KR101514580B1

KR101514580B1 - 불포화 탄화수소의 제조 방법 및 해당 방법에 사용되는 탈수소용 촉매

Info

Publication number: KR101514580B1
Application number: KR1020137003096A
Authority: KR
Inventors: 팔라 헹; 신이치로 이치카와; 쥰이치 이시카와; 히로카즈 이케나가; 쥰 카와하라; 야스히데 고아
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2015-04-22
Also published as: SG187797A1; EP2604590A1; US20130158328A1; TW201210691A; EP2604590A4; JP5564115B2; WO2012020743A1; TWI533928B; KR20130050963A; JPWO2012020743A1; CN103068774B; CN103068774A

Abstract

[과제] 보다 촉매 수명이 길고 안전한 촉매를 사용하여, 탄화수소를 탈수소하고, 그 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시켜 얻어지는 촉매 A와, 탄화수소를 접촉시켜 그 탄화수소를 탈수소하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.

Description

불포화 탄화수소의 제조 방법 및 해당 방법에 사용되는 탈수소용 촉매{METHOD FOR MANUFACTURING UNSATURATED HYDROCARBON, AND DEHYDROGENATION CATALYST USED IN SAID METHOD}

본 발명은, 탄화수소와 특정의 탈수소용 촉매를 접촉시킴으로써, 상기 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하는 방법, 및 해당 제조 방법에 사용되는 탈수소용 촉매에 관한 것이다.

탄화수소의 탈수소 반응에 의해 얻어지는 불포화 탄화수소, 특히 올레핀 및 디엔은, 석유 화학 공업에 있어서의 기초 원료로서 유용하다. 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 스티렌 및 부타디엔 등은 그 예로서 들 수 있다.

상기 프로필렌은, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 고무, 산화 프로필렌, 아세톤, 이소프로필알코올 및 옥탄올 등의 합성 원료로서 이용되고 있는, 중요한 공업원료이다.

상기의 1-부텐 및 2-부텐은 에틸렌과의 메타세시스 반응에 의한 프로필렌 제조의 원료이며, 또한, 최근, 수요가 왕성한 부타디엔(자동차 타이어용의 합성고무의 원료 등으로서 유용하다)으로의 중간체로서도 극히 유용하다.

또한 상기 부타디엔은, 디엔의 대표적인 화합물이며, SBR(스티렌 부타디엔 고무) 혹은 NBR(아크릴로니트릴 부타디엔 고무) 등의 합성고무의 원료, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지 및 나일론66 등의 원료로서 이용되고 있다.

또한, 불포화 탄화수소의 일종인 이소부텐은, 폴리이소부틸렌, 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르, 디부틸히드록시톨루엔 및 디부틸히드록시아니솔 등의 원료로서 유용하다.

또한, 에틸벤젠의 탈수소에 의해 제조되는 스티렌은 범용 수지인 폴리스티렌의 원료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 탄화수소의 탈수소 반응에 의해 얻어지는 수소는, 그대로 에너지원으로서 이용할 수도 있으며, 혹은 석유화학제품 제조용 중간체로서 극히 유용한 제품이다.

이러한 유용한 불포화 탄화수소의 제조 방법으로서, 특정의 촉매의 존재하, 탄화수소를 탈수소하여, 그 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소(특히 올레핀 및/또는 디엔)을 제조하는 기술은 공지이다.

상기 탈수소를 실시하는 촉매로서, 예를 들면, 산화크롬을 함유하는 촉매, 백금-주석을 함유하는 촉매, 백금-아연을 함유하는 촉매 및 철을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다. 그러나, 산화크롬을 함유하는 촉매는, 촉매 수명이 지극히 짧으며, 또한 크롬은 독성이 높다고 여겨지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1~3 참조).

또한 상기 백금-주석계 촉매로서는, 알루미나 혹은 ZnAl₂0₄를 담체로서 이용하는 방법이 알려져 있지만, 촉매 수명이 짧기 때문에, 촉매 재생을 빈번하게 실시할 필요가 있어, 조작이 번잡하게 되는 문제가 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 및 4 참조).

상기 백금-아연계 촉매로서는, 알칼리를 실질적으로 함유하지 않는 실리카라이트를 담체로서 이용하는 기술(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 보로실리케이트(예를 들면, 특허문헌 2~6 참조)를 담체로서 이용하는 기술이 보고되어 있으며, 이들 백금-아연계 촉매는, 산화크롬을 함유하는 촉매, 백금-주석을 함유하는 촉매에 비해 비교적 긴 촉매 수명인 것이 개시되어 있다.

또한 상기의 철 함유 촉매로서는, 알칼리 금속을 함유하는 산화철 촉매를 이용하는 기술이 보고되어 있지만(예를 들면, 비특허문헌 5 참조), 이들 촉매계는 활성이 낮아, 특히 반응성이 낮은 탄화수소에 적용하는 경우는, 반응 조건을 과혹(過酷)하게 해야 한다는 문제가 있었다. 또한, 탈붕소된 보로실리케이트를, 산화적 탈수소 또는 산화 반응 촉매의 담체로서 사용하는 예도 개시되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 7)

공업적인 관점에서는, 보다 효율적인 프로세스가 요망된다. 즉, 에너지 소비량에서 생각하면, 촉매 재생 회수를 가능한 한 최소로 하고 싶을 때나 완전히 재생 공정을 없앤 프로세스가 바람직하지만, 상기한 공지 촉매의 수명에서는 아직 불충분하다. 촉매 재생을 실시할 때마다 반응계를 멈추는 문제를 해소하기 위해, 연속 촉매 재생식 설비를 설치하는 것도 실시되고 있다. 그러나, 연속적으로 촉매 재생이 필요한 촉매를 반응계로부터 꺼낼 수 있도록 하기 위해서는, 반응계를 이동상(移動床) 또는 유동상(流動床) 형식으로 할 필요가 있어, 이들은 프로세스 설계에 막대한 노력을 필요로 한다는 문제가 있다.

이상에서, 폭넓은 탄화수소종에 적용할 수 있으며, 촉매 재생의 빈도를 더욱 적게 할 목적으로, 보다 촉매 수명이 길고, 아울러 안전성이 높은 촉매를 이용한, 불포화 탄화수소, 특히 올레핀 및 디엔의 제조 방법이 요망되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평2-78439호 특허문헌 2: 미국 특허등록 명세서 4433190호 특허문헌 3: 미국 특허등록 명세서 6197717호 특허문헌 4: 미국 특허등록 명세서 6555724호 특허문헌 5: 미국 특허공개 명세서 2002/0004624A 특허문헌 6: 미국 특허등록 명세서 5114565호 특허문헌 7: 미국 특허등록 명세서 5324702호

비특허문헌 1: Catal. Today, 1999, 51, 223. 비특허문헌 2: Canadian Chemical News, 1984, 10, 1924. 비특허문헌 3: Kinetics and Catalysis, 2001, 42, 72. 비특허문헌 4: Petrochemie, 1995, 111, 171. 비특허문헌 5: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol 5, 2151, 1997(G.Ertl들 편집, VCH, 1997)

본 발명은, 촉매 수명이 긴 안전한 촉매를 사용하여, 탄화수소를 탈수소하고, 그 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하는 방법, 및 그러한 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 검토한 결과, 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어진 실리케이트를 담체로 하여, 그 담체에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시킨 촉매는, 종래의 탈수소용 촉매보다 촉매 수명이 현저하게 길고, 또한 종래의 촉매와 동등 정도의 전화율, 선택율로 불포화 탄화수소를 생성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시켜 얻어지는 촉매 A와, 탄화수소를 접촉시켜 그 탄화수소를 탈수소하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소의 제조 방법이다.

상기 촉매 A에 있어서, 상기 실리케이트 중의 붕소 원자 잔존량은, 상기 보로실리케이트 중의 붕소 원자 전량의 80% 이하인 것이 바람직하고, 상기 아연의 상기 촉매 A 중의 양은, 0.01~15중량%인 것이 바람직하고, 상기 제VIIIA족 금속의 상기 촉매 A 중의 양은, 0.01~5중량%인 것이 바람직하며, 상기 보로실리케이트는, MFI형 구조의 제올라이트인 것이 바람직하다.

상기 제VIIIA족 금속으로서는, 팔라듐, 니켈, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서 백금을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제조 원료인 상기 탄화수소의 예로서는, 탄소수 2~20의 탄화수소를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-부텐, 이소펜탄 및 에틸벤젠이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 상기 불포화 탄화수소는, 바람직하게는 공업 원료로서 유용한 올레핀 및/또는 디엔이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 300~800℃의 반응 온도에서, 상기 촉매 A와 상기 탄화수소의 접촉을 실시하는 것이 바람직하고, 또 반응 압력은, 바람직하게는 0.01~1MPa이다.

또한 상기 촉매 A와 상기 탄화수소의 접촉은, 물의 존재하에 실시되는 것이 바람직하고, 이때 사용되는 물의 양은, 상기 탄화수소에 대해서 0.05~20몰배인 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에 사용되는, 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시켜 얻어지는, 탄화수소를 탈수소하여, 그 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 A도, 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 의하면, 촉매 수명이 긴, 즉 촉매 재생의 빈도가 적어도 되는, 조업성이 뛰어난 촉매를 사용한, 탄화수소를 탈수소하여, 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하는 방법, 및 해당 방법에 적합하게 사용되는 촉매가 제공된다.

도 1은, 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 촉매의 촉매 수명의 차(탈붕소 원자의 효과)를 시각적으로 표현한 것이다.
도 2는, 실시예 2(물을 반응계에 공존시키지 않음), 실시예 3(물을 반응계에 공존시킴) 및 비교예 3(물을 반응계에 공존시킴)에서 사용한 촉매의 촉매 수명의 차(반응계로의 물 첨가 효과)를 시각적으로 표현한 것이다.

이하 본 발명에 있어서의, 촉매 A, 제조 원료인 탄화수소 및 탈수소 반응에 관하여, 순서대로 상세하게 설명한다.

[촉매 A]

본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법(이하 단지 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다)에 이용되는 촉매 A는, 상기한 바와 같이, 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시켜 얻어지는 촉매이다.

<보로실리케이트>

상기 촉매 A를 얻기 위해서 사용되는 보로실리케이트는, 붕소 원자를 함유시킨 실리케이트라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 보로실리케이트에는, 결정형과 비정형의 구조를 가지는 것이 있지만, 촉매 반응 효율 및 촉매 수명의 관점에서, 결정성 보로실리케이트가 바람직하다.

결정성 보로실리케이트는 제올라이트 구조를 취하고 있으며, 제올라이트의 구조의 예로서는, MFI형, BEA형, MWW형, CON형 및 FAU형을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함에서, MFI형 제올라이트(보로실리케이트)가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 결정성 보로실리케이트(제올라이트) 중의 알루미늄 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 보로실리케이트 중의 실리카/알루미나 비가, 100 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상인 것이 특히 바람직하고, 2000 이상인 것이 가장 바람직하며, 통상은 실질 분석 정밀도의 한계인 400000 이하이다.

보로실리케이트 중의 알루미늄 함유량이 너무 많으면(즉, 실리카/알루미나 비가 너무 작으면), 본 발명의 제조 방법에 있어서의 생성물인 불포화 탄화수소의 올리고머화 반응이 진행하고, 그 올리고머가 코크스(coke)로서 촉매 A 위에 축적하여, 촉매 수명이 짧아지는 일이 있다. 또한, 실리카/알루미나 비는, 400000 이하이면, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 결정성 보로실리케이트(제올라이트) 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면 칼륨 등의 알칼리가 촉매 A 중에 다량 포함되면, 탈수소 반응에 악영향을 미치는 일이 있다. 이 때문에, 보로실리케이트 중에는, 알칼리 금속 및 알카리 토류 금속이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 존재하는 않는다」란, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 보로실리케이트 중의 농도가, 각각 300ppm 이하라는 것이다.

또한, 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하기 전의 보로실리케이트 중에 포함되는 붕소 원자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 100~30000ppm이 바람직하고, 500~10000ppm이 보다 바람직하며, 1000~8000ppm이 특히 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 붕소 원자가 제거됨으로써 형성되는 격자 결함이, 촉매 A의 뛰어난 장기 촉매 수명에 기여하고 있다고 생각되므로, 붕소 원자가 제거되기 전의 보로실리케이트에는 일정량의 붕소 원자가 포함되어 있을 필요가 있다.

상기 붕소 원자의 함유량은, 예를 들면 ICP(유도 결합 플라스마)를 이용한 분석법(ICP-AES)에 의해 측정할 수 있다.

이상 설명한 보로실리케이트는, 공지의 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있으며, 또한, 촉매 메이커로부터 입수할 수도 있다.

본 발명에 있어서 촉매 A를 얻음에 있어서는, 이상 설명한 보로실리케이트를 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

<보로실리케이트로부터의 붕소 원자의 제거>

본 발명에서는, 상기 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여, 붕소 원자 함유량을 저감화시킨 실리케이트를 얻고, 이것을, 후술하는 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지하기 위한 담체로 한다.

상기 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거함으로써, 얻어지는 실리케이트(이것에는 통상 일정량의 붕소 원자가 잔존하고 있다)에 있어서, 원자 공공(空孔) 등의 격자 결함이 발생한다. 그리고 이 격자 결함이, 후술하는 아연 및 제VIIIA족 금속의 촉매 A 중에 있어서의 분산성의 향상에 크게 기여하여, 촉매 수명의 향상으로 이어진다고 생각된다. 보다 구체적으로는, 상기 격자 결함과, 아연 및 제VIIIA족 금속이 어떠한 상호작용을 일으키고 있는, 예를 들면, 상기 격자 결함에, 아연 및 제VIIIA족 금속이 이종 원자로서 실리케이트 담체에 정착하고, 안정화함으로써 촉매 실활 원인의 하나인 금속의 응집이 일어나기 어려워진다고 생각된다.

상기 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거한 후의 실리케이트 중의 붕소 원자 잔존율은, 촉매 수명의 향상의 관점에서, 붕소 원자를 제거하기 전의 보로실리케이트에 포함되어 있던 붕소 원자의 전체량(100중량%)에 대해, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20% 이하인 것이 가장 바람직하다.

붕소 원자 잔존율은, 붕소 원자를 제거하기 전의 보로실리케이트에 있어서의 붕소 원자의 함유량과, 붕소 원자를 제거한 후의 실리케이트에 있어서의 붕소 원자의 함유량을 비교함으로써, 산출할 수 있다. 붕소 원자의 함유량은, 전술한 바와 같이 ICP를 이용한 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.

상기 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하는 방법으로서는, 무기산 혹은 유기산의 수용액으로 처리하는 방법, 유기용매에 용해한 무기산 혹은 유기산 용액(용매는 물 이외)으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안전성 및 제조 비용의 관점에서, 무기산 혹은 유기산의 수용액으로 처리하는 방법이 바람직하다.

상기 무기산으로서는, 예를 들면, 질산, 황산 및 염산 등을 들 수 있으며, 상기 유기산으로서는, 아세트산 및 옥살산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기용매로서는, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.

이들 산성의 수용액 등에 의한 보로실리케이트의 처리는, 통상 실온 25℃~200℃에서 실시된다. 붕소 원자의 제거 효율을 향상시키기 위해서는, 고온에서의 처리가 바람직하다. 그러나, 고온에서의 처리는, 붕소 원자의 제거 효율을 향상시키기 위해서 유효하지만, 100℃ 이상의 온도에서 상기 처리를 실시하기 위해서는, 오토크레이브를 이용할 필요가 있고, 조작이 번잡해지기 때문에, 100℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 처리란 구체적으로는, 산성의 수용액 등에 보로실리케이트를 침지하는 것이다. 산수용액 등의 농도는, 붕소 원자의 제거 효율의 관점에서, 0.01~15N(당량/L)인 것이 바람직하다. 상기 산성의 수용액 등은, 1종 단독의 산의 용액이어도, 2종 이상의 산용액의 혼합액이어도 된다.

상기 처리의 시간은, 처리 온도 및 보로실리케이트 중의 붕소 원자량 및 제거하는 비율 등에 의존하므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상, 1~24시간이다. 또한, 경우에 따라서는, 반복하여 산성의 수용액 등에 의한 처리를 실시한다.

이와 같이 하여 붕소 원자의 제거를 실시한 후, 실리케이트를 취급하기 쉬운 분말의 형태로 하기 위해서, 여과 및 여과하여 얻어지는 여괴(濾塊, fliter cake)의 소성을 실시하는 경우가 있다. 소성은 1단계로 실시해도, 혹은 2단계 이상의 다단계로 실시해도 된다.

1단계로 실시하는 경우, 통상, 400~600℃에서 1~10시간 가열을 실시한다.

또한 2단계로 소성을 실시하는 경우, 통상, 1단계째는, 80~150℃에서 0.5~5시간 가열을 실시하고, 2단계째는 400~600℃에서 1~10시간 가열을 실시한다.

<아연 및 제VIIIA족 금속, 및 이들의 담지>

이상 설명한 방법에 의해 얻어진, 붕소 원자의 적어도 일부가 제거된 실리케이트에, 아연 및 제VIIIA족 금속을 담지시킴으로써, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 촉매 A가 얻어진다.

상기 「제VIIIA족 금속」이란, 구IUPAC 방식의 표기이며, IUPAC 방식으로 말하면, 제8~10족의 금속이다. 제VIIIA족의 금속으로서는, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 니켈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리케이트에 담지시키는 금속으로서는, 촉매 활성의 관점에서 백금이 바람직하다.

상기 아연 및 제VIIIA족 금속은, 예를 들면 대응하는 금속 질산염, 금속 염화물 또는 금속 착체 등의 금속 화합물을 사용하여, 상기 실리케이트에 담지하는 것이 가능하다. 실리케이트에의 담지는, 이온 교환법 혹은 함침법 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기한 아연 화합물로서는, 질산 아연, 염화 아연 및 아세트산 아연 등을 들 수 있으며, 상기한 제VIIIA족 금속 화합물로서는, 염화 백금산, 염화 테트라암민 백금, 테트라암민 백금 수산화물, 질산 테트라암민 백금 및 테트라암민 백금 테트라클로로 백금산 등을 들 수 있다.

이온 교환법이나 함침법 등에 의해 아연 등을 실리케이트에 담지시킨 후, 소성을 실시한다. 소성은 1단계로 실시해도 되며, 2단계 이상의 다단계로 실시해도 된다.

1단계로 실시하는 경우, 통상 아연 등을 담지한 실리케이트를 400~600℃에서 1~10시간 가열한다.

또한 2단계로 소성을 실시하는 경우, 통상, 1단계째에서 상기 실리케이트를 80~150℃에서 0.5~5시간 가열하고, 2단계째에서 400~600℃에서 1~10시간 가열한다.

소성시의 분위기는, 환원성 가스를 함유하지 않은 기체라면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 공기의 유통하에서, 소성을 실시한다.

상기 실리케이트에 금속을 담지하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 아연 화합물을 사용하여 실리케이트에 아연을 담지한 후에, 제VIIIA족 금속 화합물을 사용하여 상기 실리케이트에 담지하는 것도 가능하며, 반대로 제VIIIA족 금속 화합물을 사용하여 담지한 후에, 아연 화합물을 사용하여 담지하는 것도 가능하다. 또한, 아연 화합물 및 제VIIIA족 금속 화합물을 동시에 사용하여, 아연 및 제VIIIA족 금속 화합물을 실리케이트에 동시에 담지해도 된다.

이러한 담지를 실시함으로써 얻어지는, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 촉매 A에 있어서의 아연의 담지량은, 촉매 수명 및 촉매 효율의 관점에서, 촉매 A 전체(100중량%)에 대해서 0.01~15중량%인 것이 바람직하고, 0.05~5중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1~3중량%인 것이 특히 바람직하다.

또한 촉매 A에 있어서의 상기 제VIIIA족 금속의 담지량은, 촉매 수명 및 촉매 효율의 관점에서, 촉매 A 전체(100중량%)에 대해서 0.01~5중량%인 것이 바람직하고, 0.05~3중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1~1.5중량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 아연과 제VIIIA족 금속은, 금속 몰비(Zn/VIIIA)로서, 0.5 이상이 바람직하다. 0.5 미만에서는, 촉매 수명이 짧고, 너무 높으면 활성이 낮아져, 부생물이 증가한다. 통상은 O.5~50, 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다.

또한, 촉매 A 중의 담지량이란, 담지에 사용한 금속 화합물의 중량을 금속 원자 환산으로 나타냈을 경우의, 해당 중량의 촉매 A 전체의 중량에 대한 비율이며, 촉매 A 중의 금속(아연 및 제VIIIA족 금속)의 담지량은, 예를 들어 ICP를 이용한 분석법에 의해 직접 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같이 보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에 아연 및 제VIIIA족 금속의 2종 금속을 담지시킨다. 또한, 상기 제VIIIA족 금속으로서 복수종의 금속을 사용(담지)하여도 되는 것은 물론이다.

전술한 촉매 A는 이하의 형태로 반응기에 충전된다. 즉, 상기의 방법에 의해 얻은 촉매는 본질적으로는 미분말 상태이다. 얻어진 미분말의 촉매를 그대로 반응기에 충전해도 되지만, 압력 손실이 커지는 것을 막기 위해, 상기의 분해를 이하의 방법으로 성형하고 나서 충전해도 된다. 예를 들면, 상기의 분말상(狀)의 촉매에 불활성인 충전제, 예를 들어, 실리카 볼, 알루미나 볼과 물리적으로 혼합하여 충전해도 상관없다. 또한, 얻어진 미분말의 촉매를, 촉매 성능을 바꾸는 일이 없는 소결제(바인더)와 혼련한 후, 성형하여 충전해도 상관없다. 소결제는, 실리카계가 대표적이지만, 그 외에도 알루미나계, 티타니아계, 지르코니아계, 규조토계 중 어느 하나로부터 선택할 수 있다.

소결은 500~800℃의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한 성형하는 형상은, 타블렛(Tablets), 압출상(Extrusions), 펠렛(Pellets), 구·소구(Spheres, Microspheres), CDS 압출상(CDS Extrusions), 트리로브(Trilobes), 쿼드로브스(Quardlobes), 링(Ring), 2 스포크 링(2 Sporkes rings), HGS, EW, LDP 등의 특수 스포크 링스, 리브 링(Ribrings), 및 파쇄상(Granules) 등을 예시할 수 있다.

상기의 성형 공정에 있어서, 성형된 촉매 A의 물성이나 촉매 성능을 해치지 않는 것을 고려하여, 성형 공정이 가능하게 되기 위해, 바인더 함유량을 조정하고, 성형조제로서 증점제, 계면활성제, 보수제, 가소제, 바인더 원료 등 많은 물질이 사용된다. 이들 물질의 반응성을 고려하여, 성형 공정을, 상기의 촉매의 제조 공정의 적절한 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보로실리케이트 분말의 성형을 실시하고 나서, 붕소 원자를 제거하고, 금속을 담지한다고 하는 순서, 보로실리케이트의 탈붕소 원자 제거, 성형, 금속 담지라고 하는 순서, 보로실리케이트의 탈붕소 원자 제거, 금속 담지, 성형의 순서, 혹은 보로실리케이트의 탈붕소 원자 제거, 아연의 담지, 성형, 제VIIIA의 담지의 순서 등으로 실시할 수 있다.

[탄화수소]

본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에서는, 원료로서, 상기 불포화 탄화수소에 대응하는 탄화수소, 즉 만일 상기 불포화 탄화수소 중에 존재하는 이중 결합을 수소화하면 얻어지는 탄화수소를 이용한다. 상기 탄화수소로서는, 통상은 탄소수 2~20의 탄화수소가 이용된다.

상기 탄화수소의 골격 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 직쇄, 분기형 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 탄화수소로서는, 예를 들면, 에탄, 프로판, n-부탄, n-부텐, n-펜탄, n-펜텐, n-헥산, n-헥센, n-헵탄, n-헵텐, 에틸벤젠 및 쿠멘 등을 들 수 있다. 분기 탄화수소로서는, 예를 들면, 이소부탄, 이소부텐, 이소펜탄, 이소펜텐, 2-메틸펜탄, 2-메틸펜텐, 3-메틸펜탄, 및 2,2-디메틸부탄 등을 들 수 있다.

이상 설명한 탄화수소 중에서도, 탈수소 반응에 의한 이중 결합의 형성에 의해 공업적으로 유용한 불포화 탄화수소가 얻어지는 관점에서, 특히 프로판, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 이소펜탄 및 에틸벤젠이 바람직하다. 프로판으로부터는 프로필렌이, n-부탄으로부터는 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐이, n-부텐으로부터는 부타디엔이, 이소부탄으로부터는 이소부텐이, 이소펜탄으로부터는 이소프렌이, 에틸벤젠으로부터는 스티렌이 주로 생성된다.

이러한 성분을 가지는 원료로서는, 예를 들면, 나프타 열분해로(爐), 또는 나프타 접촉 분해로에서 얻어지는 C4 유분(留分)으로부터 부타디엔과 부텐을 분리한 뒤 얻어지는 부탄을 포함하는 유분, C4 유분으로부터 부타디엔을 분리한 뒤 얻어지는 부탄과 부텐을 포함하는 유분, C5 유분으로부터 이소프렌과 펜텐을 분리한 뒤 얻어지는 펜탄을 포함하는 유분, 및 C5 유분으로부터 이소프렌을 분리한 뒤 얻어지는 펜탄과 펜텐을 포함하는 유분 등을 들 수 있다. 그, 나프타-분해로에 원료로서 다시 사용되는 유분이나 연료로서 사용되는 유분을 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 연료로서 용이하게 입수할 수 있는 LPG 가스를 원료로서 사용할 수도 있다.

이들 원료는 단독으로 이용해도 되며, 또는 임의의 분량으로 혼합하여 사용해도 지장없다. 원료는 상술한 것으로 한정되는 것이 아니며, 탄소수 2~20 탄화수소를 함유하는 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분(불순물)을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로서는, 수소, 일산화탄소, 탄산가스, 메탄, 디엔류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 탄소수 2~20 탄화수소를 복수 종류 포함하는 원료를 이용할 때는, 공지의 분리법으로 일부의 원료를 분리하고 나서 사용할 수도 있고, 분리하지 않고 그대로 원료로서 사용해 탈수소 후, 올레핀이나 디엔의 생성물을 분리 정제할 수 있다. 예를 들면, LPG 가스는 프로판, n-부탄 및 이소부탄의 혼합물이지만, 이것을 원료로서 사용하는 경우는, 프로판, n-부탄 혹은 이소부탄을 증류 정제하여 분리하고 나서 원료로서 사용할 수도 있고, 그대로 원료로서 사용하여, 탈수소 후, 올레핀이나 디엔을 분리할 수도 있다.

[탈수소 반응]

이상 설명한 촉매 A와 탄화수소를 접촉시킴으로써, 그 탄화수소의 탈수소 반응이 진행하며, 탈수소된 탄소-탄소 결합 사이에 이중 결합이 형성되어, 상기 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소가 얻어진다.

탄화수소는 환원성의 물질이기 때문에, 해당 탄화수소와 촉매 A가 접촉하면, 촉매 A 중의 금속(아연 및 제VIIIA족 금속)의 적어도 일부가 환원되고, 이 환원된 금속 상태의 아연 및 제VIIIA족 금속으로부터 합금이 형성된다. 이 합금이, 탈수소 반응에 대한 높은 촉매 성능을 가지는 것이라고 생각된다.

그 때문에, 상기 촉매 A는, 탄화수소의 탈수소 반응에 이용되기 전에, 수소 혹은 일산화탄소 등의 환원성 가스로 전처리하여 환원한 상태로 이용할 수 있다. 환원성 가스는, 희석하지 않고 이용해도 되며, 물 혹은 질소 등으로 적당히 희석하여 이용하는 것도 가능하다.

이러한 전처리 없이, 촉매 A를 탄화수소의 탈수소 반응에 이용할 수도 있지만, 반응 초기의 유도기(환원되어 활성으로 된 금속이 매우 적어, 촉매 A의 활성이 낮은 상태)를 짧게 하려면 , 수소 혹은 일산화탄소 등의 환원성 가스에 의한 전처리가 유효하다.

촉매 A와 탄화수소의 접촉, 즉 탈수소 반응의 반응 온도는, 반응 효율의 관점에서 300~800℃인 것이 바람직하고, 400~700℃인 것이 보다 바람직하며, 450℃~650℃인 것이 특히 바람직하고, 480~620℃인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법은, 비교적 고온에서 실시되기 때문에, 탈수소 반응은 기상(氣相)으로 일어난다.

반응 온도가 낮으면 탄화수소의 평형 전화율이 낮아지기 때문에, 원패스에서의 불포화 탄화수소의 수율이 작아지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 너무 높으면, 코킹 속도가 빨라져, 촉매 A의 수명이 짧아지는 경향이 있다.

또한, 탈수소 반응의 반응 압력은, 반응 효율의 관점에서, 0.01~1MPa인 것이 바람직하고, 0.05~0.8MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5MPa인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 통상 기상으로 실시되기 때문에, 연속식의 반응장치로 탈수소 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우, 촉매 A의 사용량은, 중량 공간 속도 WHSV로 나타내는 것이 간편하며, 또한 적절하다. 이 경우, 촉매 A에 대한 탄화수소의 피드 속도는 특별히 한정되지 않지만, WHSV(단위량의 촉매 A 및 단위시간 당의, 탄화수소의 피드량)가 0.01~50h^-1의 범위로 되는 피드 속도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 WHSV가 O.1~20h^-1의 범위가 되는 속도이다.

탄화수소 및 촉매 A의 사용량은, 탈수소 반응의 반응 온도 혹은 촉매 A의 활성에 의해서 더욱 바람직한 범위가 적당히 선정되며, 해당 범위에 근거하여 반응을 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에서는, 그 목적에 반하지 않으며, 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 탄화수소 및 촉매 A 이외의 그 밖의 성분의 존재하에 반응을 실시해도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면, 물, 메탄, 수소 및 이산화탄소 등의 산화물 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 특히 물이 바람직하다.

탈수소 반응시에 물을 존재시킴으로써, 촉매의 수명이 더욱 비약적으로 향상하는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 이것은, 물에는, 촉매 A 위로의 코킹 속도의 저하나, 촉매 A로부터의 아연의 휘산을 억제하는 효과가 있기 때문이라고 생각된다.

해당 탈수소 반응에 있어서의 물의 존재량은, 원료인 탄화수소에 대해서(물/탄화수소), 0.05~20몰배인 것이 바람직하고, 0.3~10몰배인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5몰배인 것이 특히 바람직하다. 물의 존재량이 너무 적으면, 촉매 A로의 코킹 속도 억제 효과 등이 발휘되지 않아, 촉매 수명이 짧아지는 일이 있다. 또한, 물의 첨가량이 너무 많으면, 열효율이 저하하여, 에너지 베이스에서의 반응 효율이 저하하는 일이 있다.

또한, 상기 메탄은 반응 희석제로서 사용하고, 반응계를 감압한 것과 같은 상태를 만들어 내어, 평형 전화율을 향상시키게 되는 경우가 있다. 상기 수소 및 이산화탄소는, 촉매 A의 수명을 연장할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에서 이용되는 반응 형식은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 형식을 채용할 수 있다. 예를 들면, 채용 가능한 반응 형식으로서, 고정상(固定床), 이동상(移動床) 및 유동상(流動床) 등의 반응 형식을 들 수 있다. 프로세스 설계의 용이함의 관점에서, 특히 바람직하게는 고정상 방식이다.

그리고 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 불포화 탄화수소는, 공업적인 유용성의 관점에서 바람직하게는 올레핀(이중 결합이 1분자 내에 하나 존재하는 불포화 탄화수소) 및 디엔(이중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 불포화 탄화수소)이다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 바람직하게는 올레핀 및/또는 디엔의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 특히 바람직한 화합물은, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-부텐, 이소펜탄 및 에틸벤젠으로부터 생성되는, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌이다. 또한, 부탄과 이소펜탄으로부터는 부타디엔과 이소프렌을 동시에 제조할 수 있다. 이러한 디엔의 제조법도 본 발명에 포함된다. 이들이 공업적으로 유용한 원료인 것은, 상술한 바와 같다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매 A는 종래형의 탈수소용 촉매보다 촉매 수명이 길고, 게다가 반응계에 물을 공존시킴으로써, 더욱 촉매 수명은 비약적으로 길어진다. 이와 같이, 본 발명의 방법은, 촉매 재생의 빈도가 적어도 되는, 조업성이 뛰어난 촉매를 제공하여, 올레핀 및/또는 디엔의 제조법을 공업적인 레벨까지 향상시킨 것이다.

[정제 공정]

본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법을 실시한 경우에, 반응기 출구에서 얻어지는 생성물, 바람직하게는 올레핀 및/또는 디엔 중에는, 수소, 반응 원료, 부생성물, 물이나 상기의 그 밖의 성분, 즉 반응에 의해 생성한 수소, 반응에 의해 탄소수가 짧아진 파라핀(에탄, 프로판 등), 반응에 의해 탄소수가 짧아진 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등), 미반응의 탄화수소, 또한, 촉매 A 혹은 제조 원료인 탄화수소에 포함되어 있던 불순물이 혼입해 있는 경우가 있다. 이들은, 공지의 방법에 의해 정제할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1> 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트)의 조제

후술하는 합성예 11의 방법으로 조제한 붕소 원자를 3200ppm 함유하는 MFI형 구조의 보로실리케이트 9.23g을, 냉각관을 구비한 유리제 플라스크에 넣었다. 그 후, 상기 플라스크에 3N 질산 수용액 900ml를 넣고, 교반하면서, 100℃까지 승온하였다. 물이 환류를 시작하고 나서, 18시간 반응시켰다. 18시간 경과후, 슬러리액을 냉각하고, 멤브레인 필터(0.5μm)로 여과하여, 여괴를 증류수 300ml로 세정했다.

얻어진 여괴에 대해서, 상기의 처리(질산 수용액의 첨가, 물을 환류시킨 반응, 냉각, 여과 및 여괴의 증류수에 의한 세정)를 한번 더 반복한 후, 여괴를 120℃에서 4시간, 또한 540℃에서 6시간, 공기 중에서 소성하여, 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트) 8.7g을 얻었다.

얻어진 실리케이트 분체 중의 붕소 원자량은, ICP-AES로 정량한 바, 260ppm이었다(붕소 원자 잔존율 약 8%).

<합성예 2> 아연이 담지된 실리케이트(제올라이트)의 조제

합성예 1에서 얻어진 실리케이트 1g에 대해서, 질산 아연 6수화물 0.0810g(0.272mmol)을 함유하는 수용액 0.33g을 첨가하고, Incipient-Wetness법으로 아연 이온을 함침했다.

용액을 함침한 후, 충분히 분체를 혼합하고, 또한, 120℃에서 3시간, 500℃에서 4시간, 공기중에서 소성하여, 아연이 담지된 실리케이트를 조제했다.

<합성예 3> 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 1)의 조제

합성예 2에서 얻어진 아연이 담지된 실리케이트 1g에 대해서, 염화 백금산 6수화물 0.00846g(0.0164mmol)을 함유하는 수용액 0.33g을 첨가하고, Incipient-Wetness법으로 백금 이온를 함침했다.

용액을 함침한 후, 충분히 분체를 혼합한 후, 120℃에서 3시간, 또한 500℃에서 4시간, 공기중에서 소성하여, 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 1)를 조제했다.

해당 촉매 1 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 1.78중량%였다.

<합성예 4> 백금 및 아연이 담지된 보로실리케이트(촉매 2)의 조제

합성예 2에 있어서, 붕소 원자를 제거한 실리케이트(제올라이트)를 이용하는 대신에, 붕소 원자의 제거 처리를 하고 있지 않는, 즉 후술하는 합성예 11의 방법으로 조제한 붕소 원자를 3200ppm 함유하는 MFI형 구조의 보로실리케이트를 이용하는 것 이외에는, 합성예 2와 같은 방법으로, 아연이 담지된 보로실리케이트를 얻었다.

그리고, 합성예 2에서 얻어진 아연이 담지된 실리케이트를 이용하는 대신에, 상기의 아연이 담지된 보로실리케이트를 이용하는 것 이외에는 합성예 3과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 보로실리케이트(촉매 2)를 얻었다.

해당 보로실리케이트 촉매 2 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 1.78중량%였다.

<합성예 5> 아연이 담지된 실리케이트(제올라이트)의 조제

합성예 1에서 얻어진, 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트 1g에 대해서, 질산 아연 6수화물 0.0291g(0.0978mmol)을 함유하는 수용액 0.33g을 첨가하고, Incipient-Wetness법으로 아연 이온을 함침했다.

용액을 함침한 후, 충분히 분체를 혼합한 후, 120℃에서 3시간, 또한 500℃에서 4시간, 공기중에서 소성하여, 아연이 담지된 제올라이트를 조제했다.

<합성예 6> 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 3)의 조제

합성예 2에서 얻어진 아연이 담지된 실리케이트를 이용하는 대신에, 합성예 5에서 얻어진 아연이 담지된 제올라이트를 이용하는 것 이외에는, 합성예 3과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 3)를 조제했다.

해당 촉매 3 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 0.64중량%였다.

<합성예 7> 백금 및 아연이 담지된 MFI형 실리카 라이트(촉매 4)의 조제

합성예 2에 있어서, 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트)를 이용하는 대신에, 처음부터 붕소 원자를 가지지 않은 MFI형 실리카라이트(실리카/알루미나 비=200000)를 이용하는 것 이외에는, 합성예 2와 같은 방법으로, 아연이 담지된 MFI형 실리카 라이트를 얻었다.

그리고, 합성예 2에서 얻어진 아연이 담지된 실리케이트를 이용하는 대신에, 상기의 아연이 담지된 MFI형 실리카 라이트를 이용하는 것 이외에는, 합성예 3과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 MFI형 실리카 라이트(촉매 4)를 얻었다.

해당 MFI형 실리카 라이트 촉매 4 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 1.78중량%였다.

<합성예 8> 백금 및 아연이 담지된 보로실리케이트(촉매 5)의 조제

합성예 5에 있어서, 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트)를 이용하는 대신에, 붕소 원자의 제거 처리를 하고 있지 않는, 즉 후술하는 합성예 11의 방법으로 조제한, 붕소 원자를 3200ppm 함유하는 MFI형 구조의 보로실리케이트를 이용하는 것 이외에는, 합성예 5와 같은 방법으로, 아연이 담지된 보로실리케이트를 얻었다.

그리고, 합성예 5에서 얻어진 아연이 담지된 제올라이트를 이용하는 대신에, 상기의 아연이 담지된 보로실리케이트를 이용하는 것 이외에는, 합성예 6과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 보로실리케이트(촉매 5)를 얻었다.

해당 보로실리케이트 촉매 5 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 0.64중량%였다.

<합성예 9> 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 6)의 조제

합성예 1에 있어서, 붕소 원자를 3200ppm 함유하는 MFI형 구조의 보로실리케이트 9.23g(실리카/알루미나 비=200000)를 이용하는 대신에, NE켐캣사로부터 입수한, 붕소 원자를 3800ppm 함유하는 MFI형 구조의 보로실리케이트(실리카/알루미나 비=3000)를 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로, 붕소 원자의 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트)를 조제했다.

얻어진 실리케이트 분체 중의 붕소 원자량은, ICP-AES로 정량한 바, 170ppm이었다(붕소 원자 잔존율 약 4%).

그리고, 상기의 실리케이트를 이용하는 것 이외에는 합성예 5와 같은 방법으로 아연이 담지된 실리케이트를 조제하고, 계속해서 상기의 아연이 담지된 실리케이트를 이용하는 것 이외에는 합성예 3과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 6)를 얻었다.

해당 실리케이트 촉매 7 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 0.64중량%였다.

<합성예 10> 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 7)의 조제

합성예 1에 있어서, 3N 질산 수용액을 900ml 대신에 180 ml를 사용하고, 여괴를 증류수 300ml로 세정한 공정까지의 조작을 한번만 실시했다. 얻어진 실리케이트 분체 중의 붕소 원자량은, ICP-AES로 정량한 바, 1300ppm이었다(붕소 원자 잔존율 약 40%).

그리고, 상기의 실리케이트를 이용하는 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 아연이 담지된 실리케이트를 조제하고, 계속해서 상기의 아연이 담지된 실리케이트를 이용하는 것 이외에는 합성예 3과 똑같이 하여, 백금 및 아연이 담지된 실리케이트(촉매 7)를 얻었다.

해당 촉매 7 중의 백금 함유(담지)량 및 아연 함유(담지)량을 ICP-AES로 분석한 결과, 각각, 0.32중량% 및 1.78중량%였다.

<합성예 11> MFI형 구조를 가지는 보로실리케이트의 합성

테프론(등록상표) 내 주머니를 가지는 스텐레스제 1.2L 오토크레이브에, 22.5중량% 테트라프로필암모늄히드록시드 수용액 371g, 증류수 267g 및 붕산 23.5g을 첨가하고, 실온에서 10분 교반하였다. 또한, 퓸드실리카(AEROSIL®380)를 111g 첨가하고, 실온에서, 1일 교반하였다. 다음으로, 얻어진 슬러리액을 교반하면서 천천히 승온하여, 170℃에서 6일간 반응시켰다. 생성물을, 세정·여과한 후, 120℃에서 4시간 건조하고, 또한 540℃, 6시간 소성하여, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1mol/L 질산암모늄 수용액 3L에 넣고, 80℃, 3시간 교반 후, 여과·세정했다. 다시, 질산암모늄 수용액의 처리를 실시하고, 여과·세정한 고형물을, 120℃에서 4시간 건조하고, 또한 540℃, 6시간 소성하여, 백색 분말을 얻었다. X선 분말 회절 측정에 의해, 이 백색 분말은, MFI형의 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다. 또한, MFI형 구조를 가지는 보로실리케이트의 조성을 ICP-AES 및 ICP-MS로 정량한 바, 붕소 원자의 함유량은 3200ppm이며, 실리카/알루미나 비는 200000이었다.

상기한 합성법 1~11의 방법으로 조제된 촉매 1~촉매 7의 성질과 상태를 표 1에 정리했다.

<합성한 촉매의 백금 표면적의 측정>

촉매 3 및 보로실리케이트 촉매 5의 백금 표면적을, 백금에 대한 일산화탄소의 흡착량으로부터 산출했다.

이하에 측정 순서를 나타낸다. 각 촉매 0.1g을 각각 U자 모양의 유리제 샘플관에 넣어, 일산화탄소 흡착 장치에 장착 후, 실온에서, 샘플관의 기상부를 헬륨 가스로 퍼지하고, 다음으로, 수소 가스로 치환했다. 전처리로서 수소 유통하, 600℃까지 30분에서 승온하고, 또한 600℃에서 2시간 유지하여, 촉매를 환원했다.

그 후, 헬륨 가스 유통하, 50℃까지 냉각하고, 10체적%의 일산화탄소를 함유하는 헬륨 가스의 펄스를 5회, 촉매층에 도입했다. 촉매층을 유통시킨 후의 가스중의 일산화탄소량을 열전도도 검출기로 정량했다.

도입한 일산화탄소량과, 검출된 일산화탄소량의 차분으로부터, 촉매층에의 일산화탄소의 흡착량 및 백금 1g당의 백금 표면적을 산출했다. 그 결과, 촉매 3(합성예 6) 및 촉매 5(합성예 8)의 백금 1g당의 백금 표면적은, 각각, 66.6, 27.5㎡였다. 이로부터, 촉매담체로서, 붕소 원자의 적어도 일부를 제거한 실리케이트(제올라이트)를 이용함으로써, 붕소 원자의 제거 처리를 하고 있지 않은 보로실리케이트를 이용하는 경우와 비교하여, 담지된 백금 입자의 분산성이 크게 향상한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 방법인 붕소 원자의 제거에 의해 생긴 결함이 담지된 금속의 분산성을 향상시키는 효과를 가져온다는 것을 알 수 있으며, 붕소 원자의 제거 이외 방법에 있어서도 마찬가지로 제올라이트 결정의 결함이 생기는 것이라면, 특별히 보로실리케이트를 전구체로서 이용하지 않아도, 같은 효과를 기대할 수 있다.

[실시예 1]

합성예 3에서 얻어진 촉매 1을 0.25g, 내경 6mm의 알루미나의 내장관이 장착된 직경 1/2인치, 전체 길이 300mm의 관형반응기(SUS제 튜브)에 충전하고, 공극을 석영모래로 충전했다.

그 반응기를 유통 반응 장치에 접속하고, 질소 유통 후, 수소를 유통시켜(20ml/min), 전기로에서 600℃까지 승온했다. 반응기의 내온(內溫)이 600℃에 도달한 후, 2시간 수소로 촉매 1을 환원했다.

2시간 경과후, n-부탄을 매스 플로우 콘트롤러로, 2g/h의 속도로 반응기에 유통시켜, 반응을 개시했다(WHSV=8h^-1). 반응은 0.15MPa에서 실시했다. 반응 개시 후, 하기 표 2에 나타내는 소정 시간 경과 후의 생성물을 온라인 가스 크로마토그래프로 분석했다. 또한, 반응기의 출구로부터 가스크로마토그래프까지의 라인은, 220℃로 보온했다.

생성물의 정량은, 수소염 이온화 검출기를 구비한 가스크로마토그래피 및 열전도도 검출기를 구비한 가스크로마토그래피를 이용하여, 절대검량선법에 의해 실시했다. 하기 표 2에 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

또한, 부탄 전화율, 부텐 선택율 및 부타디엔 선택율을 이하와 같이 정의했다. 또한, 농도는, 중량 기준으로 산출했다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다.

부탄 전화율=((원료중의 n-부탄 농도+원료 중의 이소부탄 농도)-(생성물 중의 n-부탄 농도+생성물 중의 이소부탄 농도))/(원료 중의 n-부탄 농도+원료 중의 이소부탄 농도)

부텐 선택율=(생성물 중의 1-부텐 농도+생성물 중의 2-부텐 농도+생성물 중의 이소부텐 농도)/((원료 중의 n-부탄 농도+원료 중의 이소부탄 농도)-(생성물 중의 n-부탄 농도+생성물 중의 이소부탄 농도-생성물 중의 수소 농도))

부타디엔 선택율=생성물 중의 부타디엔 농도/((원료중의 n-부탄 농도+원료 중의 이소부탄 농도)-(생성물 중의 n-부탄 농도+생성물 중의 이소부탄 농도-생성물 중의 수소 농도)).

[실시예 2]

합성예 3에서 얻어진 촉매 1 대신에, 합성예 6에서 얻어진 촉매 3을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 하기 표 3에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[실시예 3]

n-부탄 대신에, n-부탄/물 혼합 가스를 반응기에 피드하는 것과 반응 압력을 0.1MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 또한, n-부탄의 피드 속도는 2g/h(= 약 0.034mol/h)로, 물의 피드 속도는 1.2g/h(= 약 0.067mol/h)로 했다(즉, 물/n-부탄의 몰비=약 2). 하기 표 4에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[실시예 4]

합성예 6에서 얻어진 촉매 3 대신에, 합성예 9에서 얻어진 촉매 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 하기 표 5에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[실시예 5]

n-부탄/물 혼합 가스 대신에, n-부텐/물 혼합 가스를 반응기에 피드하는 것 이외에는, 실시예 3과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 또한, n-부텐의 피드 속도는 2g/h(=약 0.036mol/h)로, 물의 피드 속도는 4.8g/h(=약 0.27mol/h)로 했다(즉, 물/n-부텐의 몰비=약 7.5). 하기 표 6에 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

실시예 5에서는, 반응 시간 25h에 있어서의 생성물 중의 일산화탄소와 이산화탄소의 분석도 실시한 결과, 중량 기준의 선택율은 일산화탄소 1.7%, 이산화탄소 0.8%였다. 촉매 활성 저하 원인인 코크스가 물에 의해서 산화되고, 일산화탄소와 이산화탄소로 변환됨으로써, 촉매 수명이 길어지고 있는 것이 추정된다.

[실시예 6]

촉매 1 대신에 촉매 7을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 하기 표 7에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[실시예 7]

반응 온도를 450℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 똑같이 탈수소 반응을 실시하였다. 생성물을 분석한 결과, 평형치인 26%의 n-부텐 수율이 얻어지고, 120시간 이상 반응을 실시한 시점에서는 수율의 저하는 없었다. 또한, 선택율은 98%였다.

[실시예 8] n-부탄 대신에, 프로판을 반응기에 피드하는 것 이외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 또한, 프로판의 피드 속도는 2g/h(=약 0.045mol/h)로 했다. 하기 표 8에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[비교예 1]

합성예 3에서 얻어진 촉매 1을 이용하는 대신에, 합성예 4에서 얻어진 보로실리케이트 촉매 2를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 하기 표 9에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[비교예 2]

합성예 3에서 얻어진 촉매 1을 이용하는 대신에, 합성예 7에서 얻어진 MFI형 실리카라이트 촉매 4를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시하였다. 하기 표 10에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

[비교예 3]

합성예 6에서 얻어진 촉매 3을 이용하는 대신에, 합성예 8에서 얻어진 보로실리케이트 촉매 5를 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 똑같이 하여 탈수소 반응을 실시했다. 하기 표 11에, 생성물을 분석한 결과를 기재했다.

표 2~11로부터, 본 발명의 촉매 A를 사용하면, 반응계내에의 물의 존재의 유무에 상관 없이, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용한 붕소 원자를 제거하고 있지 않은 촉매, 혹은 비교예 2에서 사용한 MFI형 실리카라이트(처음부터 붕소 원자를 가지고 있지 않았다)를 이용한 촉매보다, 보다 긴 촉매 수명을 가지고, 탄화수소의 탈수소 반응을 실시할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 붕소 원자를 제거하고 있지 않는 촉매 5에서는, 반응계에 물을 존재시켜도, 촉매 수명은 그다지 연장되지 않으며, 본 발명의 촉매 A에서는, 물을 존재시킴으로써, 비약적으로 촉매 수명이 연장된다는 것을 알 수 있다.

참고적으로, 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 촉매의 촉매 수명의 차이를 시각적으로 표현한 도면을 도 1에 나타냈다.

또한, 실시예 2(물을 반응계에 공존시키지 않음), 실시예 3(물을 반응계에 공존시킴) 및 비교예 3(물을 반응계에 공존시킴)에서 사용한 촉매의 촉매 수명의 차이를 시각적으로 표현한 도면을 도 2에 나타냈다.

이상 설명한 본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 종래 사용되고 있는 탈수소 반응용 촉매보다 촉매 수명이 긴 촉매를 사용하여, 불포화 탄화수소, 바람직하게는 공업원료로서 유용한 올레핀 및/또는 디엔을 제조 할 수 있다.

특히 본 발명의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 프로필렌은, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 고무, 산화 프로필렌, 아세톤, 이소프로필알코올 및 옥탄올 등의 합성 원료로서 이용되고 있으며,

1-부텐 및 2-부텐은, sec-부틸알코올, 부타디엔 및 프로필렌의 원료로서 유용하고,

이소부텐은, 폴리이소부틸렌, 메타크롤레인, 메타크릴산메틸, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르, 디부틸히드록시톨루엔 및 디부틸히드록시아니솔의 원료로서 이용되는 지극히 유용한 물질이며,

또한, 1-부텐 및 2-부텐을 중간체로 하여 제조되는 부타디엔은, SBR 혹은 NBR 등의 합성고무의 원료, ABS 수지, 나일론66의 원료로서 이용되고 있다.

또한, 스티렌은 에틸벤젠의 탈수소에 의해 제조되는 스티렌은 범용 수지인 폴리스티렌의 원료로서 유용하다.

본 발명의 불포화 탄화수소의 제조 방법에서는, 촉매 재생의 회수를 적게할 수 있으며, 게다가 물을 반응계에 공존시킴으로써 더욱 촉매 수명을 비약적으로 늘릴 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 탈수소 반응의 프로세스 설계·설비 설계의 자유도가 증가하여, 공업적으로 보다 유리하게 불포화 탄화수소의 제조를 실시할 수 있는 것으로 기대된다.

또한 본 발명의 촉매 A에서는, 독성이 높은 크롬을 채용하고 있지 않기 때문에,안전성의 면에서도, 본 발명의 제조 방법은 우수하다.

Claims

보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 백금을 담지시켜 얻어지는 촉매 A와, 탄화수소를 접촉시켜 그 탄화수소를 탈수소하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소가 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매 A에 있어서, 상기 실리케이트 중의 붕소 원자 잔존량이, 상기 보로실리케이트 중의 붕소 원자 전량의 80% 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연의 상기 촉매 A 중의 양이, 0.01~15중량%인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 백금의 상기 촉매 A중의 양이, 0.01~5중량%인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 보로실리케이트가, MFI형 구조의 제올라이트인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소가, 탄소수 2~20의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 불포화 탄화수소가, 올레핀 또는 디엔, 혹은 올레핀 및 디엔인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소가, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 이소펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소가, n-부텐 및 에틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
300~800℃의 반응 온도에서, 상기 촉매 A와 상기 탄화수소의 접촉을 실시하는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화 수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
0.01~1MPa의 반응 압력으로, 상기 촉매 A와 상기 탄화수소의 접촉을 실시하는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서,
물의 존재하에 상기 촉매 A와 상기 탄화수소의 접촉을 실시하는 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 물의 양이, 상기 탄화수소에 대해서 0.05~20몰배인 것을 특징으로 하는 불포화 탄화수소의 제조 방법.
보로실리케이트로부터 붕소 원자의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 실리케이트에, 아연 및 백금을 담지시켜 얻어지는, 탄화수소를 탈수소하여, 그 탄화수소에 대응하는 불포화 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 A.
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