CN115055182A - 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115055182A
CN115055182A CN202210767259.3A CN202210767259A CN115055182A CN 115055182 A CN115055182 A CN 115055182A CN 202210767259 A CN202210767259 A CN 202210767259A CN 115055182 A CN115055182 A CN 115055182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidative dehydrogenation
propane
dehydrogenation catalyst
auxiliary agent
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210767259.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115055182B (zh
Inventor
麻春艳
侯镇灏
宋茂勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Original Assignee
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS filed Critical Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority to CN202210767259.3A priority Critical patent/CN115055182B/zh
Publication of CN115055182A publication Critical patent/CN115055182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115055182B publication Critical patent/CN115055182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用。本发明丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B；所述载体为氧化铝；所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％。优选地，所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种或多种；每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.03％～8％。本发明丙烷氧化脱氢催化剂实现了高转化率高选择性催化丙烷氧化脱氢制备丙烯，该材料成本低廉，合成简单，丙烯收率优异，不存在积碳失活问题，稳定性优异，具备广阔的应用前景。

Description

一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化领域，尤其涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯作为重要的石油化工原料，聚丙烯等具有高附加值化学品的生产中广泛应用。近年来，页岩气产业的迅速崛起，使得乙烯裂解原料乙烷供给上升，降低了丙烯的产量，为丙烷脱氢制丙烯反应创造了丰厚的利益空间。
丙烷催化直接脱氢是生产丙烯最直接、最具选择性的方法。然而，丙烷直接脱氢的热力学性质使得工业技术存在一定的缺陷及困难。丙烷直接脱氢工艺最主要的问题是反应受热力学平衡限制；反应强吸热，需要外加大量反应热；反应后分子数增大。因此反应常在高温、低压下进行，这种反应条件下催化剂会迅速积碳失活相较而言，丙烷氧化脱氢制丙烯是放热反应，可以在较低温度下进行，且不受热力学平衡限制。同时，由于氧气的存在使得催化剂的积碳问题得以缓解。因此，今年丙烷氧化脱氢在世界范围内引起极大关注。
丙烷氧化脱氢(ODHP)有不同种类的催化剂。据报道，各种过渡金属氧化物如钒(ACS Catal.5,5787–5793(2015))、钼(J.Mol.Catal.A,2014,392,315)和铬(Journal ofCatalysis,2017,356:197-205)由于其独特的化学配位和可还原性而具有良好的ODHP催化性能。2016年Grant等人发现六方氮化硼(h-BN)在丙烷氧化脱氢制丙烯中有着14％的转化率及79％的丙烯选择性的惊人活性(Science 354.6319(2016):1570-1573)。然而，由于在脱氢过程中的过度化生成的COx产物使得丙烯收率仍然没有达到经济可行的水准。因此，进一步探究丙烷氧化脱氢制丙烯的优异催化剂仍是巨大的挑战。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用，该丙烷氧化脱氢催化剂以B为活性组分，氧化铝为载体，添加助剂后将进一步提高转化率及选择性，具有成本低廉、方法简单，收率高的特点。
本发明提供的一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B(硼)；所述载体为氧化铝；
所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.1％～10％，具体可为1％～10％、1％、3％、5％、7％或10％。
优选地，所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；
所述助剂为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和钌(Ru)中的任一种或多种(如两种)。
每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.03％～8％；例如，所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种，所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.03％～8％，具体可为0.03％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％或8％；再如，所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任两种，所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为4％～16％，具体可为4％、13％、15％或16％。在本发明的一些实施例中，所述助剂为钯和银，具体可为质量比为3：1、5：3、8：5、8：7、8：8的钯和银，即钯和银的负载量分别为3％、1％，或钯和银的负载量分别为5％、3％，或钯和银的负载量分别为8％、5％，或钯和银的负载量分别为8％、7％，或钯和银的负载量分别为8％、8％。
本发明进一步提供所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含硼前驱体加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥和第一次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
进一步地，所述含硼前驱体可为硼酸、偏硼酸和氧化硼中的任一种；
所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度可为0.002～0.2g/mL，具体可为0.09～0.1g/mL、0.1g/mL、0.097g/mL、0.095g/mL、0.093g/mL或0.09g/mL；
所述第一次干燥的温度可为50～80℃，具体可为50℃；时间可为8～12小时，具体可为过夜(12小时)；
所述第一次焙烧的温度可为550～750℃，具体可为650℃；时间可为2～4小时，具体可为4小时；
所述第一次焙烧在空气气氛中进行。
本发明中，所述含硼前驱体和所述氧化铝的水的分散液中氧化铝的比例根据所述活性组分B在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量确定，例如，所述氧化铝与所述硼酸的质量比为10：(0.62～6.2)、10：0.62、10：1.9、10：3.21、10：4.34或10：6.2。
优选地，所述方法在所述焙烧后还包括如下步骤：将所述焙烧后的产物浸渍于所述助剂的金属盐的水溶液中，依次进行第二次干燥和第二次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
进一步地，所述助剂的金属盐为助剂的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；
所述助剂的金属盐在所述助剂的金属盐的水溶液中的浓度可为0.02～0.04g/ml，具体可为0.04g/mL；
所述第二次干燥的温度可为50～80℃，具体可为80℃；时间可为8～12小时，具体可为过夜(12小时)；
所述第二次焙烧的温度可为150～450℃，具体可为225℃；时间可为2～4小时，具体可为3小时；
所述第二次焙烧在空气气氛中进行。
本发明中，所述焙烧后的产物和所述助剂的金属盐的水溶液的比例根据所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量确定，例如，所述助剂为钯，所述催化剂中钯的负载量为0.03％～8％，所述焙烧后的产物与所述硝酸钯的质量比为0.4：(0.00026～0.069)。
上述任一项所述的丙烷氧化脱氢催化剂在制备丙烯中的应用，也在本发明的保护范围内。
本发明还提供一种催化丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，包括如下步骤：
在氧气和稀释气存在的条件下，丙烷在上述任一项所述的丙烷氧化脱氢催化剂的催化作用下进行氧化脱氢，得到丙烯。
进一步地，所述丙烷氧化脱氢催化剂在还原气氛下升温至氧化脱氢的温度；
所述还原气氛由体积百分含量为1％～10％的还原气体和余量的平衡气组成；
所述平衡气为氮气或氩气；
所述还原气体的体积百分含量具体可为1％、3％、5％、7％或10％；
所述还原气体为氢气或一氧化碳。
进一步地，所述丙烷在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量可为3％～30％，具体可为4.3％；
所述氧气在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量可为1.5％～15％，具体可为2.15％；
所述稀释气可为氮气、氦气或氩气；
所述氧化脱氢的温度可为460～520℃，具体可为490℃；
以单位时间通过单位催化剂的反应气体计，所述丙烷氧化脱氢催化剂的反应时空速度可为42～60L/g/h，具体可为42L/g/h。
本发明的工作原理为在490℃的反应温度下，氧气被活化为氧自由基，与B反应形成生成B-O-O-B活性位点，夺取丙烷中的氢生成丙烯，同时生成水。B吸附水，形成B-OH位点，进一步提高丙烯选择性。添加助剂后，将进一步提高反应转化率和选择性。
本发明具有如下有益效果：
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是制备方法简单、合成周期短，只需搅拌、焙烧即可合成材料，合成效率极高，避免了繁琐精细的合成步骤；二是造价低廉，B-Al2O3在没有助剂的情况下即可达到较高的丙烯收率，添加助剂后将进一步提升丙烯收率；三是M/B-Al2O3在490℃的反应温度下，超越了商业化氮化硼的丙烯收率，实现了高转化率高选择性催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的目的；该材料在稳定性上的表现也极为优异，在96h的稳定性测试中，始终保持较高的丙烯收率。该材料成本低廉，合成简单，丙烯收率优异，不存在积碳失活问题，稳定性优异，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
烷烃转化率(％)＝[(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数]×100％；
产物选择性(％)＝[产物中含碳数/(反应前烷烃碳数-反应后烷烃碳数)]×100％；
产物收率(％)＝烷烃转化率×产物选择性。
下述实施例中，反应时空速度的计算方法如下：
反应时空速度＝每小时的反应气体体积(L)/催化剂质量(g)。
下述实施例中的焙烧如无特殊说明，均在空气中进行。
测试丙烯的气相色谱的条件如下：FID检测器温度为250℃，氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min，柱箱35℃保持2min，然后以10℃/min升至85℃。色谱柱流量7ml/min。
下述实施例中的所有负载量均为理论负载量。
实施例1
本实施例催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取9.9g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入0.61g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为1％，记为1B-Al2O3。
将0.1g 1B-Al2O3置于固定床反应器中，在10％的氢气氛围(平衡气为氮气)中升温至490℃。关闭氢气，通入反应气体，气体组成为丙烷的体积百分含量为4.3％，氧气的体积百分含量为2.15％，其余为氮气，反应时空速度为42L/g/h。活性评价结果如表1。
表1、实施例1催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 20.2
选择性 57.9
收率 11.1
实施例2
本实施例所述催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取9.7g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入1.83g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为3％，记为3B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，脱氢活性评价结果如表2。
表2、实施例2催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 17.3
选择性 51.7
收率 8.9
实施例3
本实施例所述催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取9.5g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入3.05g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为5％，记为5B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表3。
表3、实施例3催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 18.5
选择性 53.2
收率 9.9
实施例4
本实施例所述催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取9.3g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入4.27g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为7％，记为7B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表4。
表4、实施例4催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 16.8
选择性 52.3
收率 8.78
实施例5
本实施例所述催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取9.0g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入6.1g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为10％，记为10B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表5。
表5、实施例5催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 15.9
选择性 54.2
收率 8.6
对比例1
本实施例所述催化剂B-Al2O3的制备过程如下：
(1)称取8.0g氧化铝，加入100ml水制成悬浊液，加入12.2g硼酸，室温搅拌3小时，50℃干燥过夜，马弗炉650℃焙烧4小时。
本实例制备的催化剂B-Al2O3中硼的质量分数为20％，记为20B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表6。
表6、对比例1催化活性
Figure BDA0003726112970000061
Figure BDA0003726112970000071
实施例6
本实施例所述催化剂M/B-Al2O3的制备过程如下：
(1)如实施例1所述，制备1B-Al2O3。
(2)将1g硝酸钯溶解在25ml水中，作为助剂钯的前驱体。称取0.4g1B-Al2O3，加入0.0065ml硝酸钯溶液，使钯负载量为0.03％，80℃干燥过夜，马弗炉225℃焙烧3小时，得到含助剂钯的催化剂，记为0.03Pd/1B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表7。
表7、实施例6催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 13.4
选择性 60.8
收率 8.15
实施例7
其余与实施例6一致，除钯负载量为0.1％，活性评价结果为表8。
表8、实施例7催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 16.8
选择性 57.9
收率 9.7
实施例8
其余与实施例6一致，除钯负载量为0.5％，活性评价结果为表9。
表9、实施例8催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 17.6
选择性 57
收率 10.0
实施例9
其余与实施例6一致，除钯负载量为1％，活性评价结果为表10。
表10、实施例9催化活性
Figure BDA0003726112970000072
Figure BDA0003726112970000081
实施例10
其余与实施例6一致，除钯负载量为3％，活性评价结果为表11。
表11、实施例10催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 20.2
选择性 59.6
收率 12.0
实施例11
其余与实施例6一致，除钯负载量为5％，活性评价结果为表12。
表12、实施例11催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 23.6
选择性 58.9
收率 13.9
实施例12
其余与实施例6一致，除钯负载量为8％，活性评价结果为表13。
表13、实施例12催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 25.7
选择性 58.4
收率 15.0
对比例2
本实施例所述催化剂M/B-Al2O3的制备过程如下：
(1)如实施例1所述，制备1B-Al2O3。
(2)将1g硝酸钯溶解在25ml水中，作为助剂钯的前驱体。称取0.4g1B-Al2O3，加入2.4ml硝酸钯溶液，使钯负载量为10％，80℃干燥过夜，马弗炉225℃焙烧3小时，得到含助剂钯的催化剂，记为10Pd/1B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表14。
表14、对比例2催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 30.1
选择性 20.6
收率 6.2
实施例13
其余与实施例10一致，除还原气氛为1％氢气，活性评价结果为表15。
表15、实施例13催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 16.5
选择性 55.6
收率 9.2
实施例14
其余与实施例10一致，除还原气氛为3％氢气，活性评价结果为表16。
表16、实施例14催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 17.6
选择性 58.9
收率 10.4
实施例15
其余与实施例10一致，除还原气氛为5％氢气，活性评价结果为表17。
表17、实施例15催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 19.4
选择性 58.6
收率 11.4
实施例16
其余与实施例10一致，除还原气氛为7％氢气，活性评价结果为表18。
表18、实施例16催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 21.2
选择性 55.9
收率 11.9
实施例17
其余与实施例10一致，除还原气氛为1％一氧化碳，活性评价结果为表19。
表19、实施例17催化活性
Figure BDA0003726112970000091
Figure BDA0003726112970000101
实施例18
其余与实施例10一致，除还原气氛为3％一氧化碳，活性评价结果为表20。
表20、实施例18催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 16.9
选择性 59.6
收率 10.1
实施例19
其余与实施例10一致，除还原气氛为5％一氧化碳，活性评价结果为表21。
表21、实施例19催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 18.7
选择性 64.7
收率 12.1
实施例20
其余与实施例10一致，除还原气氛为10％一氧化碳，活性评价结果为表22。
表22、实施例20催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 23.5
选择性 65.7
收率 14.9
对比例3
其余与实施例10一致，除还原气氛为100％氢气，活性评价结果为表23。
表23、对比例3催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 10.4
选择性 60.5
收率 6.3
实施例21
本实施例所述催化剂M/B-Al2O3的制备过程如下：
(1)如实施例1所述，制备1B-Al2O3。
(2)将1g硝酸钯溶解在25ml水中，作为助剂钯的前驱体。将1g硝酸银溶解在25ml水中，作为助剂钯的前驱体。称取0.4g1B-Al2O3，加入0.65ml硝酸钯溶液，加入0.16ml硝酸银，使钯负载量为3％，银负载量为1％。80℃干燥过夜，马弗炉225℃焙烧3小时，得到含助剂钯、银的催化剂，记为3Pd-1Ag/1B-Al2O3。
材料催化丙烷氧化脱氢测试与实施例1一致，活性评价结果如表24。
表24、实施例21催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 28.7
选择性 65.4
收率 18.8
实施例22
其余与实施例21一样，除钯负载量为5％，银负载量为3％，活性评价结果为表25。
表25、实施例22催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 30.5
选择性 64.3
收率 19.6
实施例23
其余与实施例21一样，除钯负载量为8％，银负载量为5％，活性评价结果为表26。
表26、实施例23催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 32.4
选择性 61.2
收率 19.8
实施例24
其余与实施例21一样，除钯负载量为8％，银负载量为7％，活性评价结果为表27。
表27、实施例24催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 34.6
选择性 62.3
收率 21.6
实施例25
其余与实施例21一样，除钯负载量为8％，银负载量为8％，活性评价结果为表28。
表28、实施例25催化活性
丙烷氧化脱氢性能 ％
转化率 36.6
选择性 59.7
收率 21.9
对比例4
本对比例选用氮化硼对比本发明催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的性能，具体步骤如下：
1)称取市售氮化硼(Alfa-Aesar公司)300mg，放置在固定床反应器中的钢管中，在氮气氛围中以1℃/min升温至490℃；
2)待步骤1)中温度稳定后，通入反应混合气，气体组成为丙烷的体积比为4.3％，氧气的体积比为2.15％，其余为氮气，反应时空速度为42L/g/h。反应温度为490℃，稳定十分钟后，使用气相色谱检测产物。测试结果显示丙烷的转化率为8.27％，丙烯的选择性为85.9％。
稳定性实施例
实施例26
其余与实施例25一样，除反应时间延长至96h，活性评价结果为表29。
表29、实施例26催化活性
丙烷氧化脱氢性能 初始活性％ 96h活性
转化率 36.6 32.5
选择性 59.7 61.8
收率 21.9 20.1
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (10)

1.一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B；所述载体为氧化铝；
所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢催化剂，其特征在于：所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；
所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种或多种；
每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.03％～8％。
3.权利要求1或2所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含硼前驱体加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥和第一次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含硼前驱体为硼酸、偏硼酸和氧化硼中的任一种；
所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度为0.002～0.2g/mL；
所述第一次干燥的温度为50～80℃，时间为8～12小时；
所述第一次焙烧的温度为550～750℃，时间为2～4小时；
所述第一次焙烧在空气气氛中进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述方法在所述焙烧后还包括如下步骤：将所述焙烧后的产物浸渍于所述助剂的金属盐的水溶液中，依次进行第二次干燥和第二次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述助剂的金属盐为助剂的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；
所述助剂的金属盐在所述助剂的金属盐的水溶液中的浓度为0.02～0.04g/ml；
所述第二次干燥的温度为50～80℃，时间为8～12小时；
所述第二次焙烧的温度为150～450℃，时间为2～4小时；
所述第二次焙烧在空气气氛中进行。
7.权利要求1或2所述的丙烷氧化脱氢催化剂在制备丙烯中的应用。
8.一种催化丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，包括如下步骤：
在氧气和稀释气存在的条件下，丙烷在权利要求1或2所述的丙烷氧化脱氢催化剂的催化作用下进行氧化脱氢，得到丙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述丙烷氧化脱氢催化剂在还原气氛下升温至氧化脱氢的温度；
所述还原气氛由体积百分含量为1％～10％的还原气体和余量的平衡气组成；
所述平衡气为氮气或氩气；
所述还原气体为氢气或一氧化碳。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述丙烷在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量为3％～30％；
所述氧气在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量为1.5％～15％；
所述稀释气为氮气、氦气或氩气；
所述氧化脱氢的温度为460～520℃；
以单位时间通过每克催化剂的反应气体计，所述丙烷氧化脱氢催化剂的反应时空速度为42～60L/g/h。
CN202210767259.3A 2022-07-01 2022-07-01 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 Active CN115055182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210767259.3A CN115055182B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210767259.3A CN115055182B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115055182A true CN115055182A (zh) 2022-09-16
CN115055182B CN115055182B (zh) 2023-09-15

Family

ID=83203833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210767259.3A Active CN115055182B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115055182B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115582109A (zh) * 2022-09-27 2023-01-10 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990480A (en) * 1989-03-29 1991-02-05 Amoco Corporation Biphasic rare earth aluminum borates and process for their preparation
JPH06319994A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法
US6328880B1 (en) * 1994-03-29 2001-12-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for hydrotreating hydrocarbon oil
CN1466558A (zh) * 2000-09-26 2004-01-07 �����ɷ� 烃类的脱氢方法
CN101015802A (zh) * 2007-02-09 2007-08-15 东南大学 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂
CN101678320A (zh) * 2007-05-23 2010-03-24 沙特基础工业公司 采用氧化硼-氧化铝催化剂的氧化脱氢方法
CN103028400A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 选择氧化催化剂及其制备方法
CN104209123A (zh) * 2014-08-11 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
WO2016161140A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 Basf Corporation Heat management materials for endothermic alkane dehydrogenation reactions
CN106000476A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 硼改性氧化铝的制备方法
CN106588547A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙烯的方法
US20170313635A1 (en) * 2015-09-09 2017-11-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Heterogeneous catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes or oxidative coupling of methane
CN108484349A (zh) * 2018-02-28 2018-09-04 厦门大学 一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法
CN109289896A (zh) * 2018-11-01 2019-02-01 大连理工大学 一种整体式氮化硼催化剂及应用
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
CN113198513A (zh) * 2021-05-18 2021-08-03 中南大学 烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备和脱氢方法
KR102320432B1 (ko) * 2020-11-03 2021-11-01 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990480A (en) * 1989-03-29 1991-02-05 Amoco Corporation Biphasic rare earth aluminum borates and process for their preparation
JPH06319994A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミナ−ボリア担体および水素化触媒組成物並びにそれらの製造法
US6328880B1 (en) * 1994-03-29 2001-12-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for hydrotreating hydrocarbon oil
CN1466558A (zh) * 2000-09-26 2004-01-07 �����ɷ� 烃类的脱氢方法
CN101165031A (zh) * 2006-10-16 2008-04-23 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂
CN101015802A (zh) * 2007-02-09 2007-08-15 东南大学 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN101678320A (zh) * 2007-05-23 2010-03-24 沙特基础工业公司 采用氧化硼-氧化铝催化剂的氧化脱氢方法
CN103028400A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 选择氧化催化剂及其制备方法
CN104209123A (zh) * 2014-08-11 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
WO2016161140A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 Basf Corporation Heat management materials for endothermic alkane dehydrogenation reactions
US20170313635A1 (en) * 2015-09-09 2017-11-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Heterogeneous catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes or oxidative coupling of methane
CN106588547A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙烯的方法
CN106000476A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 硼改性氧化铝的制备方法
CN108484349A (zh) * 2018-02-28 2018-09-04 厦门大学 一种使用液态氧化硼催化剂进行烷烃氧化脱氢制烯烃的方法
CN109289896A (zh) * 2018-11-01 2019-02-01 大连理工大学 一种整体式氮化硼催化剂及应用
CN110124647A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 大连理工大学 负载型非金属催化剂、制备方法及其应用
KR102320432B1 (ko) * 2020-11-03 2021-11-01 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀을 제조하기 위한 탈수소촉매 및 그 제조방법
CN113198513A (zh) * 2021-05-18 2021-08-03 中南大学 烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备和脱氢方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDUARD ARAUJO-LOPEZ ET AL.: "Theoretical Investigations of (Oxidative) Dehydrogenation of Propane to Propylene over Palladium Surfaces", vol. 124, pages 3171 *
O. V. BUYEVSKAYA ET AL.: "Selective Oxidative Conversion of Propane to Olefins and Oxygenates on Boria-Containing Catalysts", vol. 119, pages 671 - 676 *
李修仪等: "丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展", vol. 50, no. 12, pages 102 - 108 *
田金树: "《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》", no. 3, pages 014 - 126 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115582109A (zh) * 2022-09-27 2023-01-10 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法
CN115582109B (zh) * 2022-09-27 2023-09-01 浙江大学 一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115055182B (zh) 2023-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111085199A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
US4206134A (en) Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
US4273680A (en) Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation
CN112570031B (zh) 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用
JPH02198639A (ja) アンモニアから水素の取得方法
CN114984941B (zh) 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115055182B (zh) 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN113751062A (zh) 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法
CN113117689B (zh) 一种催化剂在费托合成反应中的应用
JPS5929633B2 (ja) 炭化水素の低温水蒸気改質法
CN105903466A (zh) 一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法
CN114522714B (zh) 一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN115739080A (zh) 一种Pt基催化剂的制备及其在氯代硝基苯选择性加氢制氯代苯胺中的应用
US20220331785A1 (en) Catalyst for producing isopropylbenzene and the production method and use thereof
CN107952439B (zh) 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法
CN111604085A (zh) 一种含钯-铋元素的金属催化剂及制备方法和应用
CN114433127A (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸的方法
CN113385172B (zh) 一种乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂及其制备和应用
CN114632545B (zh) 一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106607024B (zh) Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及用途
CN111036205B (zh) 一种甘油氢解方法
CN115477568B (zh) 基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法
CN117899861A (zh) 一种丙烷氧化脱氢单原子体系催化剂、其制备方法和制丙烯方法
CN117943047A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法、和低碳烷烃脱氢方法
CN116510739A (zh) 镍钼合金复合材料及其制备方法和应用、二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant