JP2023533579A - 銅系水素化触媒の調製方法、それで調製された触媒及び使用 - Google Patents
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Abstract
本文は銅系水素化触媒の調製方法、それにより調製された触媒及び使用を開示しており、該調製方法は、活性炭を順次酸液、アルカリ液に浸漬処理してから、銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液に加えて浸漬してエージングしてから、乾燥、焼成によって銅系水素化触媒を得て、該銅系水素化触媒の組成は、酸化銅３～１０ｗｔ％、酸化リチウム０．３～３ｗｔ％であり、残りは活性炭である。得られた触媒は、優れた骨格強度と孔径分布、良好な物質移動と熱移動の効果を有するとともに、活性が高く、活性成分の分散度が高く、耐焼結能力が高く、活性成分が流失しにくいという利点を有し、アセトフェノンを水素化してα－フェニルエチルアルコールを調製する工業生産に使用可能である。【選択図】なし
Description
本願は触媒水素化の技術分野に属し、具体的には、アセトフェノン液相を水素化してα－フェニルエチルアルコールを調製する触媒、その調製方法及び使用に関する。
α－フェニルエチルアルコールは重要な化学工業中間体であり、医薬、香料製造業、化粧品、食品、及びファインケミカルなどの工業に広く使用されている。現在のα－フェニルエチルアルコールの合成方法には、主に微生物発酵法とアセトフェノン還元／触媒水素化法などがある。
微生物発酵法は一般的にフェニルアラニン、フルオロフェニルアラニンを原料として、微生物発酵転化によってα－フェニルエチルアルコールを調製する。微生物発酵法で採用される原料は高価であり、生産コストが高い。現在、工業的なα－フェニルエチルアルコールの調製には、通常アセトフェノン水素化法を採用し、該方法は生産コストが低く、副生成物が少なく、製品収率が高く、製品純度が高いなどの利点を有し、α－フェニルエチルアルコールの大量生産に適している。
アセトフェノンの水素化触媒は主に白金パラジウム貴金属触媒、ニッケル触媒及び銅触媒などがあり、貴金属触媒とニッケル触媒はコストが高く、芳香環飽和及びフェニルエチルアルコールの水素化分解を起こしやすく、α－フェニルエチルアルコールの選択性が悪い。銅触媒は貴金属触媒、ニッケル触媒に比べてアセトフェノンの水素化反応に用いられると、活性と選択性が高く、コストが低いなどの利点を有するが、依然として触媒強度が低く、安定性が悪く、活性成分が流失しやすく、水素化分解／脱水副反応が起こりやすい（アセトフェノンの水素化過程でα－フェニルエチルアルコールの水素化分解／脱水副反応が起こり、エチルベンゼン／スチレンを発生しやすく、且つ水素化分解と脱水反応速度はいずれも反応温度の上昇とともに急速に増加する）などの問題がある。
特許文献１は浸漬法を用いてＮｉ－Ｓｎ－Ｂ／ＳｉＯ２触媒を調製し、低温焼成した後にＫＢＨ４を還元剤として還元し、その触媒反応時、フェニルエチルアルコールの最高選択性は９７．５％に達するが、その活性成分のＮｉと担体のＳｉＯ２との相互作用が弱く、流失しやすい。
特許文献２はＰｄ－Ｃ触媒を開示しているが、その触媒安定性が悪く、適用時に反応温度を絶えず上げる必要がある。
特許文献３は還元処理された銅触媒とそれでα－フェニルエチルアルコールを調製する方法を開示しているが、該方法は液相還元の方法を用いて触媒の安定性を向上させる必要があり、プロセスが複雑でコストが高い。
特許文献４はラネーニッケルを触媒としてα－フェニルエチルアルコールを調製する方法を開示しているが、該方法のアセトフェノンの水素化生成物に芳香環水素化生成物のα－シクロヘキシルエタノールが多くに存在し、α－フェニルエチルアルコールの選択性が低い。
そのため、従来の技術における上記触媒活性成分と担体との結合力の低さ、活性成分の流失による触媒の失活、活性成分の分散の不均一などの問題を解決し、銅系水素化触媒の低温活性を向上させ、触媒における銅の分散性を改善し、活性成分の流失を低減し、触媒の強度を向上させ、副生成物の生成を抑制し、高活性、高選択性のアセトフェノンの水素化触媒を調製する意義は大きい。
以下は本文で詳細に説明される主題の概要である。本概要は特許請求の保護範囲を制限するためのものではない。
本願の目的は、従来の技術における上記の問題を解決し、アセトフェノン液相を水素化してα－フェニルエチルアルコールを調製する銅系触媒の調製方法及び調製された触媒を提供することにある。
本願の銅系触媒は活性炭を担体として、金属リチウムを助剤として、イオン交換方法により調製されたものである。得られた触媒は、優れた骨格強度と孔径分布、良好な物質移動と熱移動の効果を有すると同時に、活性が高く、活性成分の分散度が高く、耐焼結能力が高く、活性成分が流失しにくいという利点を有する。
本願に記載の触媒をアセトフェノン液相の水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用するときに、触媒はさらに良好な低温活性を有し、副生成物の生成を顕著に低減することができ、特に成分に添加された助剤のリチウム元素、Ｃｕ－Ｌｉを配合して使用することにより、触媒のアルカリ度を向上させ、水素化分解／脱水副反応を効果的に抑制することができるとともに、長周期安定性などの利点を有する。
本願は上記目的を実現するための一態様で、以下の技術案を採用する。
触媒の調製方法は、
活性炭を酸液に浸漬処理してから、分離、洗浄するステップ（１）と、
ステップ（１）で処理した活性炭をアルカリ液に浸漬処理してから、分離、洗浄、乾燥するステップ（２）と、
ステップ（２）で処理した活性炭を銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液に加えて浸漬してエージングしてから、分離、洗浄、乾燥及び焼成によって銅系水素化触媒を得るステップ（３）とを含む。
触媒の調製方法は、
活性炭を酸液に浸漬処理してから、分離、洗浄するステップ（１）と、
ステップ（１）で処理した活性炭をアルカリ液に浸漬処理してから、分離、洗浄、乾燥するステップ（２）と、
ステップ（２）で処理した活性炭を銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液に加えて浸漬してエージングしてから、分離、洗浄、乾燥及び焼成によって銅系水素化触媒を得るステップ（３）とを含む。
本願の調製方法のステップ（１）において、前記酸液は酸の水溶液であり、濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記酸は硝酸、塩酸又は硫酸から選ばれる１種又は複数種、好ましくは硝酸である。酸濃度が低いと、担体表面の基の数に直接影響する。さらに、酸溶液は担体自体に存在する不純物を除去することもできるため、酸濃度が低いと不純物が残留し、触媒の活性と選択性に影響する。逆に酸濃度が高いと、担体を破壊し、担体の使用寿命に影響を及ぼす。
本願の調製方法のステップ（１）において、前記活性炭は椰子殻炭又は木質炭のいずれか１種であり、そのヨウ素価は６００～１５００、好ましくは８００～１３００であり、粒度は４～６０メッシュ、好ましくは８～１６メッシュである。活性炭のヨウ素価は実験により考察される。本願における合理的なヨウ素価範囲は、水素化反応の進行を促進するのに有利であり、逆に触媒の反応性能と物理性能に不利である。
本願の調製方法のステップ（１）において、前記浸漬処理の条件は、常圧過量浸漬であり、浸漬温度が８０～１４０℃、好ましくは９０～１３０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈであることである。前記浸漬処理過程において、本ステップは酸液の使用量に具体的な要求がなく、活性炭担体を完全に浸漬できればよい。浸漬温度は主に担体表面の有機官能基の形成に対して促進作用を奏し、温度が低くても高くても不利である。
本願の調製方法のステップ（１）において、浸漬処理の後続の分離、洗浄は通常の操作方法を採用し、具体的な要求はない。いくつかの実例において、前記分離は遠心分離方式を採用可能であり、前記洗浄は水洗を採用可能である。ステップ（１）で酸溶液を用いて活性炭担体を浸漬処理することは、活性炭の不純物を除去可能である一方、活性炭表面の酸素含有官能基を修飾することを目的とし、活性炭自体は不活性材料であり、表面官能基が少なく、酸液中で高温酸化処理を行った後、活性炭表面に酸素含有基、例えば－ＣＯＯＨなどの官能基が多くなり、修飾した後、次の変性に備える。
本願の調製方法のステップ（２）において、前記アルカリ液はアンモニウム塩を含むアルカリ性水溶媒であり、濃度は２～１０ｗｔ％、好ましくは３～８ｗｔ％であり、前記アンモニウム塩は炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムから選ばれる。
本願の調製方法のステップ（２）において、前記浸漬処理は、条件が常圧過量浸漬であり、温度が２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃であり、浸漬時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである。前記浸漬処理過程において、本ステップではアルカリ液の使用量が具体的に要求されることはなく、活性炭担体を完全に浸漬できればよいが、溶液がステップ（１）で酸処理された担体が発生する官能基を交換するのに十分な含有量のイオン数を有することを確保する必要がある。ステップ（２）において、アンモニウム塩を用いて活性炭担体の表面を変性し、ＮＨ４＋イオンを用いて第１のステップで変性された酸素含有官能基を置換し、例えば－ＣＯＯＨを－ＣＯＯＮＨ４に変換し、変性の目的は次の銅イオン交換に備えることであり、そうでないと銅イオンの交換反応に不利である。
本願の調製方法のステップ（２）において、前記乾燥温度は９０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃であり、時間は２～８ｈ、好ましくは３～６ｈであり、本ステップにおける分離、洗浄は通常の操作方法を採用し、具体的な要求はなく、いくつかの実例において、前記分離は遠心分離方式を採用可能であり、前記洗浄は水洗を採用可能である。
本願の調製方法のステップ（３）において、前記銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液は、混合溶液の総重量で、銅塩濃度は１０～４５ｗｔ％、好ましくは１５～３０ｗｔ％であり、リチウム塩濃度は１０～４０ｗｔ％、好ましくは２０～３０ｗｔ％であり、エタノール濃度は２～８ｗｔ％、好ましくは３～６ｗｔ％であり、
好ましくは、前記銅塩は硝酸銅、塩化銅又は酢酸銅の１種又は複数種であり、
好ましくは、前記リチウム塩は硝酸リチウム又は塩化リチウムの１種又は２種である。
好ましくは、前記銅塩は硝酸銅、塩化銅又は酢酸銅の１種又は複数種であり、
好ましくは、前記リチウム塩は硝酸リチウム又は塩化リチウムの１種又は２種である。
本願の調製方法のステップ（３）において、前記浸漬・エージング過程は、好ましくは常圧条件下での等体積浸漬・エージングであり、温度が２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである。
本願の調製方法のステップ（３）において、前記乾燥は、温度が９０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈであり、
前記焼成は、温度が３００～６００℃、好ましくは４００～５００℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである。
前記焼成は、温度が３００～６００℃、好ましくは４００～５００℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである。
本ステップに記載の分離、洗浄は通常の操作方法を採用し、具体的な要求はなく、いくつかの実例において、前記分離は濾過方式を採用可能であり、前記洗浄は水洗を採用可能である。
本願の調製方法は、担体に対する前処理ステップを制御し、イオン交換方法と結合し、化学結合の方式を用いて活性成分を担持することにより、成分が流失しにくい。これにより、調製された触媒は通常の浸漬方法に比べて活性成分と担体の間の結合力がより強く、安定性がよりよい。
本願では、上記方法により調製された銅系水素化触媒は、触媒の総重量で、前記触媒の組成は、酸化銅３～１０ｗｔ％、好ましくは５～８ｗｔ％、酸化リチウム０．３～３ｗｔ％、好ましくは０．５～２ｗｔ％であり、残りは活性炭であり、担持型水素化触媒を得て、活性成分は卵殻型の分布を示す。
他の態様において、本願では、上記銅系水素化触媒の、アセトフェノン液相の水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製における使用をさらに提供する。
アセトフェノンを水素化してα－フェニルエチルアルコールを調製する方法は、上記銅系水素化触媒の作用下で、アセトフェノン水素化反応によってα－フェニルエチルアルコールを調製するものである。
好ましくは、前記水素化反応の条件は、反応圧力が２～５ＭＰａ（ゲージ圧力）、好ましくは２．５～４ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、反応温度が６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃であり、Ｈ２／ＨＰＡ（アセトフェノン）モル比が２～２０：１、好ましくは５～１５：１であり、触媒使用量が－１－１－１－１である。
好ましくは、前記水素化原料は溶媒をさらに含み、前記溶媒はエチルベンゼンであり、アセトフェノンの溶媒における濃度は１０～１５ｗｔ％である。
当業者は、前記触媒が還元活性化した後に対応する触媒活性を備え、好ましくは還元状態の銅系水素化触媒をアセトフェノンの水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用することを理解すべきである。
前記水素化触媒の還元活性化は本分野の通常の操作である。好ましい実施形態において、本願に記載の触媒の還元活性化方法は、水素と窒素の混合ガスの体積空間速度を３００～１０００ｈ－１に保持し、好ましくは、まず反応器温度を１６０～１８０℃まで昇温し、恒温１～２時間で触媒に吸着する物理水を脱着してから、体積分率が１０ｖ％Ｈ２以下、例えば（５ｖ％±２ｖ％）Ｈ２の前記水素と窒素を含む混合ガスを導入して前記触媒を少なくとも０．５時間、例えば、１時間、１．５時間又は２時間予備還元した後に、水素と窒素の混合ガスにおける水素の割合、例えば、１０ｖ％、２０ｖ％、５０ｖ％、１００ｖ％まで段階的に向上させ、この過程における触媒ベッド層のホットスポット温度が２２０℃以下にするように制御し、最後に２００～２２０℃まで昇温して純水素雰囲気下で２～５時間、例えば３又は４時間還元し、活性化された触媒を得ることを含む。
従来の技術に比較して、本願の技術案の有益な効果は次のとおりである。
本願は、活性炭を用いて触媒担体とし、銅リチウム二金属が相乗的に作用するとともに、イオン交換の方法を用いて触媒を調製することで、活性成分の分散度が向上し、触媒活性が高いだけでなく、従来の銅系触媒に対して良好な低温活性を有し、且つ活性成分が流失しにくく、触媒の長周期安定性が向上し、触媒の耐焼結能力も向上する。さらに触媒は椰子殻炭などの優れた骨格強度と孔径分布を有する担体を採用し、反応物質の拡散作用に有利であり、良好な物質移動と熱移動効果を有する。該触媒をアセトフェノンの水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用するときに、触媒の水素化能力を効果的に向上させるとともに、フェニルエチルアルコールの脱水などの副反応を抑制することができ、高活性、高選択性などの利点を有する。
本願は、活性炭を用いて触媒担体とし、銅リチウム二金属が相乗的に作用するとともに、イオン交換の方法を用いて触媒を調製することで、活性成分の分散度が向上し、触媒活性が高いだけでなく、従来の銅系触媒に対して良好な低温活性を有し、且つ活性成分が流失しにくく、触媒の長周期安定性が向上し、触媒の耐焼結能力も向上する。さらに触媒は椰子殻炭などの優れた骨格強度と孔径分布を有する担体を採用し、反応物質の拡散作用に有利であり、良好な物質移動と熱移動効果を有する。該触媒をアセトフェノンの水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用するときに、触媒の水素化能力を効果的に向上させるとともに、フェニルエチルアルコールの脱水などの副反応を抑制することができ、高活性、高選択性などの利点を有する。
詳細な説明を読んで理解した後、他の態様を理解できる。
以下、実施例を参照しながら本願の方法を詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。
一、実施例及び比較例における主な原料由来について
椰子殻炭は、粒度が８～１６メッシュ、ヨウ素価が８００～１３００、細孔容積が０．３８ｃｍ３／ｇであり、木林森股フン有限公司から購入され、
アルミナ担体は、粒度が８～３０メッシュ、比表面積が２７４ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８６ｃｍ３／ｇ、山東アルミニウム業から購入され、
特に説明がない限り、その他の原料はすべて普通の市販品であり、試薬はすべて分析試薬である。
椰子殻炭は、粒度が８～１６メッシュ、ヨウ素価が８００～１３００、細孔容積が０．３８ｃｍ３／ｇであり、木林森股フン有限公司から購入され、
アルミナ担体は、粒度が８～３０メッシュ、比表面積が２７４ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８６ｃｍ３／ｇ、山東アルミニウム業から購入され、
特に説明がない限り、その他の原料はすべて普通の市販品であり、試薬はすべて分析試薬である。
二、実施例及び比較例における製品の分析方法について
触媒における元素含有量はＸ線蛍光スペクトラムアナライザー（ＸＲＦ）を用いて測定した。
水素化液における銅イオンは誘導結合プラズマ発光質量分析計（ＩＣＰ）を用いて測定した。
触媒側圧強度はＤ－ＩＩＩ型強度測定器具を用いて５０個のサンプルを測定し、平均値をとった。
触媒における元素含有量はＸ線蛍光スペクトラムアナライザー（ＸＲＦ）を用いて測定した。
水素化液における銅イオンは誘導結合プラズマ発光質量分析計（ＩＣＰ）を用いて測定した。
触媒側圧強度はＤ－ＩＩＩ型強度測定器具を用いて５０個のサンプルを測定し、平均値をとった。
原料に含まれるアセトフェノンのモル数、生成されたフェニルエチルアルコールのモル数及び副反応により生成されたエチルベンゼン、スチレンのモル数はＡｇｉｌｅｎｔ７８２０Ａガスクロマトグラフを用いて分析した後に算出し、測定条件は、ＤＢ－５カラム、ＦＩＤ検出器を用いて、気化室温度が２６０℃、検出器温度が２６０℃、キャリアガスが高純度Ｎ２、その流速が３０ｍｌ／ｍｉｎであることを含む。
アセトフェノン転化率＝（１－反応液に残留したアセトフェノンのモル数／原料に含まれるアセトフェノンのモル数）＊１００％、
フェニルエチルアルコールの選択性＝生成されたフェニルエチルアルコールのモル数／転化されたアセトフェノンのモル数＊１００％、
エチルベンゼンの選択性、スチレンの選択性の計算方法はフェニルエチルアルコールの選択性と同じである。
フェニルエチルアルコールの選択性＝生成されたフェニルエチルアルコールのモル数／転化されたアセトフェノンのモル数＊１００％、
エチルベンゼンの選択性、スチレンの選択性の計算方法はフェニルエチルアルコールの選択性と同じである。
実施例１
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び水洗浄を行った。
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び水洗浄を行った。
（２）濃度が５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液５０ｇを調製し、ステップ（１）で処理した活性炭を炭酸アンモニウム水溶液に加え、２５℃の室温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離して水洗浄し、１００℃で４時間乾燥した。
（３）９．１３ｇの硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液を調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅１１．６ｗｔ％、硝酸リチウム２２．７ｗｔ％、エタノール５ｗｔ％であり、その後にステップ（２）で処理した活性炭を加え、２５℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングしてから、１００℃で４時間乾燥してから、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ａを得た。
実施例２
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を塩酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び水洗浄を行った。
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を塩酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び水洗浄を行った。
（２）濃度が８ｗｔ％の炭酸水素アンモニウム水溶液５０ｇを調製し、ステップ（１）で処理した活性炭を炭酸水素アンモニウム水溶液に加え、２５℃の室温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離して水洗浄し、９０℃で５時間乾燥した。
（３）７．４ｇの硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液を調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅１４．３ｗｔ％、硝酸リチウム４．７ｗｔ％、エタノール５ｗｔ％であり、その後にステップ（２）で処理した活性炭を加え、２５℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングしてから、１００℃で４時間乾燥してから、４５０℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｂを得た。
実施例３
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硫酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硫酸水溶液に加え、９０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
（２）濃度が５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液５０ｇを調製し、ステップ（１）で処理した活性炭を炭酸アンモニウム溶液に加え、４５℃の室温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離して水洗浄し、９０℃で５時間乾燥した。
（３）１０．６ｇの硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液を調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅３３．４ｗｔ％、硝酸リチウム９．８ｗｔ％、エタノール５ｗｔ％であり、その後にステップ（２）で処理した活性炭を加え、３０℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングしてから、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が１０ｗｔ％、酸化リチウム含有量が１．５ｗｔ％の触媒Ｃを得た。
実施例４
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、８０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、８０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
（２）濃度が１０ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液５０ｇを調製し、ステップ（１）で処理した活性炭を炭酸アンモニウム溶液に加え、２０℃の室温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離して水洗浄し、９０℃で５時間乾燥した。
（３）１０．６ｇの硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液を調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅３３．４ｗｔ％、硝酸リチウム９．８ｗｔ％、エタノール５ｗｔ％であり、その後にステップ（２）で処理した活性炭を加え、３０℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングしてから、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が１０ｗｔ％，酸化リチウム含有量が１．５ｗｔ％の触媒Ｄを得た。
実施例５
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、８０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
銅系水素化触媒の調製について
（１）濃度が２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５０ｍｌを調製し、１５ｇの活性炭を硝酸水溶液に加え、８０℃まで加熱して恒温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離及び洗浄を行った。
（２）濃度が１０ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液５０ｇを調製し、ステップ（１）で処理した活性炭を炭酸アンモニウム溶液に加え、２０℃の室温で４時間過剰浸漬してから、遠心分離して水洗浄し、９０℃で５時間乾燥した。
（３）９．１ｇの硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液を調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅３１．３ｗｔ％、硝酸リチウム２．３ｗｔ％、エタノール２ｗｔ％であり、その後にステップ（２）で処理した活性炭を加え、３０℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングしてから、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が８ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．３ｗｔ％の触媒Ｅを得た。
比較例１
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（２）のアルカリ液浸漬処理を行わないことのみであり、銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｆを得た。
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（２）のアルカリ液浸漬処理を行わないことのみであり、銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｆを得た。
比較例２
実施例２の調製方法を参照し、区別がステップ（１）の酸液浸漬処理を行わないことのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｇを得た。
実施例２の調製方法を参照し、区別がステップ（１）の酸液浸漬処理を行わないことのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｇを得た。
比較例３
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で硝酸リチウムを加えないことのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％の触媒Ｈを得た。
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で硝酸リチウムを加えないことのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％の触媒Ｈを得た。
比較例４
実施例２の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で硝酸リチウムを０．４３ｇの硝酸ナトリウムに変更することのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化ナトリウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｉを得た。
実施例２の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で硝酸リチウムを０．４３ｇの硝酸ナトリウムに変更することのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化ナトリウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｉを得た。
比較例５
実施例２の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で活性炭を等質量のアルミナ担体に変更することのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｊを得た。
実施例２の調製方法を参照し、区別はステップ（３）で活性炭を等質量のアルミナ担体に変更することのみであり、酸化銅含有量が３ｗｔ％、酸化リチウム含有量が０．５ｗｔ％の触媒Ｊを得た。
比較例６
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（１）とステップ（２）の順序を交換することのみであり、ステップ（２）のアルカリ液浸漬処理を行ってから、ステップ（１）の酸液浸漬処理を行い、酸化銅含有量が３ｗｔ％，酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｋを得た。
実施例１の調製方法を参照し、区別はステップ（１）とステップ（２）の順序を交換することのみであり、ステップ（２）のアルカリ液浸漬処理を行ってから、ステップ（１）の酸液浸漬処理を行い、酸化銅含有量が３ｗｔ％，酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｋを得た。
比較例７
硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液８．０７ｇを調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅１３．４ｗｔ％、硝酸リチウム２５．７ｗｔ％、エタノール３．７ｗｔ％であり、処理していない活性炭を上記溶液に加え、２５℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングし、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が３ｗｔ％，酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｌを得た。
硝酸銅と硝酸リチウムのエタノール水混合溶液８．０７ｇを調製し、混合溶液の総重量で、硝酸銅１３．４ｗｔ％、硝酸リチウム２５．７ｗｔ％、エタノール３．７ｗｔ％であり、処理していない活性炭を上記溶液に加え、２５℃の室温で４時間等体積浸漬してエージングし、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で４時間焼成し、酸化銅含有量が３ｗｔ％，酸化リチウム含有量が３ｗｔ％の触媒Ｌを得た。
触媒使用実例
実施例１～５及び比較例１～７で調製された銅系水素化触媒を、それぞれアセトフェノンの水素化反応によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用し、ステップは次のとおりである。
触媒還元：触媒を固定ベッド水素化反応器に入れ、触媒充填量は２０ｍｌである。触媒を使用する前に窒素と水素の混合ガス下で還元し、還元過程に混合ガス体積空間速度３００ｈ－１を保持し、まず、反応器の温度を１６０℃まで昇温し、恒温２時間で触媒に吸着する物理水を脱着してから、体積分率が５ｖ％Ｈ２の水素と窒素を含む混合ガスを導入して１時間予備還元した後に、水素と窒素の混合ガスにおける水素の割合を１０ｖ％、２０ｖ％、５０ｖ％、１００ｖ％まで段階的に向上させ、この過程における触媒ベッド層のホットスポット温度が２２０℃以下になるように制御し、最後に２２０℃まで昇温して純水素雰囲気下で３時間還元した。
実施例１～５及び比較例１～７で調製された銅系水素化触媒を、それぞれアセトフェノンの水素化反応によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用し、ステップは次のとおりである。
触媒還元：触媒を固定ベッド水素化反応器に入れ、触媒充填量は２０ｍｌである。触媒を使用する前に窒素と水素の混合ガス下で還元し、還元過程に混合ガス体積空間速度３００ｈ－１を保持し、まず、反応器の温度を１６０℃まで昇温し、恒温２時間で触媒に吸着する物理水を脱着してから、体積分率が５ｖ％Ｈ２の水素と窒素を含む混合ガスを導入して１時間予備還元した後に、水素と窒素の混合ガスにおける水素の割合を１０ｖ％、２０ｖ％、５０ｖ％、１００ｖ％まで段階的に向上させ、この過程における触媒ベッド層のホットスポット温度が２２０℃以下になるように制御し、最後に２２０℃まで昇温して純水素雰囲気下で３時間還元した。
水素化原料組成が１５ｗｔ％のアセトフェノンのエチルベンゼン溶液で、圧力２．５Ｍｐａ（ゲージ圧力）、温度７０℃、Ｈ２／ＨＰＡモル比５：１、触媒処理量０．３ｇＨＰＡ／ｇｃａｔ／ｈの条件下で反応を行った。
間隔２４ｈごとに水素化液を取り、水素化液における銅イオン含有量を測定した。１０００時間反応した後に、触媒を反応器から取り出し、孔径２ｍｍのステンレス鋼製分級篩で触媒を篩分けし、粒径＜１ｍｍの触媒粒子質量が触媒総質量に占める割合を計算し、これを触媒破損率とした。
触媒性能、水素化反応の結果及び水素化液における銅イオンの平均含有量は表１に示すとおりである。
表１から、触媒Ａ～触媒Ｅ、触媒Ｈ、Ｉ及びＪを使用した際は、水素化液に銅が検出されず、触媒Ｆ、Ｇ、Ｋ及びＬはＩＣＰ分析によって水素化液における銅含有量が高いことを示すことが分かり、これは触媒が明らかに流失したことを示している。且つ、触媒Ａ～触媒Ｅの活性が高く、且つ水素化分解によるエチルベンゼンの生成及び脱水によるスチレンの生成などの副反応を効果的に抑制可能であり、比較例１～比較例７における触媒の活性は低く、同時に１０００時間の長周期安定運行により、触媒Ａ～触媒Ｅのアセトフェノン転化率は９９％を超え、α－フェニルエチルアルコールの選択性は９９％を超えた。
実施例６
実施例２で調製された銅系水素化触媒Ｂをアセトフェノンの水素化反応によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用し、実施例４の方法に基づいて反応温度を調整し、水素化反応の結果は表２に示すとおりである。
実施例２で調製された銅系水素化触媒Ｂをアセトフェノンの水素化反応によるα－フェニルエチルアルコールの調製に使用し、実施例４の方法に基づいて反応温度を調整し、水素化反応の結果は表２に示すとおりである。
表２から、水素化反応の温度が６０～１００℃である場合、いずれも高いアセトフェノン転化率を取得可能であり、アセトフェノン転化率は温度の上昇につれて上昇するが、α－フェニルエチルアルコールの選択性が低下し、７０～８０℃が最適条件であり、α－フェニルエチルアルコールの選択性はいずれも９９％以上であることが分かり、これは、触媒が良好な低温活性を有することを示している。
Claims (12)
- 銅系水素化触媒の調製方法であって、
活性炭を酸液に浸漬処理してから、分離、洗浄するステップ（１）と、
ステップ（１）で処理した活性炭をアルカリ液に浸漬処理してから、分離、洗浄、乾燥するステップ（２）と、
ステップ（２）で処理した活性炭を銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液に加えて浸漬してエージングしてから、分離、洗浄、乾燥及び焼成によって銅系水素化触媒を得るステップ（３）とを含む、調製方法。 - ステップ（１）において、前記酸液は酸の水溶液であり、濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記酸は硝酸、塩酸又は硫酸から選ばれる１種又は複数種、好ましくは硝酸であり、
前記活性炭は椰子殻炭又は木質炭のいずれか１種であり、そのヨウ素価は６００～１５００、好ましくは８００～１３００であり、粒度は４～６０メッシュ、好ましくは８～１６メッシュである、請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）において、前記浸漬処理は、浸漬温度が８０～１４０℃、好ましくは９０～１３０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである、請求項１又は２に記載の調製方法。
- ステップ（２）において、前記アルカリ液はアンモニウム塩を含むアルカリ性水溶媒であり、濃度は２～１０ｗｔ％、好ましくは３～８ｗｔ％であり、前記アンモニウム塩は炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムから選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の調製方法。
- ステップ（２）において、前記浸漬処理は、浸漬温度が２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃であり、浸漬時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の調製方法。
- ステップ（３）において、前記銅塩とリチウム塩を含むエタノール水混合溶液は、混合溶液の総重量で、銅塩濃度は１０～４５ｗｔ％、好ましくは１５～３０ｗｔ％であり、リチウム塩濃度は１０～４０ｗｔ％、好ましくは２０～３０ｗｔ％であり、エタノール濃度は２～８ｗｔ％、好ましくは３～６ｗｔ％であり、
好ましくは、前記銅塩は硝酸銅、塩化銅又は酢酸銅の１種又は複数種であり、
好ましくは、前記リチウム塩は硝酸リチウム又は塩化リチウムの１種又は２種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の調製方法。 - ステップ（３）において、前記浸漬・エージング過程は、温度が２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈであり、
前記乾燥は、温度が９０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈであり、
前記焼成は、温度が３００～６００℃、好ましくは４００～５００℃であり、時間が２～８ｈ、好ましくは３～６ｈである、請求項１～６のいずれか一項に記載の調製方法。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法により調製された銅系水素化触媒であって、触媒の総重量で、前記触媒の組成は、酸化銅３～１０ｗｔ％、酸化リチウム０．３～３ｗｔ％であり、残りは活性炭である、銅系水素化触媒。
- 触媒の総重量で、前記触媒における酸化銅は５～８ｗｔ％であり、好ましくは、触媒の総重量で、前記触媒における酸化リチウムは０．５～２ｗｔ％である、請求項８に記載の銅系水素化触媒。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法により調製された銅系水素化触媒、又は請求項８又は９に記載の銅系水素化触媒の、アセトフェノン液相の水素化によるα－フェニルエチルアルコールの調製における、使用。
- アセトフェノンを水素化してα－フェニルエチルアルコールを調製する方法であって、請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法により調製された銅系水素化触媒、又は請求項８又は９に記載の銅系水素化触媒の作用下で、アセトフェノンの水素化反応によってα－フェニルエチルアルコールを調製することであり、
前記水素化反応の条件は、反応圧力が２～５ＭＰａ（ゲージ圧力）、反応温度が６０～１００℃、Ｈ２／ＨＰＡモル比が２～２０：１、触媒使用量が０．２～０．６ｇＨＰＡ・ｇｃａｔ－１・ｈ－１である、方法。 - 反応圧力は２．５～４ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、
好ましくは、反応温度は７０～９０℃であり、
好ましくは、Ｈ２／ＨＰＡモル比は５～１５：１であり、
好ましくは、触媒使用量は０．３～０．５ｇＨＰＡ・ｇｃａｔ－１・ｈ－１であり、
好ましくは、前記水素化原料は溶媒をさらに含み、前記溶媒はエチルベンゼンであり、アセトフェノンの溶媒における濃度は１０～１５ｗｔ％である、請求項１１に記載の方法。
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