CN111604085A - 一种含钯-铋元素的金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含钯‑铋元素的金属催化剂，催化剂中金属活性组分负载在硅铝比为100:1～300:1的分子筛上，金属活性组分含有钯元素和铋元素；按催化剂的总重量计，氧化钯的含量为0.5～3wt％，氧化铋的含量为0.1～1wt％，提高了催化剂的脱水能力，使得催化剂具有活性高，活性组分分布均匀的特性。本发明还提供了上述金属催化剂的制备方法以及该金属催化剂在α,α‑二甲基苄醇氢解反应制备异丙苯上的应用，催化过程中α,α‑二甲基苄醇的转化率在99％以上，异丙苯的选择性达到99％以上。

Description

一种含钯-铋元素的金属催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯的原料—聚醚多元醇。目前工业上生产PO的工艺主要有氯醇法、共氧化法(PO/苯乙烯单体法、PO/叔丁醇法、PO/甲基叔丁基醚法)、过氧化氢异丙苯法(CHP法)和过氧化氢氧化法(HPPO法)。日本住友化学(Sumitomo)开发的生产PO新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与α,α-二甲基苄醇氢解三个工序。该工艺转化率高与选择性高，产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益。然而，其中α,α-二甲基苄醇氢解工序采用的是Cu-Cr催化剂，污染环境严重。
美国专利US6646139报道了α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的工艺技术，该法以Cu-Cr氧化物为催化剂，其α,α-二甲基苄醇转化率可达100.0％，异丙苯选择性大于97.5％。但该法中的催化剂存在易积炭，Cu容易发生高温流失，而Cr对环境产生污染等缺点，此外，该类催化剂的使用寿命以及副产物异丙基环己烷含量均没有提及。
中国专利CN101735004报道了采用Pd或Pd-Pt金属双功能催化剂，在温度80～160℃，压力0.1～2.0MPa催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯，该法中原料α,α-二甲基苄醇在反应前须以碱洗，产生较多废液，且转化率≤99.5％，异丙苯选择性≥99.5％，该催化剂中加氢金属组分采用浸渍法或离子交换法进行负载，负载率低，制造成本高，且存在由于活性过高，易在反应初期引起体系飞温等问题。
中国专利CN104151129报道了一种采用AMS选择加氢催化剂，由α-甲基苯乙烯制备异丙苯的方法，催化剂由Pd/Ca/K/Mg/Ba等组成，以Al2O3为载体，α-甲基苯乙烯转化率可达100％，副产物异丙基环己烷可达0ppm，但异丙苯选择性只96％以上，且载体强度不高，催化剂寿命受到限制。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。
中国专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30～100℃下，α,α-二甲基苄醇转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％，该反应在间歇式反应釜内进行，实现连续反应有困难。
中国专利CN1555348A提出了采用Cu基催化剂，使用CO含量低于5％的氢气为氢源，该方法能够防止由于氢气压力降低和催化剂中毒引起的活性降低，能有效利用反应容器中的全部容积物，但催化剂仍存在稳定性差的问题。
中国专利CN104230642A介绍一种浸渍法制备的Pd为催化剂，以H2为氢源，在30～100℃下，α,α-二甲基苄醇转化率大于98％，异丙苯选择性大于95％，催化剂存在活性组分分布不均匀、稳定性不足的风险。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种含钯-铋元素的金属催化剂，通过控制钯元素、铋元素的含量，并负载在具有一定硅铝比的分子筛载体上，提高了催化剂的脱水能力，使得催化剂具有高活性、高选择性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种含钯-铋元素的金属催化剂，所述催化剂中金属活性组分负载在分子筛上，所述分子筛的硅铝比为100:1～300:1，所述金属活性组分中含有钯元素和铋元素；
按所述催化剂的总重量计，所述氧化钯的含量为0.5～3wt％，优选为0.65～2wt％，比如，0.8wt％，1.2wt％，所述氧化铋的含量为0.1～1wt％，优选为0.3～0.6wt％，比如，0.35wt％，0.5wt％。
在本发明中，所述分子筛可以选自硅铝比符合上述要求的硅铝分子筛，比如，可选自ZSM-5、Beta或Y型中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述分子筛的硅铝比为150:1～250:1，比如，硅铝比可以为160:1，200:1，220:1。如本领域技术人员所熟知，上述分子筛结构中具有很多均匀的孔道和排列整齐的孔穴，本发明所选择的分子筛的比表面积可为300～500m2/g，比如，350m2/g，400m2/g，450m2/g。
本发明第二方面提供了一种上述含钯-铋元素的金属催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将钯源和铋源溶于水中，得到混合溶液Ⅰ；所述钯源和所述铋源的量满足上述的金属催化剂中氧化钯和氧化铋的含量；即所述钯源和所述铋源分别转化为氧化钯和氧化铋的量满足上述金属催化剂中氧化钯和氧化铋的含量范围；
(2)将分子筛浸渍于所述混合溶液Ⅰ中，再将浸渍后的分子筛进行干燥、焙烧后，得到所述金属催化剂；
在一些优选的实施方式中，上述浸渍可以使用等体积浸渍法将所述分子筛浸渍于上述的混合溶液Ⅰ中，更优选浸渍10～16h，比如，12h，14h；如本领域技术人员所熟知，等体积浸渍法是指所用浸渍液的体积等于分子筛的孔体积，本发明所用的浸渍液为去离子水，等体积浸渍法的具体操作方法属于本领域常规操作，在此不再赘述。
在本发明制备方法的步骤(1)中，所述钯源选自硝酸钯、氯化钯、碘化钯或醋酸钯中的一种或多种，所述铋源选自硝酸铋。
在本发明制备方法的步骤(2)中，将分子筛先在所述混合溶液Ⅰ中超声20～60min后，比如，30min，40min；在一些具体的实施方式中，上述超声的功率可以为300～500w，超声频率为40kHz，以使混合溶液Ⅰ充分地浸渍、负载在分子筛上；再继续静置地浸渍在混合溶液Ⅰ中，然后将浸渍后的分子筛在90～110℃下干燥4～12h，并在空气气氛中300～700℃下焙烧4～6h；在一些具体的实施方式中，将焙烧后的金属催化剂成型后得到特定形状的催化剂，具体的成型方法可以采用本领域常规方式，比如，可以向焙烧后的分子筛中混入一定量的石墨，再压制成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)。
本发明第三方面提供了一种含钯-铋元素的金属催化剂的应用，在催化剂存在下，α,α-二甲基苄醇经氢解反应后制得异丙苯；所述催化剂选自上述的含钯-铋元素的金属催化剂或者采用上述的制备方法制备得到的金属催化剂；
所述氢解反应中α,α-二甲基苄醇的转化率为99％以上，所述异丙苯的选择性为99％以上。
在一些具体的实施方式中，所述氢解反应的温度为100～140℃，压力为1～2Mpa(表压)，氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为100～300:1，液体空速为1～3h-1。如本领域技术人员所熟知，α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯过程中，以重量百分含量计反应原料组成为异丙苯含量75.0％，α,α-二甲基苄醇含量25.0％，
在本发明的应用中，所述含钯-铋元素的金属催化剂先进行还原活化处理后，再进行所述氢解反应；
具体地，所述还原活化处理优选在如下条件进行：
1)将所述含钯-铋元素的金属催化剂进行脱水，优选在200～230℃下进行1～2h；
2)将脱水后的催化剂在氢气与氮气的第一混合气中进行预还原，得到预还原的催化剂；
其中，如本领域技术人员所熟知，在预还原和还原活化过程中使用含有氢气、氮气的混合气体，所述第一混合气中氢气所占的体积分数不超过10％，优选为2～8％，比如，5％，7％；所述预还原优选至少进行0.5h，更优选为1～3h；
3)将所述预还原的催化剂在第二混合气中进行还原活化，所述第二混合气中氢气所占的体积分数由10％逐渐增加至100％；在一些具体的还原活化过程中，所述第二混合气中氢气所占的体积分数逐渐增加，比如，在3～8h内氢气所占体积分数由10％逐渐增加至100％；然后，所述催化剂在纯氢气下继续还原活化2～5h，得到还原活化的催化剂。
在一些具体的实施方式中，上述步骤2)和步骤3)中的预还原和还原活化的温度不超过260℃，优选为200～230℃，比如，210℃，220℃；气体体积空速为300～1000h-1，比如，500h-1，700h-1，800h-1。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明的含钯-铋元素的金属催化剂，通过将钯、铋元素负载在特定组成的硅铝比的分子筛载体上，并且控制其中氧化钯含量在0.5～3wt％，氧化铋含量在0.1～1wt％，提高了催化剂的脱水能力，使得催化剂具有活性高，活性组分分布均匀的特性。
本发明中将上述催化剂应用于α,α-二甲基苄醇经氢解反应制备异丙苯，α,α-二甲基苄醇的转化率在99％以上，异丙苯的选择性达到99％以上，催化剂的寿命稳定运行达1000h以上，催化剂强度保持良好，并且由于上述金属催化剂中铋元素的引入，抑制了加氢过程中过度加氢的反应发生，副反应生成量明显减少，产品选择性优异。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法检测：
(1)催化剂的组成分析：采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析；
(2)异丙苯选择性＝生成的异丙苯的摩尔数/已转化的α,α-二甲基苄醇的摩尔数×100％；
α,α-二甲基苄醇转化率＝(1-反应液中残留的α,α-二甲基苄醇的摩尔数/原料中含有的α,α-二甲基苄醇的摩尔数)×100％；
其中，原料中含有的α,α-二甲基苄醇的摩尔数、反应液中残留的α,α-二甲基苄醇的摩尔数以及生成的异丙苯的摩尔数均采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算；
测试条件具体为：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2，流速为30ml/min。
(3)催化剂的侧压强度采用颗粒强度测试仪测定，使用后的催化剂用乙苯浸泡保护，以防催化剂被氧化，测定40粒反应后催化剂侧压强度，取其平均值。
(4)催化剂中钯元素含量：采用电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP)测定。
下述各例中原料来源信息：
ZSM-5分子筛：硅铝比为100:1，淄博玖龙化工科技有限公司；
ZSM-5分子筛：硅铝比为300:1，淄博玖龙化工科技有限公司；
异丙苯：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
α,α-二甲基苄醇：购自梯希爱化成工业发展有限公司。
本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为分析纯。
实施例1
(1)将1.89g硝酸钯、1.70g硝酸铋和59.4g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取198g硅铝比为100:1的ZSM-5分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂A，其中氧化钯含量为0.5wt％，氧化铋含量为0.5wt％。
实施例2
(1)将8.70g氯化钯、3.40g硝酸铋和67.2g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取192g硅铝比为150:1的Beta分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂B，其中氧化钯含量为3wt％，氧化铋含量为1wt％。
实施例3
(1)将8.80g醋酸钯、0.34g硝酸铋和78g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取195g硅铝比为200:1的Y型分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂C，其中氧化钯含量为2.4wt％，氧化铋含量为0.1wt％。
实施例4
(1)将11.77g碘化钯、1.7g硝酸铋和59.7g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取196g硅铝比为300:1的ZSM-5型分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂D，其中氧化钯含量为2wt％，氧化铋含量为0.5wt％。
对比例1
此对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中使用的ZSM-5型分子筛的硅铝比为50:1，得到金属催化剂，记为催化剂E，其中氧化钯含量为0.5wt％，氧化铋含量为0.5wt％。
对比例2
(1)将7.753g硝酸钯和58.8g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取196g硅铝比为200:1的ZSM-5型分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂F，其中氧化钯含量为2wt％，氧化铋含量为0wt％。
对比例3
(1)将1.13g硝酸钯、6.78g硝酸铋和58.62g去离子水混合，配成混合溶液I；
(2)称取195.4g硅铝比为200:1的ZSM-5型分子筛置于上述混合溶液I中超声30min后，浸渍12h；然后，将浸渍后的分子筛在100℃下干燥12h，并在空气气氛中500℃下焙烧5h，然后向所得分子筛中混入2g石墨并压成3×3mm圆柱体(直径3mm，高度3mm)，得到金属催化剂，记为催化剂G，其中氧化钯含量为0.3wt％，氧化铋含量为2wt％。
对比例4
此对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中使用二氧化硅分子筛，得到金属催化剂，记为催化剂H，其中氧化钯含量为0.5wt％，氧化铋含量为0.5wt％。
将上述催化剂分别在如下条件下进行还原活化处理：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量100ml。首先，将反应器温度升至200℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水；然后在210℃下，通入氢气和氮气的混合气进行预还原1h，其中，H2的体积分数为5％；之后在5h内逐步提高混合气中氢气的体积分数至10％、20％、50％、70％、100％，最后在220℃下，纯氢气的气氛中还原活化3h后，得到还原活化的催化剂；在上述还原活化处理过程中气体体积空速300h-1。
使用将上述还原活化后的催化剂A-H进行反应考评，以重量百分含量计反应原料组成为异丙苯含量75.0％，α,α-二甲基苄醇含量25.0％，在固定床反应器中进行反应，反应压力为2MPa，H2与α,α-二甲基苄醇的体积比为8:1，液体空速为1.5h-1。上述氢解反应进行1000h后，进行如下考评，结果列于表1、表2：
表1α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯反应活性评价表
T/℃ α,α-二甲基苄醇转化率/％ 异丙苯选择性/％
催化剂A 130 99.9 99.3
催化剂B 100 99.8 99.5
催化剂C 110 99.8 99.6
催化剂D 120 99.9 99.8
催化剂E 130 95.6 90.5
催化剂F 130 93 83.6
催化剂G 130 87.9 81.2
催化剂H 130 85.6 81.6
表2反应前后催化剂强度对比
反应前催化剂侧压强度N/粒 反应后催化剂侧压强度N/粒
催化剂A 178.3 65.3
催化剂B 210.3 56.5
催化剂C 185.6 63.2
催化剂D 158.6 62.5
催化剂E 178.2 15.9
催化剂F 168.2 55.6
催化剂D 172.8 58.6
催化剂H 177.6 34.8
注：N/颗是催化剂强度单位即使1颗催化剂破碎所施加的力。
从表1中可以看出，α,α-二甲基苄醇氢解反应的转化率达到99.0％以上，所得异丙苯的选择性大于99.0％，因此本发明中提供的含钯-铋元素的金属催化剂能够在α,α-二甲基苄醇氢解合成异丙苯过程中起到较好的催化作用。
由表1、表2可知，由特定组成(硅铝比为100:1～300:1)的分子筛并负载上氧化钯(0.5～3wt％)和氧化铋(0.1～1wt％)得到的催化剂A至催化剂D，在氢解反应后其侧压强度还能保持在55N/颗以上；而对比例1和对比例4得到的催化剂E、H，氢解反应的转化率下降，并且反应后侧压强度低；上述结果说明采用一定硅铝比的催化剂能够提高催化剂的脱水能力及催化剂的反应活性；对比例2和对比例3中氧化铋和氧化铋的含量不在上述范围，故氢解反应后并未有效地抑制过度加氢等副反应发生，导致α,α-二甲基苄醇转化率低，产物中异丙苯的选择性差。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含钯-铋元素的金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属活性组分负载在分子筛上，所述分子筛的硅铝比为100:1～300:1，所述金属活性组分中含有钯元素和铋元素；
按所述催化剂的总重量计，所述氧化钯的含量为0.5～3wt％，优选为0.65～2wt％，所述氧化铋的含量为0.1～1wt％，优选为0.3～0.6wt％。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为150:1～250:1。
3.根据权利要求1或2所述的金属催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、Beta或Y型中的一种或多种；
优选地，所述分子筛的比表面积为300～500m2/g。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的含钯-铋元素的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将钯源和铋源溶于水中，得到混合溶液Ⅰ；所述钯源和所述铋源的量满足权利要求1所述的金属催化剂中氧化钯和氧化铋的含量；
(2)将分子筛浸渍于所述混合溶液Ⅰ中，再将浸渍后的分子筛进行干燥、焙烧后，得到所述金属催化剂；
优选使用等体积浸渍法将所述分子筛浸渍于所述混合溶液Ⅰ中，更优选地将所述分子筛浸渍于所述混合溶液Ⅰ中10～16h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯源选自硝酸钯、氯化钯、碘化钯或醋酸钯中的一种或多种，所述铋源选自硝酸铋。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述分子筛先在所述混合溶液Ⅰ中超声20～60min后，再继续浸渍在所述混合溶液Ⅰ中；然后将浸渍后的分子筛在90～110℃下干燥4～12h，并在空气气氛中300～700℃下焙烧4～6h；
优选地，焙烧后的分子筛经成型处理后得到所述金属催化剂。
7.一种含钯-铋元素的金属催化剂的应用，其特征在于，在催化剂存在下，α,α-二甲基苄醇经氢解反应后制备异丙苯；所述催化剂选自权利要求1～3中任一项所述的含钯-铋元素的金属催化剂或者采用权利要求4～6中任一项所述的制备方法制备得到的金属催化剂；
所述氢解反应过程中α,α-二甲基苄醇的转化率为99％以上，所述异丙苯的选择性为99％以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氢解反应的温度为100～140℃，压力为1～2Mpa，氢气与α,α-二甲基苄醇的体积比为100～300:1，液体空速为1～3h-1。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述含钯-铋元素的金属催化剂先进行还原活化处理后，再进行所述氢解反应；
所述还原活化处理优选在如下条件中进行：
1)将所述含钯-铋元素的金属催化剂进行脱水，优选在200～230℃下进行1～2h；
2)将脱水后的催化剂在氢气与氮气的第一混合气中进行预还原，得到预还原的催化剂；
其中，所述第一混合气中氢气所占的体积分数不超过10％，优选为2～8％；所述预还原优选至少进行0.5h，更优选为1～3h；
3)将所述预还原的催化剂在第二混合气中进行还原活化，所述第二混合气中氢气所占的体积分数由10％逐渐增加至100％，所述还原活化优选进行3～8h；然后，所述催化剂在纯氢气下继续还原活化2～5h，得到还原活化的催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述预还原和所述还原活化的温度均不超过260℃，气体体积空速为300～1000h-1；
优选地，所述预还原和所述还原活化的温度为200～230℃。
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