CN115138356B - 脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用和脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氢反应领域，具体涉及一种脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用以及乙苯直接脱氢反应方法。本发明的应用和乙苯脱氢反应方法中采用的脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核‑sp2碳壳杂化核壳结构，在低温下也可以提供良好的乙苯脱氢反应速度和转化率。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢反应领域，具体涉及一种脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用以及乙苯直接脱氢反应方法。
背景技术
苯乙烯作为工业上有机聚合反应的一种重要单体，主要是用来合成聚苯乙烯(PS)、ABS树脂、SBS/SIS弹性体等化工材料。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。近20年来，随着全球苯乙烯下游产品市场的不断开拓及消费，苯乙烯需求量逐年上升。预计到2025年，国内苯乙烯生产能力将超过1200万吨/年，而根据目前已知的下游装置新、扩、拟建计划，下游装置苯乙烯表观需求量将达到1500万吨/年，缺口仍然超过300万吨/年，这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。
目前工业上90％以上的苯乙烯是通过乙苯直接脱氢反应制得的。传统上该反应是在铁钾氧化物催化剂的催化作用下，在高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和传递热量，并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应过程的缺点在于能耗过高，大量水资源的消耗也有悖于节能环保的发展理念。随着近年来苯乙烯需求量的持续增加，人们在传统的铁钾氧化物催化剂中加入钒、铈或锰等元素，在一定程度上提高了其乙苯脱氢活性，但高能耗和水资源消耗等问题依然存在。
贵金属材料如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)等分散到纳米级别后往往具有优异的催化活性，可以被用于催化多种类型的反应，如钯碳催化剂已经被成功应用于加氢精制对苯二甲酸的工业生产中，但贵金属催化剂的高成本限制了其进一步的广泛应用。
因此，开发新型的高活性、低成本乙苯脱氢催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙苯脱氢催化剂活性较低、成本高的问题，提供一种纳米碳负载贵金属钯催化剂作为脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用以及乙苯直接脱氢反应方法，该应用和方法通过使用纳米碳负载贵金属钯催化剂，在低温下也可以提供良好的乙苯脱氢反应速度和转化率。
本发明的发明人通过深入研究发现，新型的纳米碳材料由于性能独特、易于调控、较高的比表面积以及可再生等优点，不仅可以作为烷烃脱氢反应的催化剂，也是一种优良的催化剂载体。例如具有sp3碳核-sp2碳壳独特杂化核壳结构的纳米碳材料不仅可以在无水蒸气保护的条件下无积碳催化乙苯转化成苯乙烯，也能够作为一种载体对金属钯催化剂进行原子级分散制备高分散的负载型催化剂，从而大大提高贵金属的原子利用率，降低其使用成本，从而完成了本发明。
如上述，本发明一方面提供脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构。
优选地，所述钯组分的负载量为0.01-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。
优选地，所述钯组分为单分散的钯原子和/或钯纳米团簇。
优选地，所述钯组分的粒径为0.2-2nm，优选为0.5-1.5nm。
优选地，所述脱氢催化剂的比表面积为50-400m2·g-1。
优选地，所述纳米碳载体为经过高温处理的纳米金刚石。
更优选地，所述高温处理的条件包括：700-1500℃，优选为900-1100℃，时间为0.5-5h，优选为2-4h。
更优选地，所述高温处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到。
优选地，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2。
优选地，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
优选地，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
更优选地，纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，钯前驱体溶液的pH为6-7.5。
更优选地，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h；优选地，温度为120-150℃，时间为1-2h。
本发明第二方面提供一种乙苯直接脱氢反应方法，该方法包括：在脱氢条件下，使含有乙苯的原料气与脱氢催化剂接触，其中，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构。
优选地，所述钯组分的负载量为0.01-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。
优选地，所述钯组分为单分散的钯原子和/或钯纳米团簇。
优选地，所述钯组分的粒径为0.2-2nm，优选为0.5-1.5nm。
优选地，所述脱氢催化剂的比表面积为50-400m2·g-1。
优选地，所述纳米碳载体为经过高温处理的纳米金刚石。
更优选地，所述高温处理的条件包括：700-1500℃，优选为900-1100℃，时间为0.5-5h，优选为2-4h。
更优选地，所述高温处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到；
优选地，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2。
优选地，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
优选地，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
更优选地，纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，钯前驱体溶液的pH为6-7.5。
更优选地，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h；优选地，温度为120-150℃，时间为1-2h。
优选地，所述脱氢条件包括：温度为300-500℃。
优选地，所述脱氢条件包括：无水蒸气保护。
优选地，所述脱氢条件包括：空速1000-18000ml·g-1·h-1。
优选地，所述原料气为乙苯与惰性气体的混合气体。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
优选地，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％。
通过上述技术方案，本发明的有益效果如下：
1、本发明首次将纳米碳负载的贵金属催化剂作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，该催化剂主要是由金属盐溶液通过浸渍法或沉积沉淀法负载到纳米碳材料表面得到。该催化剂用于乙苯直接脱氢反应过程中，在低温下即可得到较高的乙苯脱氢比活性，并且在反应过程中性能稳定，不易积碳，无需水蒸气保护。
2、本发明所采用的纳米碳负载的贵金属催化剂催化乙苯直接脱氢反应中，以单位质量的贵金属钯计算，乙苯转化速率高达740mmol·g-1·h-1，苯乙烯选择性为99％以上。
3、本发明所采用的纳米碳负载的贵金属催化剂在较低的温度下(300-500℃)就可以得到较高的乙苯直接脱氢反应活性，远低于传统工业装置的操作温度(600-700℃)，可以大幅降低反应能耗，提高催化剂稳定性。
4、本发明所采用的纳米碳负载的贵金属催化剂在相同的反应条件下，相比传统的铁钾氧化物催化剂和纳米碳催化剂(如石墨烯，纳米金刚石，层状纳米碳等)，可以得到更高的苯乙烯收率。
5、本发明所制备的纳米碳负载的单分散贵金属催化剂实现了低负载量贵金属在载体上的原子级分散，可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高单原子的利用率，具有优异的原子经济性。
6、本发明所用催化剂制备简单，热稳定性好，抗积碳能力强。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构。
在本发明的脱氢催化剂中，所述纳米碳载体可以使用任意的纳米碳载体，从提高乙苯直接脱氢反应性能的角度考虑，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构，也即，所述纳米碳载体具有金刚石-石墨烯核壳结构。上述纳米碳载体可以由sp3碳核-sp2碳壳构成的纳米碳载体，可以是在sp3碳核-sp2碳壳的基础上，其表面sp2碳层及交界处的sp3核经过重排或石墨化转变，从而得到的纳米碳载体。
根据本发明，所述纳米碳载体可以为经过高温处理的纳米金刚石。具体的高温处理的条件包括：温度为700-1500℃，优选为900-1100℃，时间为0.5-5h，优选为2-4h。所述高温处理在惰性气氛下进行，具体可以在氩气、氮气或氦气等惰性气氛下进行。通过上述高温处理，可以使纳米金刚石的表面形成更为有序的富缺陷sp2碳壳结构。另外，通过高温处理，纳米金刚石的表面sp2碳层及交界处的sp3核也可能会发生重排或石墨化转变，这样的纳米碳载体也可以作为本发明的纳米碳载体。
优选的情况下，所述纳米碳载体的粒径为3-15nm，优选为5-10nm。
在本发明的脱氢催化剂中，所述钯组分的负载量可以为0.01-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。所述钯组分可以为单分散的钯原子和/或钯纳米团簇，优选为原子级分散的钯纳米团簇。钯组分的分散情况可以通过化学吸附法确定。并且，所述钯组分的粒径可以为0.2-2nm，优选为0.5-1.5nm。通过球差透射电镜(AC-HAADF-STEM)观察结果可知，上述粒径的亚纳米团簇综合效果更好。
为了提供良好的乙苯直接脱氢反应性能，优选地，所述脱氢催化剂的比表面积为50-400m2·g-1，优选为250-400m2·g-1。
根据本发明，所述脱氢催化剂可以由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到，例如可以通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。具体使用的钯前驱体例如可以为Pd(NO3)2和/或PdCl2。
为了得到负载后钯组分的分散性，提高制得脱氢催化剂的活性，上述负载过程可以包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
所述混合中，纳米碳载体的分散液的浓度可以为5-50mg/mL，优选为10-20mg/mL，pH可以为9-10.5，优选为9.5-10；钯前驱体溶液的浓度根据所需的负载量适当选择，pH可以为6-7.5，优选为6.5-7。上述pH调节过程优选采用碳酸钠进行。通过在上述条件下进行负载，有利于分散液中Pd溶解以及沉积沉淀过程的进行，可以进一步提高提高制得脱氢催化剂的活性。
所述保温处理的条件可以包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h；优选地，温度为120-150℃，时间为1-2h。所述保温处理优选在氢气与惰性气体的混合气氛中进行，通过采用上述条件进行保温处理，可以进一步提高提高制得脱氢催化剂的活性。
通过如上本发明的负载过程，可以实现低负载量贵金属在载体上的原子级分散，可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高单原子的利用率，具有优异的原子经济性
本发明第二方面提供一种乙苯直接脱氢反应方法，该方法包括：在脱氢条件下，使含有乙苯的原料气与脱氢催化剂接触，其中，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构。
本发明第二方面的乙苯直接脱氢反应方法中使用的脱氢催化剂与第一方面的应用中的脱氢催化剂相同，在此省略详细叙述。
根据本发明，所述脱氢条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃，更优选为350-400℃。优选地，所述脱氢条件包括：空速为1000-18000ml·g-1·h-1，优选为6000-12000ml·g-1·h-1。优选地，所述脱氢在无水蒸气保护的条件下进行。
通过使用本发明的脱氢催化剂，在较低的温度下同样可以达到良好的乙苯脱氢反应效果，并且可以在无水蒸气保护的条件下进行。
根据本发明，所述原料气为乙苯与惰性气体的混合气体。其中，所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。优选地，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％，优选为1-5％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，纳米金刚石(ND)粉末(99.5％)购自北京国瑞升科技股份有限公司，并经盐酸纯化。分析纯Pd(NO3)2溶液购自AlfaAesar公司。脱氢催化剂的钯负载量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定。
制备例1
纳米碳载体(NDG)的制备。通过在100mL/min的Ar气流中将纳米金刚石粉末在900℃处理4小时，从而制备具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构的NDG纳米碳载体。
脱氢催化剂(Pd/NDG)的制备。首先，将200mg NDG分散在100mL圆底烧瓶中的30mL去离子水中，并且将混合物超声处理以获得均匀的悬浮液。然后，通过滴加0.25M Na2CO3溶液将NDG悬浮液的pH值调节至约10。其次，将Pd(NO3)2溶液(含Pd0.016g/m的Pd(NO3)2；购自Alfa Aesar；CAS：10102-05-03)稀释到4mL水中，然后使用0.25M Na2CO3溶液将其pH值调节至7。随后，在100℃的磁力搅拌下，将pH中性的Pd(NO3)2溶液立即逐滴加入NDG悬浮液中，然后在100℃的油浴中保持搅拌1小时。最后，将混合物冷却至室温，通过过滤器收集，并用去离子水洗涤几次，直到其不含Na+和CO3 -为止，然后将其置于石英管中，用20mL/min流速的氢气和氦气混合气(氢气和氦气体积比1：1)在150℃处理1小时，再在20mL/min氦气气氛中降到室温，即得到Pd/NDG催化剂。
所得的Pd/NDG催化剂的钯原子负载量为0.49重量％，比表面积为338m2·g-1。通过化学吸附法(美国麦克默瑞提克公司全自动高压化学吸附仪AutoChem II 2950HP)测定该催化剂中金属的分散度，结果测得分散度接近于100％，即说明钯原子为单分散。
实施例1
按照制备例1的方法制备Pd/NDG催化剂，区别仅在于，通过调整Pd(NO3)2溶液的用量，使得钯原子负载量为0.5重量％。
称取50mg该Pd/NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率(以单位质量钯计算)为400mmol·gPd -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
实施例2
按照制备例1的方法制备Pd/NDG催化剂，区别仅在于，通过调整Pd(NO3)2溶液的用量，使得钯原子负载量为0.5重量％。
称取50mg该Pd/NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率(以单位质量钯计算)高达550mmol·gPd -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
实施例3
按照制备例1的方法制备Pd/NDG催化剂，区别仅在于，通过调整Pd(NO3)2溶液的用量，使得钯原子负载量为0.2重量％。
称取50mg该Pd/NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率(以单位质量钯计算)高达350mmol·gPd -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
实施例4
按照制备例1的方法制备Pd/NDG催化剂，区别仅在于，通过调整Pd(NO3)2溶液的用量，使得钯原子负载量为0.2重量％。
称取50mg该Pd/NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率(以单位质量钯计算)高达480mmol·gPd -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
对比例1
称取50mg NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测。催化剂基本无活性，乙苯转化速率(以单位质量NDG催化剂计算)仅为0.25mmol·gNDG -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
对比例2
称取50mg NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测。催化剂基本无活性，乙苯转化速率(以单位质量NDG催化剂计算)仅为0.9mmol·gNDG -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
对比例3
按照制备例1的方法制备Pd/Al2O3催化剂，区别仅在于，使用Al2O3载体(Alfa公司，CAS号：1344-28-1)，并且通过调整Pd(NO3)2溶液的用量，使得钯原子负载量为0.5重量％。
称取50mg该Pd/Al2O3催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中催化剂失活较快。乙苯转化速率(以单位质量钯计算)为120mmol·gPd -1·h-1，苯乙烯选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
对比例4
按照制备例1的方法制备Pt/NDG催化剂，区别仅在于，使用Pt作为活性金属，H2PtCl6作为铂前驱体，使得铂原子负载量为0.5重量％。
称取50mg该Pt/NDG催化剂装入Φ10固定床石英管中，以10mL·min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率(以单位质量铂计算)为420mmol·gPt -1·h-1，苯乙烯选择性高于99％，其它副产物总选择性低于1％。
通过对比例4和实施例2的比较可知，本申请通过使用Pd/NDG催化剂，在同等反应条件和贵金属用量的情况下可以比Pt/NDG催化剂进一步提高乙苯转化速率。
如上述，本发明中使用纳米碳负载的单分散钯负载催化剂作为脱氢催化剂，可在无水蒸气保护的低温条件下催化乙苯直接脱氢反应，其中乙苯转化速率和产物苯乙烯选择性都远高于纳米金刚石载体和金属氧化物负载的非单分散的贵金属催化剂。
通过利用本发明的脱氢催化剂，可以在较低的贵金属负载量和低温下实现高的催化活性，也有助于提高催化剂的稳定性，降低能耗，降低单位生产成本，同时改善装置内部积碳严重，产物苯乙烯含水量高和污水排放量大的现状，具有较好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (39)
1.脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构；所述应用中，将原料气与所述脱氢催化剂进行接触，其中，所述原料气为乙苯与惰性气体的混合气体。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述钯组分的负载量为0.01-2重量％；
和/或，所述钯组分为单分散的钯原子和/或钯纳米团簇；
和/或，所述钯组分的粒径为0.2-2nm；
和/或，所述脱氢催化剂的比表面积为50-400m2·g-1。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述钯组分的负载量为0.1-0.5重量％；
和/或，所述钯组分的粒径为0.5-1.5nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述纳米碳载体为经过高温处理的纳米金刚石。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述高温处理的条件包括：温度为700-1500℃，时间为0.5-5h；
和/或，所述高温处理在惰性气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述高温处理的条件包括：温度为900-1100℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求1-3、5、6中任意一项所述的应用，其中，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2；
和/或，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，所述钯前驱体溶液的pH为6-7.5；
和/或，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述保温处理的条件包括：温度为120-150℃，时间为1-2h。
12.根据权利要求4所述的应用，其中，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2；
和/或，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，所述钯前驱体溶液的pH为6-7.5；
和/或，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述保温处理的条件包括：温度为120-150℃，时间为1-2h。
17.一种乙苯直接脱氢反应方法，该方法包括：在脱氢条件下，使原料气与脱氢催化剂接触，其中，所述原料气为乙苯与惰性气体的混合气体；
其中，所述脱氢催化剂包括纳米碳载体和负载在所述纳米碳载体上的钯组分，所述纳米碳载体具有sp3碳核-sp2碳壳杂化核壳结构。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述钯组分的负载量为0.01-2重量％；
和/或，所述钯组分为单分散的钯原子和/或钯纳米团簇；
和/或，所述钯组分的粒径为0.2-2nm；
和/或，所述脱氢催化剂的比表面积为50-400m2·g-1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述钯组分的负载量为0.1-0.5重量％；
和/或，所述钯组分的粒径为0.5-1.5nm。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，所述纳米碳载体为经过高温处理的纳米金刚石。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述高温处理的条件包括：温度为700-1500℃，时间为0.5-5h；
和/或，所述高温处理在惰性气氛下进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述高温处理的条件包括：温度为900-1100℃，时间为2-4h。
23.根据权利要求17-19、21、22中任意一项所述的方法，其中，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2；
和/或，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，所述钯前驱体溶液的pH为6-7.5；
和/或，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述保温处理的条件包括：温度为120-150℃，时间为1-2h。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脱氢催化剂由钯前驱体负载到纳米碳载体上而得到。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述钯前驱体为Pd(NO3)2和/或PdCl2；
和/或，通过浸渍法或沉积-沉淀法负载所述钯前驱体。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述负载过程的包括：将纳米碳载体的分散液与钯前驱体溶液混合后，进行保温处理。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述纳米碳载体的分散液的pH为9-10.5，所述钯前驱体溶液的pH为6-7.5；
和/或，所述保温处理的条件包括：温度为100-180℃，时间为0.5-2h。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述保温处理的条件包括：温度为120-150℃，时间为1-2h。
33.根据权利要求17-19、21、22、24-32中任意一项所述的方法，其中，所述脱氢条件包括：温度为300-500℃；
和/或，所述脱氢条件包括：无水蒸气保护；
和/或，所述脱氢条件包括：空速为1000-18000ml·g-1·h-1。
34.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脱氢条件包括：温度为300-500℃；
和/或，所述脱氢条件包括：无水蒸气保护；
和/或，所述脱氢条件包括：空速为1000-18000ml·g-1·h-1。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，所述脱氢条件包括：温度为300-500℃；
和/或，所述脱氢条件包括：无水蒸气保护；
和/或，所述脱氢条件包括：空速为1000-18000ml·g-1·h-1。
36.根据权利要求17-19、21、22、24-32、34、35中任意一项所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％。
37.根据权利要求20所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％。
38.根据权利要求23所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％。
39.根据权利要求33所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，所述原料气中乙苯的体积浓度为0.5-10％。
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| CN109174085A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-11 | 中国科学院金属研究所 | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115138356A (zh) | 2022-10-04 |
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