CN108620092A - 氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Al2O3为载体，以Cu为助剂，负载少量活性组分Pt；其中Pt的质量百分含量为0.025％‑0.15％，Cu的质量百分含量为5％‑20％；制备时采用共浸渍方法，将Al2O3载体浸渍于氯铂酸和硝酸铜的水溶液中，经过干燥焙烧、高温还原后得到PtCu/Al2O3催化剂，该催化剂具有高活性和高稳定性，且价格低廉，毒性小。本发明的催化剂适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到90％以上，稳定性良好，并且Pt用量少，利用率高，相比工业Pt系催化剂更为廉价。
Description
技术领域
本发明涉及负载型催化剂，具体来说，是涉及一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用(以丙烷脱氢制丙烯为例)。
技术背景
低链烯烃(诸如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等)是化工的基础原料，尤其是丙烯，近年来需求越来越旺盛。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。但是，随着页岩气技术的发展，乙烷变得越来越廉价易得，乙烯生产工艺也开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解，因而丙烯的供应受到限制，价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。由于丙烷与丙烯之间存在较大的价格差，丙烷脱氢(PDH)工艺近年来受到越来越多的关注。2013年10月，天津渤化年产能60万吨的丙烷脱氢装置的投产，丙烷脱氢大幕在中国正式拉开。2014-2016年间，丙烷脱氢(含混烷)产能已每年至少投产三套装置的速度增长。截止2017年底，中国丙烷脱氢(含混烷)总产能达513.5万吨，在总产能中占比达15％。
丙烷脱氢的反应式为:△H298K＝124.3kJ/g.mol。由于丙烷催化脱氢反应是强吸热反应，受热力学平衡控制，高温、低压条件有利于反应的进行。目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Catofin(Lummus)、Oleflex(UOP)、STAR(UHDE)、FBD(Snamprogetti and Yarsintez)和Linde-BASF PDH，所有这些技术都采用Pt系和Cr系催化剂，其中Catofin(Lummus)和Oleflex(UOP)是应用最广泛的两套工艺。Catofin工艺采用Cr系催化剂，使用固定床反应器，平均12分钟对催化剂再生一次，单程转化率在55％-60％，选择性90％。而Oleflex工艺选用Pt系催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作，单程转化率在35％-40％左右，选择性84％。两大催化剂都由于积碳而失活严重，需要对催化剂进行再生，并且镉有剧毒，对环境不利，而铂价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。由此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的PDH催化剂，降低Pt的用量，具有十分巨大的实际意义。
低碳烷烃脱氢反应是结构不敏感反应，这意味着单原子Pt能够催化脱氢反应。而对于低碳烷烃脱氢过程中伴随的副反应如氢解、异构化和积碳等，这些副反应是结构敏感反应，Pt颗粒粒径越大越有利于这些副反应的发生[Molecular understandings on theactivation of light hydrocarbons over heterogeneous catalysts.ChemicalScience 2015,6(8),4403-4425]。因此，用单原子Pt作低碳烷烃脱氢的活性位有望实现高选择性生产低碳烯烃。对于脱氢反应而言，金属态的Pt表现出催化活性，因此在反应前Pt系催化剂通常需要经过预还原处理[Catalytic dehydrogenation of light alkanes onmetals and metal oxides.Chem Review 2014,114(20),10613-53]。不同于金属氧化物上负载的金属单原子表现出部分正价，单原子合金中的金属单原子以金属态形式存在。单原子合金是一种双金属合金，其中具有催化活性的金属以单原子的形式分散在惰性金属的表层[Catalysis by supported single metal atoms.ACS Catalysis 2017,7(1),34-59]。PtCu单原子合金被广泛应用于温度较低的反应，如1，3丁二烯选择性加氢生成丁烯[Selective hydrogenation of 1,3-butadiene on platinum-copper alloys at thesingle-atom limit,Nature Communication 2015,6,8550]，其在高温低碳烷烃脱氢反应中的应用罕有报道。目前，典型的单原子合金的制备方法为置换法(GalvanicReplacement)，制备过程相对复杂，置换过程难以控制。
发明内容
本发明要解决的是现有Pt系催化剂的容易积碳失活、贵金属用量较大的技术问题，提供了一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢中的应用，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂，所述催化剂以Al2O3为载体，Pt为活性组分，Cu为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.025％-0.15％，Cu的质量百分含量为5％-20％，并且该催化剂采用下述方法制备：
(1)将0.0005-0.0032质量份的H2PtCl6和0.1902-0.7609质量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5-3mL的去离子水中；
(2)将1.000质量份的Al2O3浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-1h，在室温下自然干燥12h，然后在80-120℃下完全干燥，
(3)将步骤(2)所得固体在400-600℃下焙烧2h，最后在400-700℃下还原0.5h-1h，得到氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂。
优选地，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％，Cu的质量百分含量为10％。
优选地，步骤(2)中的焙烧温度为600℃。
优选地，步骤(2)中的还原温度为600℃。
一种上述氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将0.0005-0.0032质量份的H2PtCl6和0.1902-0.7609质量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5-3mL的去离子水中；
(2)将1.000质量份的Al2O3浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-1h，在室温下自然干燥12h，然后在80-120℃下完全干燥，
(3)将步骤(2)所得固体在400-600℃下焙烧2h，最后在400-700℃下还原0.5h-1h，得到氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂。
一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法采用上述氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂按照以下步骤进行：
(1)将所述氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目；
(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度500-700℃；通入氢气进行预处理，维持在预处理温度0.5h-1h，降温至反应温度500-600℃；通入反应气进行反应，其中氢气和丙烷的摩尔比为0-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-5h-1。
优选地，步骤(2)中的反应温度为550℃。
优选地，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为4h-1。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂在Al2O3载体上负载PtCu单原子合金，具有高比表面积和介孔孔道，有利于活性组分均匀分布和气体分子扩散；以少量Pt为活性组分(0.025％-0.15％，工业Pt系催化剂Pt含量在0.5％以上)，减少了催化剂中Pt含量，降低了催化剂的成本；Pt与Cu形成PtCu单原子合金，Pt主要以单原子形式分散在Cu颗粒表面，一方面极大地提高了Pt的原子利用率；另一方面促进了产物丙烯的脱附，抑制了C-C键断裂和深度脱氢等副反应，因而很好地提升了催化剂的活性、选择性和稳定性。
本发明的催化剂采用共浸渍法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到90％以上，并具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂的活性测试图(丙烷转化率及丙烯选择性)；
图2为实施例1所制得的氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂的ac-HAADF-TEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)将0.0021g质量份的H2PtCl6和0.3802g质量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5mL去离子水中；
(2)将1.0000g Al2O3浸渍于上述溶液，超声0.5h，室温干燥12h，100℃完全干燥；
(3)将(2)得到的固体在600℃下焙烧2h，在600℃下还原1h，得到Pt-Cu/Al2O3催化剂，该催化剂以其中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％，Cu的质量百分含量为10％；
(4)将制备好的Pt-Cu/Al2O3催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
(5)将压片后的Pt-Cu/Al2O3颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度600℃；通入氢气进行预处理，在600℃下维持1h；降温至反应温度550℃，一丙烷质量空速为4h-1切换成反应气，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为1:1，平衡气为氮气。
催化剂活性以丙烷转化率和丙烯选择性及失活速率进行表示，丙烯选择性及失活速率以下式进行计算：
选择性：
转化率：
失活速率：
其中，代表反应器入口处丙烷的体积流速，分别代表反应器出口处丙烷、丙烯的气体体积流速，Xinitial和Xfinal分别代表反应初始及12h后的丙烷转化率。
反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图1所示。可以看出，初始丙烷转化率达24.1％，12h后为21.6％，失活速率仅为0.012，而丙烯选择性一直保持在高水平(>90％)。
图2是实施例1所制得Pt-Cu/Al2O3催化剂的AC-HAADF-TEM图，从图中可以看出Pt原子以单原子形式分散在Cu颗粒表面形成PtCu单原子合金颗粒，而PtCu单原子合金颗粒负载于Al2O3载体上，粒径在4nm左右。
实施例2：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的质量为0.1902g；所得催化剂以载体质量为基准，Cu的质量百分含量为5％。
实施例3：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的质量为0.7603g；所得催化剂以载体质量为基准，Cu的质量百分含量为20％。
实施例4：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0.0005g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.025％。
实施例5：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中H2PtCl6的质量为0.0032g，所得催化剂以载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.15％。
实施例6：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为400℃。
实施例7：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的焙烧温度为500℃。
实施例8：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的还原温度为400℃。
实施例9：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中的还原温度为700℃。
实施例10：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)中还原时间为0.5h。
实施例11：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为0:1。
实施例12：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中氢气与丙烷的摩尔比为2:1。
实施例13：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为1h-1。
实施例14：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的丙烷质量空速为5h-1。
实施例15：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为500℃。
实施例16：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为600℃。
实施例17：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为1mL，步骤(2)中的超声时间为1h，干燥温度为120℃。
实施例18：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中去离子水的用量为3mL，步骤(2)中的超声时间为1h，干燥温度为80℃。
对于上述实施例的结果，均采用反应初始和8h时的活性数据做对比，测试条件和方法与实施例1相同，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。
(一)Cu的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-Cu/Al2O3催化剂反应活性的影响，参见表1。反应条件同实施例1、2、3。
表1、不同Cu的质量百分含量对丙烷脱氢活性的影响
从表中可以看出，当Cu的质量分数为5-20％时，催化剂同时实现高的稳定性和活性，初始所得丙烷转化率约为24％，选择性达约90％，同时失活速率为0.0014左右。
(二)Pt的质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt-Cu/Al2O3催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、4、5。
表2、不同Pt含量对催化活性的影响
从表中可以看出，当Pt的质量分数为0.025％时，催化剂仅稳定性不错，而当Pt的质量分数为0.15％时，虽然活性很好但稳定性不佳。当Pt的质量分数适中时(0.1％)，催化剂能同时实现很好的活性和稳定性，初始所得丙烷转化率为24％，选择性达90％，同时失活速率仅为0.014。
(三)焙烧温度对Pt-Cu/Al2O3催化剂催化活性的影响，参见表3。反应条件同实施例1、6、7。
表3、焙烧温度对催化活性的影响
从表中可以看出，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性与稳定性略有提升后保持不变，最佳焙烧温度为500℃和600℃。
(四)还原温度对Pt-Cu/Al2O3催化剂催化活性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、8、9。
表4、焙烧温度对催化活性的影响
从表中可以看出，随着还原温度的增加，催化剂的活性与稳定性略有降低，最佳还原温度为400℃和600℃。
(五)还原时间对Pt-Cu/Al2O3催化剂催化活性的影响，参见表5。反应条件同实施例1、10。
表5、焙烧温度对催化活性的影响
从表中可以看出，随着还原时间从0.5h增加到1h，催化剂的活性与稳定性基本保持不变。
(六)氢气与丙烷的摩尔比对丙烷脱氢活性的影响，参见表6。反应条件同实施例1、11、12。
表6、氢气与丙烷摩尔比对丙烷脱氢活性的影响
从表中可以看出，随着氢气摩尔比的增加，丙烷转化率先增加后减小，失活速率也先减小后增加，在氢气与丙烷的摩尔比为1:1时达到最佳，此时的失活速率最慢，活性也最高。
(七)丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响，参见表7。反应条件同实施例1、13、14。
表7、丙烷质量空速对丙烷脱氢活性的影响
从表中可以看出，随着丙烷质量空速的升高，丙烷转化率不断降低，丙烯选择性基本不变，失活速率也不断加快，空速1h-1和4h-1相差不大，大空速利于处理更多反应物，更具实际意义，故最佳丙烷质量空速是4h-1。
(八)反应温度对丙烷脱氢活性的影响，参见表8。反应条件同实施例1、15、16。
表8、反应温度对丙烷脱氢活性的影响
从表中可以看出，随着反应温度的增加，所得丙烯量随着反应温度的增加而增加，选择性和稳定性逐步降低。综合考虑活性和稳定性，最佳的反应温度为550℃。
(九)超声时间、用水量及干燥温度对催化剂催化活性的影响，反应条件同实施例1、17、18。实施例17的丙烷转化率为24％-22％，丙烯选择性为90％-91％，失活速率为0.014。而实施例18的丙烷转化率为23％-22％，丙烯选择性为89％-91％，失活速率为0.007。综合来看，超声时间为0.5h，水量在0.5mL，干燥温度为100℃时催化剂活性最优。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，Pt为活性组分，Cu为助剂；以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.025％-0.15％，Cu的质量百分含量为5％-20％，并且该催化剂采用下述方法制备：
(1)将0.0005-0.0032质量份的H2PtCl6和0.1902-0.7609质量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5-3mL的去离子水中；
(2)将1.000质量份的Al2O3浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-1h，在室温下自然干燥12h，然后在80-120℃下完全干燥，
(3)将步骤(2)所得固体在400-600℃下焙烧2h，最后在400-700℃下还原0.5h-1h，得到氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂，其特征在于，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％，Cu的质量百分含量为10％。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为600℃。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂，其特征在于，步骤(3)中的还原温度为600℃。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将0.0005-0.0032质量份的H2PtCl6和0.1902-0.7609质量份的Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5-3mL的去离子水中；
(2)将1.000质量份的Al2O3浸渍于步骤(1)所得溶液中，超声0.5h-1h，在室温下自然干燥12h，然后在80-120℃下完全干燥，
(3)将步骤(2)所得固体在400-600℃下焙烧2h，最后在400-700℃下还原0.5h-1h，得到氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂。
6.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-4中任一项所制得的氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂按照以下步骤进行：
(1)将所述氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目；
(2)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至预处理温度500-700℃；通入氢气进行预处理，维持在预处理温度0.5h-1h，降温至反应温度500-600℃；通入反应气进行反应，其中氢气和丙烷的摩尔比为0-2:1，氮气为平衡气，保持总气数不变，基于丙烷的反应空速为1-5h-1。
7.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为550℃。
8.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中氢气和丙烷的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求6所述的一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中基于丙烷的反应空速为4h-1。
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| CN108620092B (zh) | 2021-05-25 |
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