CN114849770B - 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烷氧化脱氢的催化剂及其制备方法，其中所述催化剂为无定型硼硅分子筛材料，其含有介孔‑微孔的复合孔道，微孔孔径为0.6～2.0nm和介孔孔径为2.0～10.0nm。所述无定型硼硅分子筛材料制备方法包括如下步骤：将硅源、硼源和有机模板剂按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀得到凝胶，然后将凝胶干燥、焙烧得到所述催化剂。本发明无定型结构分子筛催化剂的介孔‑微孔多级孔结构可以促进反应的进行和产物的扩散，表现出更高的丙烯选择性和烯烃收率，具有良好的丙烷氧化脱氢应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基础有机化工原料，除生产聚丙烯外还可制成丙烯醛、聚丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、甘油、异丙醇、丁辛醇等众多下游产品。目前丙烯的来源有蒸汽裂解、甲醇制烯烃(MTO)和丙烷脱氢过程。蒸汽裂解过程反应温度较高，同时复杂的产物组成导致能耗增加。MTO工艺流程长，同样需要较高的能耗，并且伴随大量的碳排放。相比之下丙烷脱氢具有技术成熟、产品质量好、转化率高和副产物少等优点。随着页岩气资源开发利用占比增加，丙烷脱氢技术提供了一条富有竞争力的丙烯生产工艺。
丙烷脱氢可以分为直接脱氢和氧化脱氢。丙烷直接脱氢工艺已经实现了以铬基和铂基催化剂为核心的产业化生产。但由于丙烷直接脱氢是吸热反应，转化率受热力学平衡的限制，此外高温下催化剂失活快，需要不断再生。丙烷氧化脱氢作为替代工艺，氧气的引入能够有效解决催化剂积炭失活的问题，由于丙烷氧化为放热反应，可以有效降低反应温度，并且反应不受热力学限制，使用的催化剂多为金属氧化物如钒、钼、铌氧化物等，但是金属氧化物催化剂易导致烯烃深度氧化成二氧化碳，导致烯烃产物收率低。
发明内容
本发明所解决的技术问题：现有技术中，硼硅分子筛催化剂在丙烷氧化脱氢反应中存在因传质扩散受限导致丙烯选择性低的问题。
针对上述问题，本发明提供了一种具有微孔-介孔多级孔结构的无定型硼硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。相比结晶型分子筛，无定型结构分子筛可以暴露更加丰富的可接触的活性硼位点；介孔-微孔多级孔结构可以促进反应的进行和产物的扩散，表现出更高的丙烯选择性和烯烃收率，具有良好的丙烷氧化脱氢应用潜力。
具体来说，本发明通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种用于丙烷氧化脱氢的催化剂，所述丙烷氧化脱氢催化剂为无定型硼硅分子筛材料，其中，所述无定型硼硅分子筛材料含有介孔-微孔的多级复合孔道。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的微孔孔径为大于等于0.6nm小于2.0nm。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中微孔孔径为大于等于1nm小于2.0nm，或，微孔孔径包括2个范围，分别为大于等于0.6nm小于1.0nm范围和大于等于1.0nm小于2.0nm范围。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中微孔孔径为1.1～1.8nm，或所述微孔孔径包括2个范围，分别为0.6～0.8nm范围和1.1～1.8nm范围。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中微孔的孔径包括2个范围，分别为0.6～0.8nm范围和1.2～1.5nm范围。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的介孔孔径为2～10nm。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的介孔孔径为4.0～10.0nm，或介孔孔径包括2种范围，分别为大于等于2.0nm小于4.0nm范围和4.0～10.0nm范围。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的介孔孔径包括2种范围，分别为2.0～3.0nm范围和4.0～10.0nm范围。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的总孔容为0.1～1.2cm3/g。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的总孔容为0.2～1.2cm3/g。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料中的总孔容为0.9～1.2cm3/g。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为100～770m2/g。
在一些实施方案中，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为500～700m2/g。
在一些实施方案中，所述无定型分子筛材料中硅原子与硼原子的摩尔比为(90～300):1。
另一方面，本发明提供了一种用于丙烷氧化脱氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硅源、硼源和有机模板剂混合均匀得到凝胶，然后将混合均匀的凝胶干燥、焙烧得到所述催化剂。
在一些实施方案中，先将有机模板剂和溶剂混合均匀，然后加入硼源混合均匀，最后再加入硅源混合均匀得到凝胶。
在一些实施方案中，所述硅源选自溶于水或者可以水解的含硅物质。
在一些实施方案中，所述硅源选自烷氧基硅烷。
在一些实施方案中，所述烷氧基硅烷选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，所述烷氧基硅烷选自硅酸四乙酯。
在一些实施方案中，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
在一些实施方案中，所述硼源选自烷氧基硼烷和/或硼酸。
在一些实施方案中，所述烷氧基硼烷选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，所述硼源为硼酸。
在一些实施方案中，所述有机模板剂选自有机季铵碱、有机季铵盐和氨水的组合或仲胺。
在一些实施方案中，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上；优选四丙基氢氧化胺；
在一些实施方案中，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，所述仲胺选自环己亚胺。
在一些实施方案中，所述SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)。
在一些实施方案中，所述SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.4)。
在一些实施方案中，所述SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.1～0.2)；
在一些实施方案中，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)。
在一些实施方案中，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～1.5)。
在一些实施方案中，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～0.5)。
在一些实施方案中，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
在一些实施方案中，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(20～60)。
在一些实施方案中，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(25～45)。
在一些实施方案中，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(30～40)。
在一些实施方案中，所述焙烧的温度为550～750℃。
在一些实施方案中，所述焙烧的温度为550～650℃。
在一些实施方案中，焙烧时间为4～12h。
在一些实施方案中，焙烧时间为6～8h。
在一些实施方案中，所述溶剂为水。
在一些实施方案中，由上述制备方法制备得到的用于丙烷氧化脱氢的催化剂。
又一方面，苯酚买那个提供了一种用于催化丙烷氧化脱氢的方法，其采用所述无定型硼硅分子筛催化剂催化丙烷氧化脱氢。
在一些实施方案中，反应温度为450～560℃，优选地，反应温度为520～560℃。
在一些实施方案中，进料气体为C3H8，O2和N2，其中，C3H8和O2的体积比为(0.5～5):1，优选地，体积比为(1.5～4.5):1。
在一些实施方案中，C3H8和N2的体积比为(0.1～5):1，优选地，体积比为(0.5～5):1。
在一些实施方案中，反应空速为5400～54000mL·g-1·h-1，优选地，反应空速为5400～10000mL·g-1·h-1。
本发明的有益效果：
本发明的无定型硼硅分子筛催化剂具有丰富缺陷位点和多级孔结构，提供了更多的活性位点，同时提高了反应物分子的传质扩散效率。在丙烷氧化脱氢反应中，能够同时强化表面催化反应和气相自由基反应，提高丙烷转化率的同时，促进丙烯的生成，提高丙烯选择性和烯烃产率。
附图说明
图1是实施例3、8、9和10制备得到的无定型分子筛催化剂的孔径分布图。
图2是实施例3、8、9、10和对比例1制备得到的分子筛催化剂的核磁表征。
图3是实施例8制备得到的无定型分子筛催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的稳定性测试。
具体实施方式
近年来，氮化硼材料作为体相催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应，表现出独特的催化性能，能够显著抑制深度氧化反应发生。但是传统体相型氮化硼催化剂比表面积低，其表面所暴露活性位点较少，导致丙烷转化率处于较低水平。高比表面积氮化硼作为催化剂可显著提高催化活性，但由于结构不稳定性导致催化剂在反应过程不可避免的发生结构坍塌和活性相流失等问题，引起催化剂不可逆失活。近期，硼硅分子筛因其大的比表面积和优异的热稳定性被成功应用于丙烷氧化脱氢反应，表现出优异的催化稳定性。然而受限于分子筛材料本征的孔隙结构，传质扩散受限，硼硅分子筛催化剂表现出较低的丙烯选择性。
如上所述，本发明的目的在于提供了一种具有微孔-介孔多级孔结构的无定型硼硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。结晶型分子筛主要以微孔存在，微孔来自于其固定的孔道结构，孔径较小，容易产生传质扩散限制，堆积形成的晶间介孔杂乱无序且孔径较大不集中，丙烷分子在其孔道内主要发生表面催化反应，导致过度氧化反应发生，从而降低丙烯选择性，此外，结晶型分子筛缺少气相丙烷活化通道，也会降低丙烷的转化率。相比结晶型分子筛，无定型硼硅分子筛具有较大微孔尺寸，较小的颗粒粒径之间形成丰富的颗粒间介孔，因此可以表现出较大的比表面积和孔容。而且，无定型结构分子筛可以暴露更加丰富的可接触的活性硼位点；介孔-微孔多级孔结构有利于反应物分子的扩散，提高了丙烷在气相中的反应，有利于丙烯的生成。与传统晶态MFI拓扑结构硼硅分子筛相比，本发明提出的分子筛材料表现出更高的丙烯选择性和烯烃收率，所述催化剂制备方法简单、条件温和，具有良好的丙烷氧化脱氢应用潜力。
其中，在本发明的一种具体实施方式中，提供了一种表面富含硼羟基和硅羟基的无定型硼硅分子筛材料，所述无定型硼硅分子筛材料具有分子筛结构单元，表现为长程无序、短程有序结构，其中硼原子以三配位开位状态通过B–O-Si键固载在催化剂上，硅原子与硼原子的摩尔比为(90～300):1。无定型硼硅分子筛材料具有大微孔和介孔等级孔结构，微孔孔径集中在大于等于0.6nm小于2nm，介孔孔径集中在2～10nm。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2～50nm的称为介孔(或称中孔)。本发明所述的微孔孔径均小于2nm，不包括孔径等于2.0nm的情况。
其中，在本发明的另一种具体实施方式中，提供了一种表面富含硼羟基和硅羟基的无定型硼硅分子筛催化剂的制备方法，具体包括步骤如下：
将硅源、硼源和有机模板剂按照一定摩尔比溶解于水中，在室温条件下，搅拌一定时间后，得到均匀凝胶。将得到的凝胶抽滤、水洗、干燥、焙烧得到无定型硼硅分子筛催化剂。
本发明提供了所述无定型硼硅分子筛催化剂在催化丙烷氧化脱氢中的应用。该反应在自主搭建的固定床反应器中进行丙烷氧化脱氢催化性能的评价，反应气为丙烷、氧气和氮气，其中氮气作为稀释气，反应气和稀释气经过混气室充分混合后进入管式反应炉，并在设定温度下进行反应。使用内径为8mm、外径为14mm、长度为42mm的石英管作为反应器，将待测催化剂装填在石英管反应器中，置于管式反应炉中，保证催化剂处于反应炉的加热恒温区，石英棉为催化剂床层提供支撑，位于反应管中部。常压下，通入惰性气体升至设定温度，稳定后切换反应气测试进气组成，随后继续升温至反应温度进行反应。反应温度为450～550℃，优选为540℃，反应空速为5400～54000ml·g-1·h-1，丙烷与氧的摩尔比为0.5～4.5，平衡气为N2；产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；GDX-102柱，0.5×3mm；TCD检测器；载气为氢气)在线分析产物中的烷烃、烯烃和COx的含量并计算反应的转化率、选择性和收率。
本发明实施例中所用到的化学物质没有特殊说明的均为市面所售的常规试剂。本发明实施例中所用的实验材料和仪器信息如表1所示：
表1实验材料/仪器及生产厂商
| 试剂/仪器 | 纯度/型号 | 生产厂商 |
| 硼酸 | 优级纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硅酸四乙酯 | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四甲基氢氧化铵 | 25wt％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四乙基氢氧化铵 | 25wt％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四丙基氢氧化铵 | 25wt％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四丁基氢氧化铵 | 25wt％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 环己亚胺 | 98％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 四丙基溴化铵 | 99％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 浓氨水 | 25％～28％ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 电子天平 | BS223S | 北京赛多利斯仪器系统有限公司 |
| 马弗炉 | L15/11/B410 | 纳博热工业炉有限公司 |
| 多功能磁力搅拌器 | RCTBS25 | 巩义予华仪器有限公司 |
| 循环水式真空泵 | SHZ–D(III) | 巩义予华仪器有限公司 |
| 电热恒温鼓风干燥箱 | DHG–9070A | 上海一恒科学仪器有限公司 |
| 质量流量控制器 | D08–1F | 北京七星华创电子股份有限公司 |
| 气相色谱仪 | GC–7980 | 上海天美气相色谱仪器有限公司 |
| 氢气 | 99.999％ | 大连大特气体有限公司 |
| 氮气 | 99.999％ | 大连大特气体有限公司 |
| 氧气 | 99.999％ | 大连大特气体有限公司 |
| 丙烷 | 99.999％ | 大连大特气体有限公司 |
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的阐述。
实施例1
将0.433g硼酸溶解在2.127g四甲基氢氧化铵(TMAOH)和26mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将缓慢加入8.68g硅酸四乙酯，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TMAOH：H2O＝1：0.084：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.8nm和1.6nm，介孔孔径集中在2.1nm和5.0nm。比表面积为425m2/g，孔容为0.88cm3/g。硅原子与硼原子比为122:1。
实施例2
将0.433g硼酸溶解在3.440g四乙基氢氧化铵(TEAOH)和25mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TEAOH：H2O＝1：0.084：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.8nm和1.5nm，介孔孔径集中在2.2nm和5.0nm。比表面积为384m2/g，孔容为0.63cm3/g。硅原子与硼原子比为115:1。
实施例3
将0.433g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.084：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.6nm和1.1nm，介孔孔径集中在2.1nm和4.3nm。比表面积为771m2/g，孔容为0.47cm3/g。硅原子与硼原子比为104:1。
实施例4
将0.433g硼酸溶解在6.050g四丁基氢氧化铵(TBAOH)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TBAOH：H2O＝1：0.084：0.14：38的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.6nm和1.1nm，介孔孔径集中在2.1nm和6.4nm。比表面积为719m2/g，孔容为0.61cm3/g。硅原子与硼原子比为118:1。
实施例5
将0.433g硼酸溶解在0.590g环己亚胺(HMI)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：HMI：H2O＝1：0.084：0.14：32的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.9nm和1.7nm，介孔孔径集中在2.4nm和5.4nm。比表面积为425m2/g，孔容为0.86cm3/g。硅原子与硼原子比为98:1。
实施例6
将0.433g硼酸溶解在1.571g四丙基溴化铵(TPABr)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，加入0.91mL浓氨水，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPABr：H2O＝1：0.084：0.14：32的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在1.7nm，介孔孔径集中在9.5nm。比表面积为226m2/g，孔容为0.33cm3/g。硅原子与硼原子比为158:1。
实施例7
将0.110g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.021：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在1.8nm，介孔孔径集中在8.6nm。比表面积为326m2/g，孔容为0.29cm3/g。硅原子与硼原子比为198:1。
实施例8
将0.866g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.168：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.8nm和1.4nm，介孔孔径集中在2.6nm和6.6nm。比表面积为674m2/g，孔容为1.10cm3/g。硅原子与硼原子比为95:1。
实施例9
将1.299g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.252：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在0.8nm和1.4nm，介孔孔径集中在2.6nm和6.6nm。比表面积为482m2/g，孔容为0.53cm3/g。硅原子与硼原子比为100:1。
实施例10
将1.770g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.34：0.14：36的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在1.4nm，介孔孔径集中在2.3nm和4.0nm。比表面积为152m2/g，孔容为0.38cm3/g。硅原子与硼原子比为282:1。
实施例11
将2.57g硼酸溶解在6.25g环己亚胺和76mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：HMI：H2O＝1：0.5：1.5：100的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中650℃焙烧8h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在1.6nm，介孔孔径集中在6.0nm。比表面积为252m2/g，孔容为0.48cm3/g。硅原子与硼原子比为264:1。
实施例12
将0.519g硼酸溶解在2.92g环己亚胺和4mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌24h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：HMI：H2O＝1：0.1：0.7：5的凝胶。搅拌完成后将得到的凝胶抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；所得到的样品在马弗炉中550℃焙烧12h，除去模板剂得到固体产物。得到的产物微孔孔径集中在1.4nm，介孔孔径集中在8.0nm。比表面积为172m2/g，孔容为0.27cm3/g。硅原子与硼原子比为296:1。
对比例1
将0.866g硼酸溶解在4.800g四丙基氢氧化铵和24mL去离子水中，在室温下搅拌均匀，然后将8.68g硅酸四乙酯缓慢加入到混合溶液中，强力搅拌2h，得到摩尔比为SiO2：B2O3：TPAOH：H2O＝1：0.168：0.14：36的均匀溶胶，转入水热釜中，150℃水热晶化3天，反应结束后取出，自然冷却至室温。所得固体产物抽滤、水洗至中性后，置于50℃烘箱中干燥48h；得到的样品在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂得到固体产物，该产物为晶态硼硅分子筛催化剂。得到的产物主要为微孔结构，微孔孔径集中在0.6nm，无介孔结构。比表面积为427m2/g，孔容为0.17cm3/g。硅原子与硼原子比为110:1。
催化剂的活性测试
取实施例1～12和对比例1制备得到的分子筛催化剂进行丙烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为C3H8：O2：N2＝1.5：1：2.5，温度540℃，测试结果见表2。
表2丙烷氧化脱氢制烯烃的活性评价
由表2可以看出，相比于结晶态MFI硼硅分子筛(对比例1)，无定型硼硅分子筛催化剂(实施例1～12)在相同反应条件下表现出更高的丙烷转化率和烯烃选择性。
催化剂稳定性测试
将实施例8制备得到的催化剂进行丙烷氧化脱氢反应稳定性评价。将催化剂置于固定床反应器中，进料气体比例为C3H8：O2：N2＝1.5：1：2.5，温度540℃，反应时间30h，稳定性评价结果见图3。
从图3可以看出，催化剂能够稳定运行30小时且不发生失活，测试过程中丙烷转化率保持在约20％，丙烯选择性和双烯选择性(丙烯+乙烯)稳定在73％和90％上下，表明了该催化剂具有良好的催化稳定性。
改变空速测试
将实施例8制备得到的催化剂进行丙烷氧化脱氢反应不同空速评价。将催化剂置于固定床反应器中，进料气体比例为C3H8：O2：N2＝1.5：1：2.5,温度540℃，反应空速为5400～54000ml·g-1·h-1，测试结果见表3。
表3无定型硼硅分子筛催化剂用于丙烷氧化脱氢制烯烃空速测试
从表3可以看出，随着空速增大，丙烷转化率降低，同时丙烯选择性和双烯选择性增加，表明较大空速下，反应气在催化剂表面停留时间较短，有利于烯烃的迅速脱附，从而降低烯烃二次反应，提高丙烯选择性。
改变原料气组成测试
将实施例8制备得到的催化剂进行丙烷氧化脱氢反应不同丙烷和氧体积比评价。将催化剂置于固定床反应器中，丙烷和氧气比例为0.5～4.5，温度520℃，测试结果见表4。
表4无定型硼硅分子筛催化剂用于丙烷氧化脱氢制烯烃丙烷和氧气比例测试
| C3H8：O2 | 温度(℃) | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) | 烯烃选择性(％) |
| 0.5 | 520 | 0.8 | 74.9 | 87.5 |
| 1 | 520 | 2.1 | 84.1 | 93.7 |
| 1.5 | 520 | 4.4 | 85.2 | 94.3 |
| 2 | 520 | 9.6 | 82.3 | 93.3 |
| 2.5 | 520 | 20.7 | 73.4 | 88.9 |
| 4.5 | 520 | 37.7 | 56.8 | 81.3 |
从表4可以看出，随着反应气中C3H8：O2比例的增加，丙烷转化率增加，而丙烯及烯烃选择性呈现出先增加后降低的趋势，表明反应气中丙烷的增加有利于丙烷的转化，而当C3H8：O2的比例过高时，发生二次反应，导致烯烃选择性降低。
本发明提供了一种制备方法简单，制备条件温和的无定型硼硅分子筛催化剂，通过构筑丰富的缺陷位点和多级孔结构，强化表面催化反应和气相反应，在丙烷氧化脱氢中表现出优于晶态硼硅分子筛的丙烷转化率和烯烃选择性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (114)
1.一种用于丙烷氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述丙烷氧化脱氢催化剂为无定型硼硅分子筛材料，其中，所述无定型硼硅分子筛材料含有介孔-微孔多级复合孔道；
所述无定型硼硅分子筛材料的制备原料包括硅源、硼源和有机模板剂的混合凝胶；
所述有机模板剂选自有机季铵碱、有机季铵盐和氨水的组合，或，所述有机模板剂选自仲胺；
所述制备方法包括如下步骤：将硅源、硼源和有机模板剂混合均匀得到凝胶，然后将混合均匀的凝胶干燥、焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼硅分子筛材料中的微孔孔径为大于等于0.6nm小于2.0nm；
和/或，所述硼硅分子筛材料中的介孔孔径为2.0～10.0nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硼硅分子筛材料中微孔孔径为大于等于1.0nm小于2.0nm，或微孔孔径包括2种范围，分别为大于等于0.6nm小于1.0nm范围和大于等于1.0nm小于2.0nm范围；和/或，所述硼硅分子筛材料中的介孔孔径为4.0～10.0nm，或介孔孔径包括2种范围，分别为大于等于2.0nm小于4.0nm范围和4.0～10.0nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，总孔容为0.1～1.2cm3/g；
和/或，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为100～770m2/g。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，总孔容为0.1～1.2cm3/g；
和/或，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为100～770m2/g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，总孔容为0.1～1.2cm3/g；
和/或，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为100～770m2/g。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，总孔容为0.2～1.2cm3/g；和/或，所述硼硅分子筛材料的BET比表面积为100～770m2/g。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无定型分子筛材料中硅原子与硼原子的摩尔比为(90～300):1。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自溶于水或者可以水解的含硅物质。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自烷氧基硅烷。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一种或两种以上。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自硅酸四乙酯。
13.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自溶于水或者可以水解的含硼物质。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自硼酸和/或烷氧基硼烷。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硼烷选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的一种或两种以上。
20.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
23.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
25.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
26.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
27.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
29.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
30.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或两种以上；
或，所述有机季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或两种以上；
或，所述仲胺选自环己亚胺。
32.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵。
33.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
34.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
35.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
36.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
37.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
38.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
39.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
40.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
41.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
42.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
43.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
44.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
45.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
46.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
47.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
48.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
49.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
50.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
51.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
52.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
53.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
54.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
55.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
56.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
57.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.5)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)；
和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～2)；
和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(5～100)。
58.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.02～0.4)；和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～1.5)；和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(20～60)。
59.根据权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2与B2O3的摩尔比为1:(0.1～0.2)；和/或，所述SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:(0.1～0.5)；和/或，所述SiO2与溶剂的摩尔比为1:(25～45)。
60.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃；
和/或，焙烧时间为4～12h。
61.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
62.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
63.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
64.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
65.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
66.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
67.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
68.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
69.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
70.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
71.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
72.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
73.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
74.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
75.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
76.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
77.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
78.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
79.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
80.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
81.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
82.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
83.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
84.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
85.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
86.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
87.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
88.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
89.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
90.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
91.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
92.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
93.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
94.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
95.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
96.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
97.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
98.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
99.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
100.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
101.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
102.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
103.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
104.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
105.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
106.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
107.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
108.根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
109.根据权利要求57所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
110.根据权利要求58所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
111.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～750℃，和/或，焙烧时间为4～12h。
112.根据权利要求60所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～650℃，和/或，焙烧时间为6～7h。
113.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，先将有机模板剂和溶剂混合均匀，然后加入硼源混合均匀，最后再加入硅源混合均匀得到凝胶。
114.根据权利要求113所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水。
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