매 시스템을 임의의 목적하는 형상으로 형성할 수 있다.
제1 조성물, 제2 조성물 또는 탄화수소 전환 촉매 시스템의 형상화에서, 목적하는 형상으로의 분말의 형성을 용이하게 하기 위해 결합재가 첨가될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 임의의 결합재가 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 제1 및 제2 조성물이 거시적 규모(macroscopic scale)의 층 형태로 제공되는 것이 가능하며, 여기서 제1 조성물 및 제2 조성물은 고정층 반응기에서 개별 층으로서 배열된다.
본 발명의 촉매 시스템은 탄화수소 전환 방법에 사용되기에 적합하다. 바람직하게는, 탄화수소 전환 방법은 탄화수소 공급물 스트림을 탄화수소 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
올레핀 생성물을 달성하기 위해, 탄화수소 공급물 스트림이 파라핀계 탄화수소를 포함하는 것이 선호된다. 일 구현예에서, 탄화수소 공급물 스트림은 2 내지 5개의 원자를 갖는 파라핀을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소 공급물 스트림은, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 파라핀을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 탄화수소 공급물 스트림은 프로판이다.
연속 유동 시스템의 경우, 상술한 탄화수소 공급물 스트림은 단일 공급물 스트림 또는 전체 조합된 공급물 스트림을 지칭할 수 있으며, 상기 전체 조합된 공급물 스트림은, 예를 들어 파라핀계 탄화수소(들)의 다른 공급원, 예컨대 생성물로부터 분리된, 파라핀계 탄화수소 공급물 스트림의 비전환된 부분을 포함하는 재순환 스트림을 포함한다. 탄화수소 공급물 스트림은 오직 파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있지만 반드시 그런 것은 아니다. 예를 들어, 공급물은 일반적으로 대부분 파라핀계 탄화수소를 포함하며, 전형적으로 탄화수소 공급물 스트림의 적어도 약 80 중량%를 차지하고, 보다 종종 탄화수소 공급물 스트림의 적어도 약 90 중량%를 차지한다.
탄화수소 전환 방법은 넓은 범위의 작동 조건에서 작동될 수 있다. 그러나, 작동 조건의 일부 특정 범위는 높은 올레핀 제조 선택성을 낳을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 방법은 200 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 700℃, 보다 더 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 0.01 내지 10 바 게이지(bar gauge), 바람직하게는 0.05 내지 5 바 게이지 범위의 압력에서 수행된다. 올레핀 생성물의 바람직한 수율을 얻기 위해 필요한 접촉 시간은 여러 인자, 예컨대 작동 온도, 작동 압력 및 촉매 활성에 따라 다르다. 일 구현예에서, 상기 방법은 0.01 내지 20 hr-1, 바람직하게는 0.05 내지 5 hr-1 범위의 중량 시 공간 속도 (WHSV; weight hourly space velocity)에서 수행된다. 상기 방법은 회분(batch) 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 상업적 규모의 경우, 상기 방법이 연속으로 작동되는 것이 선호된다. 연속 작동은 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed), 또는 당업계에 공지되어 있는 다른 기술과 함께 수행될 수 있으며, 고정층이 전형적으로 바람직하다.
탄화수소 공급물 스트림과 접촉하기에 앞서, 탄화수소 전환 촉매 시스템은 선택적으로 전처리될 수 있다. 전처리 조건은, 상기 촉매 시스템을 상승된 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 750℃, 보다 더 바람직하게는 500℃ 내지 700℃에서 불활성 가스, 산화성 가스, 환원성 가스 및 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 전처리 조건은, 촉매를 대략 0.5 내지 8시간 동안 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 환원제, 보다 바람직하게는 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
작동 조건에서 탄화수소 공급물 스트림과 접촉된 후, 일부 유독성 물질, 중질 탄화수소 및 코크스(coke)가 탄화수소 전환 촉매 시스템의 표면 상에 침적될 수 있다. 이는 보통 촉매의 활성이 시간 경과에 따라 점진적으로 하락하는 것에 영향을 미친다. 이의 활성의 적어도 일부를 회복시키기 위해, 사용된 탄화수소 전환 촉매 시스템 상에서 적합한 재생이 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 탄화수소 전환 방법은 재생 단계를 포함하며, 상기 재생 단계는 탄화수소 전환 촉매 시스템을 높은 온도에서 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 재생 단계는, 과열시키고, 촉매의 구조를 파괴하는 것을 피하기 위해 주의하여 제어되어야 한다. 일 구현예에서, 재생 단계는 사용된 탄화수소 전환 촉매 시스템을 200 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 산화제, 바람직하게는 산소 또는 공기와 접촉시킴으로써 수행된다. 다른 공지되어 있는 재생 기술이 제한 없이 이용될 수 있다.
탄화수소 전환 방법은 일반적으로 적어도 1종, 전형적으로 적어도 2종의 올레핀계 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 생성물 스트림은 탄화수소 공급물 스트림에 포함된 파라핀계 탄화수소에 대해 상이한 탄소 수를 갖는 2종의 올레핀계 탄화수소를 포함한다. 특정한 구현예에서, 생성물 스트림은 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 탄화수소 전환 방법의 대표적인 구현예에서, 탄화수소 공급물 스트림은 프로판을 포함하고, 생성물 스트림은 에틸렌 및 부텐을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 탄화수소 전환 촉매 시스템은, 탄화수소 전환 방법에 사용되는 경우, 기존 (본 발명이 아닌) 촉매 대비 더 높은 선택성을 가지면서, 파라핀계 탄화수소, 바람직하게는 프로판을 적어도 1종, 전형적으로 적어도 2종의, 상이한 탄소 수를 갖는 올레핀계 탄화수소, 바람직하게는 에틸렌 및 부텐으로 전환시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 대표적인 구현예에서, 탄화수소 전환 방법은 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 총 올레핀 선택성을 제공하며, 총 올레핀 선택성은, 통과(pass)당 생성된 총 올레핀 생성물을 통과당 전환된 파라핀계 탄화수소로 나눈 것 (백분율로서 표현됨)으로부터 결정된다.
실험적 결과
하기 실시예 섹션에서, 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로의 프로판의 전환은 본 발명에 따른 탄화수소 전환 촉매 시스템의 다양한 실시예 구현예를 사용하여 조사되었다.
상기 설명 및 청구범위에 개시된 특징은 개별적으로뿐만 아니라 이들의 임의의 조합으로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 소재(material)일 수 있다.
촉매의 제조
D1 : 4.98g의 염화백금산 수화물을 19.94g의 에탄올 중에 용해시킴으로써 20 중량%의 백금 저장액을 제조하였다. 20 중량%의 백금 저장액 0.2g을 5g의 에탄올 중에 다시 용해시킨 다음, 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation method)에 의해 5g의 알루미나 지지체 상에 로딩하였다. 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 2시간 동안 620℃에서 대기 하에 하소시켰다.
D2 : 4.98g의 염화백금산 수화물을 19.94g의 에탄올 중에 용해시킴으로써 20 중량%의 백금 저장액을 제조하였다. 0.06g의 염화주석 (ii) 탈수물을 5g의 에탄올 중에 용해시켰다. 이어서, 생성된 주석-에탄올 용액 중에 20 중량%의 백금 저장액 0.2g을 용해시켰다. 이어서, 생성된 백금-주석-에탄올 용액을 초기 습식 함침법에 의해 5g의 알루미나 지지체 상에 로딩하였다. 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 2시간 동안 620℃에서 대기 하에 하소시켰다.
D3 : 4.98g의 염화백금산 수화물을 19.94g의 에탄올 중에 용해시킴으로써 20 중량%의 백금 저장액을 제조하였다. 0.06g의 염화주석 (ii) 탈수물을 5g의 에탄올 중에 용해시켰다. 이어서, 생성된 주석-에탄올 용액 중에 20중량%의 백금 저장액 0.2g을 용해시켰다. LDH를 8시간 동안 620℃에서 하소시킴으로써 마그네슘 알루미네이트 (MgAlO3) 혼합 산화물을 제조하였다. 이어서, 생성된 백금-주석-에탄올 용액을 초기 습식 함침법에 의해 5g의 마그네슘 알루미네이트 지지체 상에 로딩하였다. 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 2시간 동안 620℃에서 대기 하에 하소시켰다.
D4 : 4.98g의 염화백금산 수화물을 19.94g의 에탄올 중에 용해시킴으로써 20 중량%의 백금 저장액을 제조하였다. 0.08g의 질산인듐 (iii) 탈수물을 5g의 에탄올 중에 용해시켰다. 이어서, 생성된 인듐-에탄올 용액 중에 20 중량%의 백금 저장액 0.2g을 용해시켰다. 이어서, 생성된 백금-인듐-에탄올 용액을 초기 습식 함침법에 의해 5g의 알루미나 지지체 상에 로딩하였다. 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 2시간 동안 620℃에서 대기 하에 하소시켰다.
D5 : 4.98g의 염화백금산 수화물을 19.94g의 에탄올 중에 용해시킴으로써 20 중량%의 백금 저장액을 제조하였다. 0.08g의 질산인듐 (iii) 탈수물을 5g의 에탄올 중에 용해시켰다. 이어서, 생성된 인듐-에탄올 용액 중에 20 중량%의 백금 저장액 0.2g을 용해시켰다. LDH를 8시간 동안 620℃에서 하소시킴으로써 마그네슘 알루미네이트 (MgAlO3) 혼합 산화물을 제조하였다. 이어서, 생성된 백금-인듐-에탄올 용액을 초기 습식 함침법에 의해 5g의 마그네슘 알루미네이트 지지체 상에 로딩하였다. 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 2시간 동안 620℃에서 대기 하에 하소시켰다.
M1 : 1.072g의 암모늄 메타텅스테이트 수화물을 13g의 물 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 10g 실리카 겔 상에 로딩하였다. 이어서, 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 8시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
M2 : 1.072g의 암모늄 메타텅스테이트 수화물을 13g의 물 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 9.5g의 실리카 겔 및 5g의 HY 제올라이트의 물리적 혼합물 상에 로딩하였다. 이어서, 생성된 샘플을 110℃에서 밤새 건조시킨 다음, 8시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 이어서, 하소된 샘플을 1g의 마그네슘 알루미늄 층상 이중 수산화물과 물리적으로 혼합하였다.
촉매 시스템 셋업(setup) 및 시험 조건
시험 #1 : 1.5g의 D1 촉매를 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 이어서, 100 sccm의 공기 및 100 sccm의 질소를 30분 동안 580℃에서 반응기 내로 도입함으로써 촉매 시스템을 전처리한 다음, 200 sccm의 질소를 60분 동안 580℃에서 반응기 내로 도입하고, 이어서 결과적으로 200 sccm의 질소 및 50 sccm의 수소를 30분 동안 580℃에서 반응기 내로 도입하였다. 이어서, 촉매 시스템을 570℃로 냉각한 후, 30 sccm의 99.6 vol% 프로판 반응물을 1 atm 압력 하에 반응기 내로 도입하여 반응을 시작하였다.
시험 #2 : 1.5g의 D1을 4g의 M1과 물리적으로 혼합한 다음, 혼합물을 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #3 : 1.5g의 D2 촉매를 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #4 : 1.5g의 D2를 4.3g의 M2와 물리적으로 혼합하고, 혼합물을 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 도입함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #5 : 1.5g의 D3 촉매를 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #6 : 1.5g의 D5를 4.3g의 M2와 물리적으로 혼합한 다음, 혼합물을 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #7 : 1.5g의 D3을 4.3g의 M2와 물리적으로 혼합한 다음, 혼합물을 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 도입함으로써 촉매 시스템을 셋업하였다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리를 사용하였다.
시험 #8 : 4.3g의 M2에 이어서 1.5g의 D5를 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다. 소정량의 석영 솜(quartz wool)을 M2 및 D5 사이에 위치시켜, 2개의 층을 분리하였다. D5 촉매가 촉매 시스템의 층(bed)의 상단부 상에 있고, M2 촉매가 촉매 시스템의 층의 하단부 상에 있도록 반응기를 위치시켰다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리가 사용되었고, 여기서 모든 전처리 가스 및 공급물 스트림은 촉매 층의 상단으로부터 하단으로 하향으로 비산되었다.
시험 #9 : 4.3g의 M2에 이어서 1.5g의 D3을 ¾" 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다. 소정량의 석영 솜을 M2 및 D3 사이에 위치시켜 2개의 층을 분리하였다. D3 촉매가 촉매 시스템의 층의 상단부 상에 있고, M2 촉매가 촉매 시스템의 층의 하단부 상에 있도록 반응기를 위치시켰다. 시험 #1과 동일한 촉매 시스템 및 파라핀계 공급물 스트림의 전처리가 사용되었고, 여기서 모든 전처리 가스 및 공급물 스트림은 촉매 층의 상단으로부터 하단으로 하향으로 비산되었다.
시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
시험 결과로부터, 본 발명에 따른 제1 조성물 (D) 및 제2 조성물 (M)의 조합으로 이루어진 촉매 시스템은 에틸렌 및 부텐 선택성을 현저히 증가시켰음을 알 수 있다.
스트림 상에서의 반응 시간 (3시간)
시험 C3H8
전환
(중량%) 		선택성 (중량%)
총 올레핀 C3H6 C2H4 C4H8 CH4 C5+
#1 12.25 52.69 52.00 0.10 0.59 5.25 2.97
#2 14.01 72.77 61.14 1.25 10.38 7.41 1.53
#3 24.66 91.60 89.59 0.23 0.20 3.09 1.56
#4 16.91 87.58 79.44 0.99 7.15 2.37 0.09
#5 29.08 96.18 94.30 0.79 0.17 1.54 0.93
#6 25.65 81.91 52.07 7.25 14.86 3.70 7.66
#7 31.23 85.41 37.91 17.85 19.06 3.89 10.20
#8 22.25 85.90 47.70 19.70 21.50 2.31 4.30
#9 35.85 91.37 44.60 17.31 20.76 2.73 8.64
스트림 상에서의 반응 시간 (8시간)
시험 C3H8
전환
(중량%) 		선택성 (중량%)
총 올레핀 C3H6 C2H4 C4H8 CH4 C5+
#1 11.20 56.08 41.59 3.65 10.84 5.30 2.96
#2 10.92 82.08 70.54 1.88 9.66 5.96 1.06
#3 25.79 93.64 91.97 0.40 0.16 2.44 1.09
#4 14.32 92.91 85.32 1.26 6.33 1.36 0.04
#5 28.08 96.48 94.60 0.86 0.17 1.48 0.85
#6 20.31 75.22 48.07 6.76 13.52 5.57 6.74
#7 30.11 85.10 38.06 17.83 18.87 4.01 10.12
#8 15.31 84.80 45.80 21.40 20.20 3.00 4.90
#9 35.77 90.12 41.87 18.54 20.50 2.95 9.08

Claims (20)

  1. 탄화수소 전환 촉매 시스템으로서,
    a. 고체 지지체 상의 탈수소반응 활성 금속을 포함하는 제1 조성물; 및
    b. 무기 지지체 상의 전이 금속을 포함하는 제2 조성물로서, 상기 전이 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제2 조성물;을 포함하고;
    상기 탄화수소 전환 촉매 시스템의 상기 제1 조성물은 상기 제2 조성물과 상이한, 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈수소반응 활성 금속이 백금, 팔라듐, 이리듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탈수소반응 활성 금속이 백금인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고체 지지체가 혼합된 적어도 2종 이상의 금속 산화물이며, 상기 혼합된 적어도 2종 이상의 금속 산화물은 혼합된 산화마그네슘-산화알루미늄, 혼합된 산화칼슘-산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합된 적어도 2종 이상의 금속 산화물이 층상 이중 수산화물로부터 얻어진 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이, 포타슘, 주석, 란타넘, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 활성 금속을 추가로 포함하는 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 추가의 활성 금속이 주석, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 텅스텐인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 지지체가 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 무기 지지체가 이산화규소, 또는 이산화규소 및 제올라이트의 혼합물인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5, X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, MCM-22, 페리에라이트(ferrierite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 조성물이, 혼합된 산화마그네슘 및 산화알루미늄 및 혼합된 산화칼슘 및 산화알루미늄으로부터 선택된 혼합된 금속 산화물을 추가로 포함하는 것인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물 대 상기 제2 조성물의 중량비가 1:10 내지 10:1인 탄화수소 전환 촉매 시스템.
  15. 탄화수소 전환 방법으로서, 탄화수소 공급물 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소 전환 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물 스트림이, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 파라핀을 포함하는 것인 탄화수소 전환 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물 스트림이 프로판인 탄화수소 전환 방법.
  18. 제15항에 있어서, 200 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행되는 탄화수소 전환 방법.
  19. 제15항에 있어서, 적어도 2종의 올레핀계 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소 전환 방법.
  20. 삭제
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