CN113926458A - 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 - Google Patents

一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用，将活性炭依次在酸液、碱液中进行浸渍处理，然后加入到含铜盐和锂盐的乙醇水混合溶液中浸渍老化，再经干燥、焙烧，得到铜系加氢催化剂，组成为：氧化铜3‑10wt％，氧化锂0.3‑3wt％，其余为活性炭。制得的催化剂具有优异的骨架强度和孔径分布、良好的传质和传热效果，同时还具有活性高、活性组分分散度高、抗烧结能力高、活性组分不易流失的优点，可用于苯乙酮加氢制备a‑苯乙醇的工业生产中。

Description

一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
α-苯乙醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工等工业中。现有的α-苯乙醇合成方法主要有微生物发酵法和苯乙酮还原/催化加氢法等。
微生物发酵法一般以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，通过微生物发酵转化制取α-苯乙醇。微生物法所采用的原料价格昂贵，生产成本高。目前工业上生产α-苯乙醇通常采用苯乙酮加氢法，该方法具有生产成本低、副产物少、产品收率高、产品纯度高等优点，适于大规模生成α-苯乙醇。
苯乙酮加氢催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂成本高、易造成芳环饱和及苯乙醇氢解，α-苯乙醇选择性较差。与贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于苯乙酮加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势，但仍存在催化剂强度低、稳定性差、活性组分易流失、易发生氢解/脱水副反应(苯乙酮加氢过程极易发生α-苯乙醇氢解/脱水副反应生成乙苯/苯乙烯，并且氢解和脱水反应速率均随反应温度升高迅速增长)等问题。
CN1557545A采用浸渍法制备了Ni-Sn-B/SiO2催化剂，低温焙烧后采用KBH4为还原剂进行还原，其催化反应时，苯乙醇最高选择性达97.5％，但其活性组分Ni与载体SiO2相互作用力弱、易流失。
US4996374公开了一种Pd-C催化剂，但其催化剂稳定性较差，套用时需不断提高反应温度。
CN1315226A公开了一种还原处理的铜基催化剂及用其制备α－苯乙醇的方法，但其需要采用液相还原的方法以提高催化剂的稳定性，工艺复杂、成本高。
CN1911883A公开了一种以雷尼镍为催化剂制备α-苯乙醇的方法，但其苯乙酮加氢产物中出现了较多的芳环加氢产物α-环己基乙醇，α-苯乙醇选择性较低。
因此，解决现有技术中存在的上述铜系催化剂活性组分与载体结合力低，活性组分流失导致催化剂失活，以及活性组分分散不均匀等问题，提高铜系加氢催化剂的低温活性，改善催化剂中铜的分散性、降低活性组分流失，以及提高催化剂的强度、抑制副产物的生成，制备出高活性、高选择性的苯乙酮加氢催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的铜系催化剂的制备方法以及制得的催化剂。
本发明铜系催化剂是以活性炭作为载体，金属锂作为助剂，并通过离子交换方法制备的。制得的催化剂具有优异的骨架强度和孔径分布、良好的传质和传热效果，同时还具有活性高、活性组分分散度高、抗烧结能力高、活性组分不易流失的优点。
本发明所述催化剂应用于苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇时，催化剂还具有很好的低温活性，能够显著降低副产物的生成，尤其是组分中添加的助剂锂元素，Cu-Li配合使用，能够提高催化剂碱度，可以有效抑制氢解/脱水副反应，同时还具有长周期稳定性等优点。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用如下技术方案：
一种铜系加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭在酸液中进行浸渍处理，然后分离、洗涤；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭在碱液中进行浸渍处理，然后分离，洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)处理后的活性炭加入到含铜盐和锂盐的乙醇水混合溶液中浸渍老化，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到铜系加氢催化剂。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述酸液为酸的水溶液，浓度为0.5-2mol/L，优选为0.8-1.5mol/L；所述的酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选硝酸；
本发明制备方法，步骤(1)中，所述活性炭为椰壳炭、木质碳中的任意一种，其碘值为600-1500，优选800-1300；粒度为8-60目，优选8-30目；
本发明制备方法，步骤(1)中，所述浸渍处理，条件为常压过量浸渍，浸渍温度为80-140℃，优选90-130℃；时间为2-8h，优选3-6h。所述浸渍处理过程中，本步骤对酸液用量没有具体要求，能够将活性炭载体完全浸渍即可。
本发明制备方法，步骤(1)中，浸渍处理后续的分离、洗涤采用常规操作方法，没有具体要求，在一些实例中，如所述分离可以采用离心方式，所述洗涤可以采用水洗。步骤(1)采用酸溶液对活性炭载体进行浸渍处理，一方面可以除去活性炭的杂质，另一方面目的在于对活性炭表面的含氧官能团进行修饰，活性炭本身为惰性材料，表面官能团少，在酸液中经过高温氧化处理之后，活性炭表面含氧基团增多，例如-COOH等官能团，修饰之后为下一步改性做准备。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述碱液为含铵盐的碱性水溶剂，浓度为2-10wt％，优选为3-8wt％；所述铵盐选自碳酸铵和/或碳酸氢铵。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述浸渍处理，条件为常压过量浸渍，温度为20-60℃，优选30-50℃；浸渍时间为2-8h，优选3-6h。所述浸渍处理过程中，本步骤对碱液用量没有具体要求，能够将活性炭载体完全浸渍即可。步骤(2)中，采用铵盐对活性炭载体表面进行改性，利用NH4+离子取代第一步改性的含氧官能团，如将-COOH转变为-COONH4，改性的目的是为下一步铜离子交换做准备，否则不利于铜离子的交换反应。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述的干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；时间为2-8h，优选3-6h；本步骤其中的分离、洗涤采用常规操作方法，没有具体要求，在一些实例中，所述分离可以采用离心方式，所述洗涤可以采用水洗。
本发明制备方法，步骤(3)中，所述含铜盐和锂盐的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中铜盐浓度为10-45wt％，优选15-30wt％；锂盐浓度为10-40wt％，优选20-30wt％；乙醇浓度为2-8wt％，优选3-6wt％；
作为优选，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或多种；
作为优选，所述锂盐为硝酸锂、氯化锂中的一种或两种。
本发明制备方法，步骤(3)中，所述浸渍老化过程，优选常压条件下的等体积浸渍老化，温度为20-60℃，优选30-50℃；时间为2-8h，优选3-6h。
本发明制备方法，步骤(3)中，所述干燥，温度为90-150℃，优选100-130℃；时间为2-8h，优选3-6h；
所述焙烧，温度为300-600℃，优选400-500℃；时间为2-8h，优选3-6h。
本步骤中所述分离、洗涤采用常规操作方法，没有具体要求，在一些实例中，如所述分离可以采用过滤方式，所述洗涤可以采用水洗。
本发明制备方法，通过控制对载体的预处理步骤，结合离子交换方法，采用化学键结合的方式负载活性组分，组分不易流失。使得制备的催化剂与常规浸渍方法相比活性组分与载体之间结合力更强，稳定性更好。
本发明中，由上述方法制得的铜系加氢催化剂，按催化剂总重计，所述催化剂组成为：氧化铜3-10wt％，优选5-8wt％，氧化锂0.3-3wt％，优选0.5-2wt％，其余为活性炭。
在另一个方面，本发明还提供了上述铜系加氢催化剂在苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇中的应用。
一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，是在上述铜系加氢催化剂作用下，由苯乙酮加氢反应制得α-苯乙醇。
优选地，所述加氢反应条件为：反应压力为2-5MPa(表压)，优选2.5-4MPa(表压)，反应温度为60-100℃，优选70-90℃，H2/HPA(苯乙酮)摩尔比2-20:1，优选5-15:1，催化剂用量为0.2-0.6gHPA·gcat-1·h-1，优选0.3-0.5gHPA·gcat-1·h-1。
优选地，所述加氢原料还包括溶剂，所述溶剂为乙苯，苯乙酮在溶剂中的浓度为10-15wt％。
本领域技术人员理解，所述的催化剂需要进行还原活化后才具备相应的催化活性，优选将还原态铜系加氢催化剂用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇。
所述加氢催化剂的还原活化为本领域常规操作，在一种优选实施方式中，本发明所述的催化剂的还原活化方法包括：保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，优选首先将反应器温度升至160-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数不超过10v％H2，比如(5v％±2v％)H2的所述氢气和氮气的混合气对所述催化剂进行预还原至少0.5h，比如1h、1.5h或2h之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至200-220℃在纯氢气氛下还原2-5h，比如3或4h，得到活化的催化剂。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明采用活性炭作为催化剂载体，铜锂双金属协同作用，同时采用离子交换的方法制备得到催化剂，不但提高了活性组分的分散程度，催化剂活性高，相对于现有铜系催化剂具有良好的低温活性，且活性组分不易流失，提高催化剂的长周期稳定性，还提高了催化剂的抗烧结能力，同时催化剂采用椰壳炭等载体具有优异骨架强度和孔径分布，利于反应物质的扩散作用，具有良好的传质和传热效果。该催化剂用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时，可以有效提高催化剂的加氢能力，同时抑制苯乙醇的脱水等副反应，具有高活性、高选择性等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
一、实施例及对比例中主要原料来源：
椰壳炭，粒度为8-30目，碘值为800-1000，比表66m2/g，孔容0.38cm3/g，购自木林森股份有限公司；
氧化铝载体，粒度为8-30目，比表274m2/g，孔容0.86cm3/g，购自山东铝业；
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
二、实施例及对比例中产品分析方法：
催化剂中元素含量采用X射线荧光光谱分析仪器(XRF)测定。
加氢液中铜离子采用电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP)测定。
催化剂侧压强度采用D-III型强度测试仪器，测试50个样品，取平均值。
原料中含有的苯乙酮摩尔数、生成的苯乙醇摩尔数以及副反应生成的乙苯、苯乙烯摩尔数采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min。
苯乙酮转化率＝(1-反应液中残留的苯乙酮的摩尔数/原料中含有的苯乙酮的摩尔数)*100％；
苯乙醇选择性＝生成的苯乙醇的摩尔数/已转化的苯乙酮的摩尔数*100％；
乙苯选择性、苯乙烯选择性计算方法与苯乙醇选择性相同。
实施例1
制备铜系加氢催化剂：
(1)配置50ml浓度为1mol/L的硝酸水溶液，将15g活性炭加入到硝酸水溶液中，加热至90℃恒温过量浸渍4h，然后进行离心分离和水洗涤。
(2)配置50g浓度5wt％的碳酸铵水溶液，将经过步骤(1)处理的活性炭加入到碳酸铵水溶液中，25℃室温过量浸渍4h，然后离心分离、水洗涤，100℃干燥4h。
(3)配置9.13g硝酸铜和硝酸锂的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中硝酸铜11.6wt％、硝酸锂22.7wt％、乙醇5wt％；然后加入经过步骤(2)处理的活性炭，在25℃室温下等体积浸渍老化4h，然后在100℃干燥4h，再于400℃焙烧4h，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为3wt％的催化剂A。
实施例2
制备铜系加氢催化剂：
(1)配置50ml浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液，将15g活性炭加入到盐酸水溶液中，加热至90℃恒温过量浸渍4h，后进行离心分离和水洗涤。
(2)配置50g浓度8wt％的碳酸氢铵水溶液，将经过步骤(1)处理的活性炭加入到碳酸氢铵水溶液中，25℃室温过量浸渍4h，然后离心分离、水洗涤，90℃干燥5h。
(3)配置7.4g硝酸铜和硝酸锂的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中硝酸铜14.3wt％、硝酸锂4.7wt％、乙醇5wt％；然后加入经过步骤(2)处理的活性炭，在25℃室温下等体积浸渍老化4h，然后在100℃干燥4h，再于450℃焙烧4h，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为0.5wt％的催化剂B。
实施例3
制备铜系加氢催化剂：
(1)配置50ml浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液，将15g活性炭加入到硫酸水溶液中，加热至90℃恒温过量浸渍4h，然后进行离心分离和洗涤。
(2)配置50g浓度5wt％的碳酸铵水溶液，将经过步骤(1)处理的活性炭加入碳酸铵溶液中，45℃室温过量浸渍4h，然后离心分离、水洗涤，90℃干燥5h。
(3)配置10.6和硝酸锂的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中硝酸铜33.4wt％、硝酸锂9.8wt％、乙醇5wt％；然后加入经过步骤(2)处理的活性炭加入上述溶液中，在30℃室温下等体积浸渍老化4h，然后在100℃干燥4h，并于400℃焙烧4h，得到氧化铜含量为10wt％，氧化锂含量为1.5wt％的催化剂C。
对比例1
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于不经过步骤(2)的碱液浸渍处理，得到铜含量为3wt％，氧化锂含量为3wt％的催化剂D。
对比例2
参照实施例2制备方法，不同之处仅在于不经过步骤(1)的酸液浸渍处理，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为0.5wt％的催化剂E。
对比例3
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于步骤(3)不加硝酸锂，得到氧化铜含量为3wt％的催化剂F。
对比例4
参照实施例2制备方法，不同之处仅在于步骤(3)中将硝酸锂替换为0.43g硝酸钠，得到氧化铜含量为3wt％，氧化钠含量为0.5wt％的催化剂G。
对比例5
参照实施例2制备方法，不同之处仅在于步骤(3)中将活性炭替换为等质量的氧化铝载体，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为0.5wt％的催化剂H。
对比例6
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于交换步骤(1)和步骤(2)顺序，先进行步骤(2)碱液浸渍处理，再进行步骤(1)酸液浸渍处理，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为3wt％的催化剂I。
对比例7
配置8.07g硝酸铜和硝酸锂的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中硝酸铜13.4wt％、硝酸锂25.7wt％、乙醇3.7wt％；将未经过处理的活性炭加入上述溶液中，在25℃室温下等体积浸渍老化4h，100℃干燥4h，并于400℃焙烧4h，得到氧化铜含量为3wt％，氧化锂含量为3wt％的催化剂J。
催化剂应用实例
分别将实施例1-3和对比例1-7制备的铜系加氢催化剂用于苯乙酮加氢反应制α-苯乙醇，步骤如下：
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量20ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。
加氢原料组成为15wt％苯乙酮的乙苯溶液，在压力2.5Mpa(表压)，温度70℃，H2/HPA摩尔比5:1，催化剂处理量为0.3gHPA/gcat/h的条件下进行反应。
每间隔24h取加氢液并测定加氢液中铜离子含量。反应1000h后将催化剂从反应器拆卸出并用孔径2mm的不锈钢分样筛对催化剂进行筛分，并计算粒径＜1mm的催化剂颗粒质量占催化剂总质量的比例，以此作为催化剂破损率。
催化剂性能、加氢反应结果及加氢液中平均铜离子含量见表1。
表1
Figure BDA0002580593250000121
由表1可知，使用催化剂A至催化剂C，以及催化剂F和催化剂G时，加氢液中未检测到铜，催化剂D、E、I和J经ICP分析显示加氢液中铜含量较高，说明催化剂有明显流失。并且，催化剂A至催化剂C活性高且能够有效抑制氢解生成乙苯和脱水生成苯乙烯等副反应，而对比例1至对比例7所述催化剂活性低，同时经过1000h长周期稳定运行，催化剂A至催化剂C苯乙酮转化率大于99％，a-苯乙醇选择性大于99％。
实施例5
将实施例2制备的铜系加氢催化剂B用于苯乙酮加氢反应制α-苯乙醇，在实施例4方法基础上调整反应温度，加氢反应结果见表2。
表2
加氢反应温度/℃ 苯乙酮转化率 a-苯乙醇选择性 乙苯选择性 苯乙烯选择性
50 97.6 100 0 0
60 98.2 100 0 0
70 99.5 99.3 0.4 0.3
80 100 99.2 0.4 0.4
90 100 99.2 0.5 0.3
100 100 99.1 0.8 0.1
由表2可见，加氢反应温度在60-100℃均可获得较高的苯乙酮转化率，苯乙酮转化率随着温度升高而升高，但a-苯乙醇选择性降低，70-80℃为最优条件，a-苯乙醇选择性均在99％以上，说明催化剂具有很好的低温活性。

Claims (10)

1.一种铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性炭在酸液中进行浸渍处理，然后分离、洗涤；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭在碱液中进行浸渍处理，然后分离，洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)处理后的活性炭加入到含铜盐和锂盐的乙醇水混合溶液中浸渍老化，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到铜系加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸液为酸的水溶液，浓度为0.5-2mol/L，优选为0.8-1.5mol/L；所述的酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选硝酸；
所述活性炭为椰壳炭、木质碳中的任意一种，其碘值为600-1500，优选800-1300；粒度为8-60目，优选8-30目。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸渍处理，浸渍温度为80-140℃，优选90-130℃；时间为2-8h，优选3-6h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液为含铵盐的碱性水溶剂，浓度为2-10wt％，优选为3-8wt％；所述铵盐选自碳酸铵和/或碳酸氢铵。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍处理，浸渍温度为20-60℃，优选30-50℃；浸渍时间为2-8h，优选3-6h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含铜盐和锂盐的乙醇水混合溶液，以混合溶液总重计，其中铜盐浓度为10-45wt％，优选15-30wt％；锂盐浓度为10-40wt％，优选20-30wt％；乙醇浓度为2-8wt％，优选3-6wt％；
优选地，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为硝酸锂、氯化锂中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(3)中，所述浸渍老化过程，温度为20-60℃，优选30-50℃；时间为2-8h，优选3-6h；
所述干燥，温度为90-150℃，优选100-130℃；时间为2-8h，优选3-6h；
所述焙烧，温度为300-600℃，优选400-500℃；时间为2-8h，优选3-6h。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的铜系加氢催化剂，按催化剂总重计，所述催化剂组成为：氧化铜3-10wt％，优选5-8wt％，氧化锂0.3-3wt％，优选0.5-2wt％，其余为活性炭。
9.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的铜系加氢催化剂，或权利要求8所述的铜系加氢催化剂在苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇中的应用。
10.一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征在于，是在权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的铜系加氢催化剂，或权利要求8所述的铜系加氢催化剂作用下，由苯乙酮加氢反应制得α-苯乙醇；
所述加氢反应条件为：反应压力为2-5MPa(表压)，优选2.5-4MPa(表压)，反应温度为60-100℃，优选70-90℃，H2/HPA摩尔比为2-20:1，优选5-15:1，催化剂用量为0.2-0.6gHPA·gcat-1·h-1，优选0.3-0.5gHPA·gcat-1·h-1；
优选地，所述加氢原料还包括溶剂，所述溶剂为乙苯，苯乙酮在溶剂中的浓度为10-15wt％。
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