CN110124647A - 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

负载型非金属催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110124647A
CN110124647A CN201910569416.8A CN201910569416A CN110124647A CN 110124647 A CN110124647 A CN 110124647A CN 201910569416 A CN201910569416 A CN 201910569416A CN 110124647 A CN110124647 A CN 110124647A
Authority
CN
China
Prior art keywords
support type
type non
catalyst
silica
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910569416.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110124647B (zh
Inventor
陆安慧
李文翠
陆文多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910569416.8A priority Critical patent/CN110124647B/zh
Publication of CN110124647A publication Critical patent/CN110124647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110124647B publication Critical patent/CN110124647B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载型非金属催化剂、制备方法及其在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。本发明所述的负载型非金属催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占0.1‑30质量％。本发明提供的负载型非金属催化剂，制备方法简单，以表面酸性弱的多孔氧化硅为载体，可高度分散活性位点(三配位硼氧物种)，且不易催化烯烃深度氧化。通过焙烧形成的B‑O‑Si键固载活性硼物种，使催化剂活性组分不易流失、稳定性好。在催化低碳烷烃氧化脱氢反应中，该催化剂由于富有活性位三配位硼氧物种以及其硼位点的亲氧性，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，CO2生成量可忽略。

Description

负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及工业催化领域，具体是涉及一种负载型非金属催化剂、制备方法及其在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
背景技术
低碳烯烃是重要的化学工业原料，可用于生产高分子聚合物、橡胶、汽油添加剂等各种化学品。传统的低碳烯烃制备工艺主要包括从石油出发的蒸汽裂解和催化裂化过程，其反应温度高、能耗高、分离过程复杂。并且随着化工市场对低碳烯烃需求的增长，传统的制备工艺已无法满足市场的需求。另一方面，我国石油资源日益短缺，烯烃生产面临严峻的资源压力，而天然气、煤层气等资源丰富廉价，其中低碳烷烃的储量相当可观，将这些低碳烷烃综合利用，催化脱氢转化为低碳烯烃，对缓解能源紧张、优化化工产业结构具有重要意义。
低碳烷烃脱氢制烯烃主要有直接脱氢和氧化脱氢两种工艺。直接脱氢工艺原子经济性高，现已实现工业化。该工艺为吸热反应，需在高温低压下进行，转化率受热力学平衡限制难以提高。目前工业上常用铂系、铬系催化剂，但铂系催化剂价格昂贵，铬系催化剂毒性大，且都存在烯烃选择性低、催化剂易积炭的问题。氧化脱氢工艺不受热力学限制，反应温度较低(＜600℃)，催化剂不易积碳，是节能高效的生产方式，但在氧化条件下，产物烯烃易深度氧化为热力学更稳定的COx，导致选择性降低。
目前烷烃氧化脱氢催化剂多为金属氧化物，如V、Mo、W氧化物(J.Phys. Chem.B,2000,104,1292)在烷烃氧化脱氢反应中具有一定的活性，但存在深度氧化、目标产物选择性差的问题；非金属炭材料在烃类氧化脱氢中有很好的活性(CN104437584A，Science,2008,322,73.)，但反应温度过高时(＞ 500℃)炭催化剂易燃烧形成CO2，因此难以应用于反应温度较高的乙烷、丙烷氧化脱氢反应。
Buyevskaya等曾提出了用氧化硼-氧化铝催化剂催化丙烷氧化脱氢 (Studies inSurface Science and Catalysis,1998,119,671.)，在反应温度550℃时，30wt％B2O3/Al2O3催化丙烷氧化脱氢转化率为30％，丙烯选择性42％，烯烃(C2 ＝-C3 ＝)选择性55％。此种催化剂虽有较好的催化活性，但氧化铝表面酸性过强，易导致产物烯烃深度氧化，因此烯烃选择性仍不高，并且存在高温下活性组分氧化硼流失，进而导致催化剂失活、稳定性差的问题。近来，含硼材料应用于催化烷烃氧化脱氢的研究有突破性的进展，如氮化硼作为非金属材料，在烷烃氧化脱氢中表现出优异的活性及烯烃选择性(Science,2016, 354,1570；ChemCatChem,2017,9,1718)，然而大部分硼系催化剂为整体的块状，比表面积低，导致可用的活性位有限，且在烷烃氧化脱氢反应中需要较高的反应温度。
中国专利申请号CN201210335385.8公开了一种用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢催化剂，所述的催化剂为Cu-B2O3催化剂，其负载在二氧化硅上。该催化剂的活性组分是零价Cu，催化甲醇脱氢，B2O3作为助剂，提高活性组分Cu的分散度。
发明内容
为此，本发明所解决的技术问题是使用现有的催化剂进行催化低碳烷烃，烯烃选择性低、易催化烯烃深度氧化，从而提供了一种负载型非金属催化剂，所述负载型非金属催化剂的制备方法简单，具有高度分散的活性位点(三配位硼氧物种)，用于低碳烷烃氧化脱氢反应，可在较低的温度下具有高烷烃转化率和烯烃收率，CO2生成量可忽略，催化剂活性组分不易流失、稳定性好。
本发明采用多孔氧化硅作为非金属材料，表面酸性较弱，不易催化烯烃深度氧化，且可通过多孔结构以及焙烧与B形成的B-O-Si键将B2O3固载，因而可构造活性位点高分散、结构及性能稳定的催化剂，适用于低碳烷烃氧化脱氢反应。
本发明提供了一种负载型非金属催化剂，所述催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占0.1-30质量％。
本发明提供了一种上述所述的负载型非金属催化剂的制备方法，其中，所述方法为浸渍法或机械混合法。
本发明提供了上述所述的负载型非金属催化剂或上述所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
本发明提供了一种催化低碳烷烃氧化脱氢的方法，其包含下述步骤：
(1)将上述所述的负载型非金属催化剂或者上述所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂进行活化；
(2)步骤(1)所述的负载型非金属催化剂和含有低碳烷烃、稀释气和氧化剂的混合气体接触进行催化脱氢反应。
本发明设计原理如下：本发明提供的负载型非金属催化剂，以氧化硅为载体，硼物种可分散在载体表面，且氧化硅表面酸性弱，不易催化烯烃深度氧化。通过焙烧形成B-O-Si键锚定硼物种，以达到性能稳定的目的。本发明制备的负载型非金属催化剂富有三配位硼氧物种，为烷烃氧化脱氢的活性位点。在活化过程中产生更多的>B-OH基团，进而产生对烷烃脱氢活性更强的硼氧自由基(>B-O·)，硼氧自由基(>B-O·)快速活化烷烃最终得到产物烯烃。本发明中由于硼位点的亲氧性使其与烷氧基结合，从而抑制深度氧化，提高烯烃选择性。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
本发明提供了一种负载型非金属催化剂，所述催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占0.1-30质量％。
优选的，对于上述所述的催化剂，其中，所述硼氧化物占5-20质量％，优选为5-10质量％。
优选的，对于上述所述的催化剂，其中，所述硼氧化物为BxOy，2/3≤x/y≤3，优选的，所述BxOy为B2O3。
优选的，对于上述所述的催化剂，其中，所述氧化硅选自无定形氧化硅或全硅分子筛中的一种，优选的，所述无定形氧化硅为整体式氧化硅(Silica monolith)；或者
所述无定形氧化硅选自于SBA-15、SBA-16、KIT-6和氧化硅气凝胶中的一种或两种以上，优选为SBA-15和/或氧化硅气凝胶；
进一步优选的，所述全硅分子筛选自于全硅ZSM-5、MCM-41和MCM-48 中的一种或两种以上，优选为全硅ZSM-5。
优选的，对于上述所述的催化剂，其中，所述的负载型非金属催化剂用于催化低碳烷烃氧化脱氢。
本发明提供了一种上述所述的催化剂的制备方法，其中，通过浸渍法或机械混合法将所述硼氧化物负载于氧化硅上得到所述负载型非金属催化剂。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括下述步骤：
(a)将含硼的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到硼前驱体溶液；
(b)用步骤(a)所得到的溶液浸渍氧化硅，干燥、焙烧得到所述的负载型非金属催化剂。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述醇溶剂选自于乙二醇、乙醇、乙醚或二氯甲烷中的一种。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述机械混合法包括下述步骤：将含硼的化合物与氧化硅混合，焙烧得到。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述含硼的化合物选自于硼酸、氧化硼、硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯的一种。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为600-900℃，优选为600-700℃；进一步优选的，所述焙烧的时间为1-5小时，优选为1-3 小时。
本发明提供了上述所述的催化剂或上述所述的制备方法制备得到的催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
本发明提供了一种催化低碳烷烃氧化脱氢的方法，其包含下述步骤：
(1)将上述所述的负载型非金属催化剂或者上述所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂进行活化；
(2)步骤(1)所述的负载型非金属催化剂和含有低碳烷烃、稀释气和氧化剂的混合气体接触进行催化脱氢反应。
优选的，对于上述所述的方法，其中，在步骤(1)中，进行活化的步骤为：将上述所述的负载型非金属催化剂或者上述所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂在含有低碳烷烃、氧化剂和稀释气的混合气体中进行热处理；优选的，处理的温度为400-600℃，优选为500-590℃；进一步优选的，处理的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
优选的，对于上述所述的方法，其中，所述低碳烷烃选自于乙烷、丙烷或丁烷中的一种；优选的，所述低碳烷烃选自于乙烷或者丙烷；进一步优选的，所述氧化剂选自于氧气或空气中的一种，优选为氧气；进一步优选的，所述稀释气为惰性气体，优选的，所述惰性气体选自于氮气、氦或者氩气中的一种。
优选的，对于上述所述的方法，其中，在步骤(2)中，反应温度为300-600℃，优选为400-550℃，较优选为400-490℃。
优选的，对于上述所述的制备方法，其中，所述低碳烷烃、氧化剂与稀释气的体积比为1:1-5:1-6，优选为1:1-3:2-4，较优选为1:1-1.5:3.5-4；进一步优选的，所述催化剂与所述混合气体的比例为4800-115200mL·gcat -1 h-1，优选为 28800-115200mL·gcat -1 h-1。
本发明所取得的有益效果是：
本发明提供的负载型非金属催化剂，制备方法简单，以表面酸性弱的多孔氧化硅为载体，可高度分散活性位点(三配位硼氧物种)，且不易催化烯烃深度氧化。通过焙烧形成的B-O-Si键固载活性硼物种，使催化剂活性组分不易流失、稳定性好。在催化低碳烷烃氧化脱氢反应中，该催化剂由于富有活性位三配位硼氧物种以及其硼位点的亲氧性，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，CO2生成量可忽略。其中乙烷氧化脱氢制烯烃收率达30.5％；丙烷氧化脱氢中，烯烃收率达27.3％；稳定性测试 10％B2O3/SiO2催化剂在450℃下反应30h，转化率维持在15％±1％，烯烃选择性维持在87％±1％，且在400℃即有反应活性，相比于其他非金属催化剂反应温度低，且反应后催化剂活性组分不流失。
附图说明
图1是实施例1-2所得到的10％B2O3/SiO2以及实施例2-2使用实施例1-2 所得到的10％B2O3/SiO2催化剂XRD谱图；
图2-1是实施例1-2所得到的10％B2O3/SiO2催化剂NMR谱图；
图2-2是实施例2-2使用实施例1-2所得到的10％B2O3/SiO2催化剂反应后的NMR谱图；
图3是实施例3中使用实施例1-2制备得到的10％B2O3/SiO2催化剂的丙烷氧化脱氢稳定性示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种负载型非金属催化剂，所述催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占 0.1-30质量％。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述硼氧化物占5-20质量％，优选为5-10质量％；优选的，所述硼氧化物为BxOy，2/3≤x/y≤3，优选的，所述BxOy为B2O3。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述氧化硅选自于所述氧化硅选自无定形氧化硅或全硅分子筛中的一种，优选的，所述无定形氧化硅为整体式氧化硅(Silicamonolith)；或者
所述无定形氧化硅选自于SBA-15、SBA-16、KIT-6和氧化硅气凝胶中的一种或两种以上，优选为SBA-15和/或氧化硅气凝胶；
进一步优选的，所述全硅分子筛选自于全硅ZSM-5、MCM-41和MCM-48 中的一种或两种以上，优选为全硅ZSM-5。
所述全硅ZSM-5为Silicalite-1。
优选的，所述SBA-15是本领域技术人员通过常规的制备方法制备得到，进一步优选的，所述SBA-15通过文献Dongyuan Zhao,et al.Triblock copolymer syntheses ofmesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998,279,548-552.正文的实验部分合成，但并不限于此文献。
Silicalite-1是本领域技术人员通过常规的制备方法制备得到，进一步优选的，所述Silicalite-1通过文献Wen-Cui Li,et al.Hierarchically structured monolithicsilicalite-1 consisting of crystallized nanoparticles and its performance inthe Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime,J.Am.Chem.Soc. 2005,127,12595-12600.正文的实验部分合成，但并不限于此文献。
整体式氧化硅(Silicamonolith)是本领域技术人员通过常规的制备方法制备得到，进一步优选的，所述Silica monolith通过文献An-Hui Lu,et al. Combined surfaceand volume templating of highly porous nanocasted carbon monoliths,Adv.Funct.Mater.2005,15,865–871.正文的实验部分合成，但并不限于此文献。
本发明提供了一种上述所述的负载型非金属催化剂的制备方法，通过浸渍法或者机械混合法将所述硼氧化物负载于氧化硅上得到所述负载型非金属催化剂；
优选的，所述浸渍法的步骤包括：
(a)将含硼的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到硼前驱体溶液；
(b)用步骤(a)所得到的溶液浸渍氧化硅，干燥、焙烧得到所述的负载型非金属催化剂。
所述的含硼化合物选自于硼酸、氧化硼、硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯中的一种；所述醇溶剂选自于乙二醇、乙醇、乙醚或二氯甲烷中的一种。
浸渍的温度为25-35℃，优选的，浸渍的时间为1-3小时，优选为2小时。
优选的，干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-24小时。
优选的，所述焙烧温度为600-900℃，优选为600-700℃；进一步优选的，所述焙烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时；优选的，当含硼化合物为硼酸或氧化硼时，可以在空气下进行焙烧；当含硼化合物为硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯中的一种时，焙烧是在惰性气氛下进行焙烧；优选的，所述惰性气氛为氮气。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，所述机械混合法的步骤包括：
所述机械混合法包括下述步骤：将含硼的化合物与氧化硅混合，焙烧得到。
优选的，所述混合方式为研磨或球磨混合；优选的，所述的含硼化合物选自于硼酸、氧化硼、硼酸三乙酯或双频哪醇合二硼等中的一种。
优选的，所述焙烧温度为600-900℃，优选为600-700℃；进一步优选的，所述焙烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时；优选的，当含硼化合物为硼酸或氧化硼时，可以在空气下进行焙烧；当含硼化合物为硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯中的一种时，焙烧是在惰性气氛下进行焙烧；优选的，所述惰性气氛为氮气。
本发明提供了上述所述的催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
本发明提供了一种催化低碳烷烃氧化脱氢的方法，其包含下述步骤：
(1)将上述所述的负载型非金属催化剂或者上述所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂进行活化；
(2)步骤(1)所述的负载型非金属催化剂和含有低碳烷烃、稀释气和氧化剂的混合气体接触进行催化脱氢反应。
在本发明较优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(1)中，进行活化的步骤为：将所述的负载型非金属催化剂在含有低碳烷烃、氧化剂和稀释气的混合气体中进行热处理；优选的，处理的温度为400-600℃，优选为 500-590℃；进一步优选的，处理的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时；进一步优选的，所述催化剂与所述混合气体的比例为4800-115200mL·gcat -1 h-1，优选为28800-115200mL·gcat -1 h-1。
优选的，所述低碳烷烃选自于乙烷、丙烷或丁烷中的一种；优选的，所述低碳烷烃选自于乙烷或者丙烷；进一步优选的，所述氧化剂选自于氧气或空气中的一种，优选为氧气；进一步优选的，所述稀释气为惰性气体，优选的，所述惰性奇特选自于氮气、氦或者氩气中的一种；所述低碳烷烃、氧化剂与稀释气的体积比为1:1-5:1-6，优选为1:1-3:2-4，较优选为1:1-1.5:3.5-4；进一步优选的，所述催化剂与所述混合气体的比例为4800-115200mL·gcat -1 h-1，优选为28800-115200mL·gcat -1 h-1。
在本发明优选的一种具体实施方式中，其中，在步骤(2)中，反应温度为300-600℃，优选为400-550℃，较优选为400-490℃；优选的，在常压下进行反应。
所得到的产物分析产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；GDX-102柱，0.5×3mm；TCD检测器)，在线分析产物中的烷烃、烯烃、 COx的含量并计算反应的转化率、选择性、收率等，产物采用归一法计算。
中国专利申请号CN201510200857.2公开了一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用，所述氮化硼催化剂的制备过程为：按照氮原子：硼原子＝(1-100)：1的摩尔比例将氮源和硼源混合并溶解于溶剂中，挥发掉所用溶剂后在含氮气氛下600～1500℃焙烧1-24小时，即获得所述氮化硼材料，固体物质需要在一定温度的条件下使组成物质的原子或分子有序排列，形成晶型。氮化硼通常需高温下形成晶型，即使是较易合成的六方氮化硼，也需在1000℃左右形成，也就是说，在600-900℃是不可能形成较好晶型的六方氮化硼的；而本发明采用氧化硼在600-900℃即能够制备，本发明的负载型催化剂用于催化低碳烷烃氧化脱氢，该催化剂制备工艺简化，操作简单，降低了成本。
下面对本实施例所用的原料的生产厂家，进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。实施例所用到的原料的信息和实验设备分别如表1和表2所示。
表1 实施例中所用到的原料的信息
表2 实施例中所用到的实验设备
仪器名称 型号 生产厂家
气相色谱仪 GC-7980B 美国安捷伦科技有限公司
X-衍射分析仪 X’Pert<sup>3</sup> Powder 荷兰帕纳科公司
核磁共振磁谱仪 Agilent DD2-500 MHz 美国安捷伦科技有限公司
实施例1-1负载型非金属催化剂的制备
(1)取467.5mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g SBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到5质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-2负载型非金属催化剂的制备
(1)取986.8mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g SBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到10质量％B2O3/SBA-15催化剂，所得到的10质量％B2O3/SBA-15催化剂的XRD谱图如图1中反应前所示， NMR谱图如图2-1所示。
实施例1-3负载型非金属催化剂的制备
(1)取2.213g硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，80℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g SBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到20质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-4负载型非金属催化剂的制备
(1)取0.79mL硼酸三乙酯于小瓶中，加入0.21mL乙醇，混合均匀，即为硼前驱体溶液；
(2)取上述溶液浸渍到1g SBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，脱除溶剂后，将所得样品置于管式炉中氮气氛围下600℃热解1h，得到10质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-5负载型非金属催化剂的制备
(1)取1.088g双频哪醇合二硼于小瓶中，加入4mL乙醇，室温下搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1gSBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品再次浸渍1mL上述溶液，室温静置2h，50℃烘箱过夜干燥后，脱除溶剂后，将所得样品置于管式炉中氮气氛围下600℃热解1h，得到10 质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-6负载型非金属催化剂的制备
(1)取44.5mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g SBA-15上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到0.1质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-7负载型非金属催化剂的制备
(1)取1.9032g硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，80℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g SBA-15上，35℃静置2h，60℃烘箱过夜，再浸渍1mL上述溶液于干燥后的样品上，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到30质量％B2O3/SBA-15催化剂。
实施例1-8负载型非金属催化剂的制备
(1)取584.5mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取800μL上述溶液浸渍到1g Silicalite-1上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，脱除溶剂后，将所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到5质量％ B2O3/Silicalite-1催化剂。
实施例1-9负载型非金属催化剂的制备
(1)取986.8mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙二醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g整体式氧化硅(Silica monolith)上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到10 质量％B2O3/Silica monolith催化剂。
实施例1-10负载型非金属催化剂的制备
(1)取584.5mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取800μL上述溶液浸渍到1g氧化硅气凝胶上，室温静置2h，50℃烘箱过夜，脱除溶剂后，将所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到5质量％B2O3/SiO2催化剂。
实施例2-1催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-1制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，530℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在500±5℃下常压反应1h，其中，C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-2催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，510℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在490±5℃下常压反应1h，其中， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示，经反应后10％B2O3/SiO2催化剂XRD谱图如图1中的反应后所示，NMR谱图如图2-2所示。
实施例2-3催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，510℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在450±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-4催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，510℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在400±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-5催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-3制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，530℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在490±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-6催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-4制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，500℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在430±5℃下常压反应1h，其中， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-7催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-4制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，500℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在400±5℃下常压反应1h，其中， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-8催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-5制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，510℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在450±5℃下常压反应1h，其中，C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-9催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C2H6:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，590℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有乙烷、氧气和氮气的混合气体接触，在550±5℃下常压反应1h，其中，C2H6:O2:N2＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-10催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-6制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，560℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在530±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-11催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-7制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，550℃条件下活化3h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在525±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-12催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-8制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，550℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在525±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-13催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-9制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1:4，空速为115200mL gcat -1 h-1，540℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在520±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1:4，空速为115200mL gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例2-14催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg实施例1-10制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1:4，空速为28800mL·gcat -1 h-1，570℃条件下活化3h；
(2)将步骤(1)中活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在550±5℃下常压反应1h， C3H8:O2:He＝1:1:4，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
实施例3丙烷氧化脱氢反应稳定性评价
(1)称取100mg实施例1-2制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，510℃条件下活化1h；
(2)将活化后催化剂进行丙烷氧化脱氢稳定性评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，在450℃下常压反应30h，其中， C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如图3所示。
从图3可以看出，10％B2O3/SiO2催化剂在450℃下反应30h，丙烷的转化率维持在15％±1％，烯烃选择性维持在87％±1％。
对比例1普通催化剂的制备
(1)取445mg硼酸于小瓶中，加入5mL乙醇，50℃搅拌溶解，即为硼前驱体溶液；
(2)取1mL上述溶液浸渍到1g Al2O3上，室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，脱除溶剂后，将所得样品置于马弗炉中700℃焙烧3h，得到1质量％ B2O3/Al2O3催化剂。
对比例2催化低碳烷烃的反应
(1)称取100mg对比例1制备的催化剂装填于固定床反应器，在进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，570℃条件下活化1h；
(2)将步骤(1)中的活化后的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价，其将催化剂与含有丙烷、氧气和氦的混合气体接触，其中，C3H8:O2:He＝1:1.5:3.5，空速为28800mL·gcat -1 h-1，在550±5℃下常压反应1h，然后将所得到的气体经过冷阱进入气相色谱分析，其测试结果如表3所示。
表3 B2O3/SiO2以及B2O3/Al2O3催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的活性情况a
注：a.GHSV＝28800mL gcat -1 h-1
其中，烷烃转化率(％)＝100×(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数
烯烃选择性(％)＝100×生产的总烯烃摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)
收率(％)＝烷烃转化率(％)×烯烃选择性(％)
CO选择性(％)＝100×生成的CO摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)
CO2选择性(％)＝100×生成的CO2摩尔数/(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)
本发明提供的负载型非金属催化剂，其制备方法简单，以表面酸性弱的多孔氧化硅为载体，可高度分散活性位点(三配位硼氧物种)，且不易催化烯烃深度氧化。通过焙烧形成的B-O-Si键固载活性硼物种，使催化剂活性组分不易流失、稳定性好。
本发明所述的负载型非金属催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢反应中，该催化剂由于富有活性位三配位硼氧物种以及其硼位点的亲氧性，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，CO2生成量可忽略。从表3可以看出，在催化乙烷脱氢反应中，乙烷氧化脱氢制烯烃收率达30.5％；在催化丙烷脱氢反应中，烯烃收率达27.3％；在催化丙烷氧化脱氢的稳定性测试 10％B2O3/SiO2催化剂在450℃下反应30h，转化率维持在15％±1％，烯烃选择性维持在87％±1％，且在400℃即有反应活性，相比于其他非金属催化剂反应温度低，且反应后催化剂活性组分不流失。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种负载型非金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占0.1-30质量％。
2.根据权利要求1所述的负载型非金属催化剂，其中，所述硼氧化物占5-20质量％，优选为5-10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型非金属催化剂，其中，所述硼氧化物为BxOy，2/3≤x/y≤3；优选的，所述BxOy为B2O3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型非金属催化剂，其中，所述氧化硅选自无定形氧化硅或全硅分子筛中的一种；
优选的，所述无定形氧化硅为整体式氧化硅；或者
所述无定形氧化硅选自于SBA-15、SBA-16、KIT-6和氧化硅气凝胶中的一种或两种以上，优选为SBA-15和/或氧化硅气凝胶；
进一步优选的，所述全硅分子筛选自于全硅ZSM-5、MCM-41和MCM-48中的一种或两种以上，优选为全硅ZSM-5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型非金属催化剂，其中，所述的负载型非金属催化剂用于催化低碳烷烃氧化脱氢。
6.一种权利要求1-5任一项所述的负载型非金属催化剂的制备方法，其中，通过浸渍法或机械混合法将所述硼氧化物负载于氧化硅上得到所述负载型非金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括下述步骤：
(a)将含硼的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到硼前驱体溶液；
(b)用步骤(a)所得到的溶液浸渍氧化硅，干燥、焙烧得到所述的负载型非金属催化剂。
8.根据权利要求7所的制备方法，其中，所述醇溶剂选自于乙二醇、乙醇、乙醚或二氯甲烷中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述机械混合法包括下述步骤：将含硼的化合物与氧化硅混合，焙烧得到。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中，所述含硼的化合物选自于硼酸、氧化硼、硼酸三乙酯、双频哪醇合二硼、硼酸三苯酯、二草酸硼酸或双(邻苯二酚)二硼酸酯的一种。
11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为600-900℃，优选为600-700℃；进一步优选的，所述焙烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时。
12.权利要求1-5任一项所述的负载型非金属催化剂或者权利要求6-11任一项所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
13.一种催化低碳烷烃氧化脱氢的方法，其包含下述步骤：
(1)将权利要求1-5任一项所述的负载型非金属催化剂或者权利要求6-11任一项所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂进行活化；
(2)步骤(1)所述的负载型非金属催化剂和含有低碳烷烃、稀释气和氧化剂的混合气体接触进行催化脱氢反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(1)中，进行活化的步骤为：将权利要求1-5任一项所述的负载型非金属催化剂或者权利要求6-11任一项所述的制备方法制备得到的负载型非金属催化剂在含有低碳烷烃、氧化剂和稀释气的混合气体中进行热处理；优选的，处理的温度为400-600℃，优选为500-590℃；进一步优选的，处理的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述低碳烷烃选自于乙烷、丙烷或丁烷中的一种；优选的，所述低碳烷烃选自于乙烷或者丙烷；进一步优选的，所述氧化剂选自于氧气或空气中的一种，优选为氧气；进一步优选的，所述稀释气为惰性气体，优选的，所述惰性气体选自于氮气、氦或者氩气中的一种。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，反应温度为300-600℃，优选为400-550℃，较优选为400-490℃。
17.根据权利要求13-16任一项所述的方法，其中，所述低碳烷烃、氧化剂与稀释气的体积比为1:1-5:1-6，优选为1:1-3:2-4，较优选为1:1-1.5:3.5-4；进一步优选的，所述催化剂与所述混合气体的比例为4800-115200mL·gcat -1h-1，优选为28800-115200mL·gcat -1h-1。
CN201910569416.8A 2019-06-27 2019-06-27 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用 Active CN110124647B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910569416.8A CN110124647B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910569416.8A CN110124647B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110124647A true CN110124647A (zh) 2019-08-16
CN110124647B CN110124647B (zh) 2022-05-17

Family

ID=67566531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910569416.8A Active CN110124647B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110124647B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111632586A (zh) * 2020-05-27 2020-09-08 大连理工大学 整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN111715201A (zh) * 2020-06-19 2020-09-29 大连理工大学 一种硼掺杂的二氧化硅纤维材料及其制法与应用
CN113058632A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 福州大学 一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN114602499A (zh) * 2022-03-09 2022-06-10 华南理工大学 一种抗烧结PtCu-BOx/SiO2高稳定性催化剂及其制备方法与应用
CN114713266A (zh) * 2022-05-05 2022-07-08 内蒙古师范大学 丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法
CN114849770A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 大连理工大学 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN115055182A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 中国科学院生态环境研究中心 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN115417462A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 中国科学技术大学 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
CN115582109A (zh) * 2022-09-27 2023-01-10 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103721729A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN104588007A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105344373A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 常州大学 一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法
US20160263562A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with lta topology and compositions derived therefrom
CN106694017A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 大连理工大学 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用
CN107108404A (zh) * 2014-10-15 2017-08-29 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 高转化率和选择性odh方法
US20170313637A1 (en) * 2014-09-24 2017-11-02 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
CN108043444A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 厦门大学 低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用
CN108484349A (zh) * 2018-02-28 2018-09-04 厦门大学 一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588007A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103721729A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
US20170313637A1 (en) * 2014-09-24 2017-11-02 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
CN107108404A (zh) * 2014-10-15 2017-08-29 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 高转化率和选择性odh方法
US20160263562A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with lta topology and compositions derived therefrom
CN105344373A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 常州大学 一种用于合成对二甲苯过程择形催化剂的制备方法
CN106694017A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 大连理工大学 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用
CN108043444A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 厦门大学 低碳烷烃氧化脱氢用硼改性氮化硼催化剂的制备及其应用
CN108484349A (zh) * 2018-02-28 2018-09-04 厦门大学 一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOILAND JASON A. ET AL.: "Boron-Containing Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane/Propane Mixtures", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH 》 *
刘永梅: "丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111632586A (zh) * 2020-05-27 2020-09-08 大连理工大学 整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN111632586B (zh) * 2020-05-27 2023-06-16 大连理工大学 整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN111715201A (zh) * 2020-06-19 2020-09-29 大连理工大学 一种硼掺杂的二氧化硅纤维材料及其制法与应用
CN113058632A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 福州大学 一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN113058632B (zh) * 2021-03-26 2022-06-28 福州大学 一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN114602499A (zh) * 2022-03-09 2022-06-10 华南理工大学 一种抗烧结PtCu-BOx/SiO2高稳定性催化剂及其制备方法与应用
CN114602499B (zh) * 2022-03-09 2024-03-12 华南理工大学 一种抗烧结PtCu-BOx/SiO2高稳定性催化剂及其制备方法与应用
CN114713266A (zh) * 2022-05-05 2022-07-08 内蒙古师范大学 丙烷氧化脱氢用铵改性氧化硅负载氧化硼及其制备方法
CN114849770A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 大连理工大学 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN114849770B (zh) * 2022-06-07 2024-03-19 大连理工大学 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN115055182B (zh) * 2022-07-01 2023-09-15 中国科学院生态环境研究中心 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN115055182A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 中国科学院生态环境研究中心 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN115417462A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 中国科学技术大学 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
CN115417462B (zh) * 2022-09-20 2023-08-29 中国科学技术大学 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
CN115582109B (zh) * 2022-09-27 2023-09-01 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法
CN115582109A (zh) * 2022-09-27 2023-01-10 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110124647B (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110124647A (zh) 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
CN107335386B (zh) 一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法
CN106694017B (zh) 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用
Liu et al. Ordered mesoporous carbon catalyst for dehydrogenation of propane to propylene
CN101648140B (zh) 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
CN106140240A (zh) 一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用
CN103950951B (zh) 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN101244971A (zh) 一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法
CN111215127B (zh) 铁单原子催化剂及其制备和应用
CN102531817B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
CN107537476A (zh) 脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN111514926B (zh) 一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
Sarıoğlan et al. The effect of dealumination on the apparent and actual rates of aromatization of methane over MFI-supported molybdenum catalysts
CN109701610A (zh) 改性脱氢催化剂、制备方法及其用途
Jin et al. Effect of CO2 on the catalytic performance of Zn/ZSM-5 towards the conversion of methanol to aromatics
CN103664436A (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN109761737A (zh) 氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用
Lu et al. Supported boron-based catalysts for oxidative dehydrogenation of light alkanes to olefins
Jiang et al. Recent advances in oxidative dehydrogenation of propane to propylene on boron-based catalysts
CN109529910B (zh) 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法
Liu et al. Methane aromatization over cobalt and gallium-impregnated HZSM-5 catalysts
CN109701528A (zh) 覆炭脱氢催化剂、制备方法及其使用方法
CN109304198A (zh) 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法
CN101293800B (zh) 含氧化合物与轻烃转化集成制取小分子烯烃的方法
CN111632586B (zh) 整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant