CN111135841A - 一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用。本发明以CuMgAl三元水滑石为前驱体，利用水滑石拓扑转变特性，通过焙烧还原得到高分散高稳定性的负载型金属Cu纳米粒子；再以PtCl6 2‑为铂源，利用Cu2+/Cu和PtCl6 2‑/Pt的电势差，用Pt置换表面Cu原子，通过调控Pt的含量，获得Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金纳米催化剂。该催化剂具有增强的双活性位协同催化作用，将其应用在甘油氢解反应中表现良好的催化性能，甘油的转化率达到80‑99％，1,2‑PDO的选择性达到96‑99％。而且反应中催化剂稳定性良好，在连续反应5次后活性和选择性仅降低5‑10％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法和该催化剂在甘油氢解反应过程的应用。
背景技术
随着石化资源的日益枯竭，环境污染问题日益严重，生物柴油作为一种环保可再生能源受到人们的广泛关注。但是每生产9吨的生物柴油就会有1吨的副产物甘油的产生，甘油的利用问题已经成为制约生物柴油产业发展的重要因素之一。甘油转化路径不同所生成的产物不同，其中其氢解产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)在聚酯树脂、食品药物等方面有广泛应用，因此甘油通过催化转化生成1,2-PDO的反应成为人们研究的热点。目前，用于甘油氢解制备1,2-PDO的催化剂主要分为负载型的贵金属催化剂(Rh，Ru，Pd，Pt)和非贵金属(Ni，Co，Fe，Cu)催化剂两大类。以Pt为代表的贵金属催化剂表现出较高的催化活性，但是由于其断裂C-C键能力比较强及过度氢解导致对1,2-PDO选择性很低，限制了Pt基催化剂的发展；以Cu为代表的非贵金属催化剂由于较强的断C-O键能力而表现出较高的1,2-PDO选择性，但是活性明显不如贵金属催化剂，且Cu基催化剂容易团聚导致其稳定性比较差。而制备同时含有贵金属Pt和非贵金属Cu的合金催化剂为解决上述问题提供了有效途径。同时，为了提高贵金属Pt的利用率，将Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金催化剂具有更为广阔的前景。但是制备具有优异性能的PtCu单原子合金还存在很多挑战，比如：Pt负载量低；容易形成含有Pt簇或者Pt颗粒的PtCu合金；Pt落位到载体上而不是与铜形成合金；Cu容易团聚造成结构改变等。因此，这些技术困难成为制约PtCu单原子合金催化剂制备和应用的因素之一。
Layered Double Hydroxides(LDHs)是一类经典的二维阴离子层状粘土材料，又被称为双羟基复合金属氧化物，其最为重要的结构特征之一是拓扑转变特性。基于此，LDH可经过焙烧还原制备分散度高、稳定性强的负载型Cu基纳米催化剂，阻止了Cu纳米粒子的烧结/团聚，从而提高催化活性物种的分散性与稳定性。因此，LDHs不仅为金属纳米催化剂设计提供了结构基础，而且也为强稳定性的单原子合金催化剂纳米结构设计提供了广阔的调控空间。
发明内容
本发明目的是提供一种高稳定性的PtCu单原子合金纳米催化剂及其制备方法，以及将其应用于甘油氢解反应中。采用本发明制备出的PtCu单原子合金纳米催化剂，Pt以单原子而非Pt簇或者Pt颗粒的形式分散在金属Cu纳米粒子表面，且Pt只与Cu形成Pt-Cu键而没有Pt-Pt键的存在，也不在载体表面发生沉积形成Pt-O键。此外，催化剂中的Cu稳定性强不易聚集，在固液催化反应中保持原有的催化剂结构不发生改变。
本发明的技术方案为：以CuMgAl三元水滑石为前驱体，利用水滑石前体拓扑转变特性，通过焙烧还原得到高分散高稳定性的负载型金属Cu纳米粒子；再以PtCl6 2-为铂源，利用Cu2+/Cu(0.34V)和PtCl6 2-/Pt(1.44V)的电势差，用Pt置换表面Cu原子，通过调控Pt的含量，获得Pt以单原子形式分散在Cu表面形成PtCu单原子合金纳米催化剂。
本发明所述的PtCu单原子合金纳米催化剂的结构为：Pt以单原子形式分散在金属Cu纳米粒子表面形成PtCu合金纳米粒子，PtCu合金纳米粒子均匀锚定在MgAl-复合金属氧化物载体上，其中铜的质量百分含量为3.0-5.0％，贵金属Pt的质量百分含量为0.1-0.3％；Cu纳米粒子的平均粒径范围为2-5nm；催化剂的比表面积为130-190m2/g。
本发明所述的PtCu单原子合金纳米催化剂的制备步骤如下：
A：用去离子配制可溶铜盐、可溶镁盐、可溶铝盐与尿素的混合溶液，其中铜离子的浓度为0.003-0.008mol/L，镁离子的浓度为0.1-0.3mol/L，铝离子的浓度为0.04-0.08mol/L，尿素的摩尔量是溶液中阳离子总摩尔量的5-8倍；充分搅拌至完全溶解后转移至不锈钢水热反应釜中，在100-120℃下晶化18-36h；将产物用去离子水洗涤至中性，放入45-60℃真空烘箱中干燥6-12h，得到CuMgAl三元水滑石前体；
B：将步骤A得到的CuMgAl三元水滑石前体置于马弗炉中进行程序升温焙烧处理，焙烧气氛为空气，以2-5℃/min升温至500-700℃并保温3-5h；以5-10℃/min降温至室温，得到Cu负载金属复合氧化物；
C：将步骤B得到的Cu负载金属复合氧化物0.2-0.5g分散于50-70mL去离子水中，在氮气气氛下向其逐滴滴加浓度为7.0-10.0mM的H2PtCl4水溶液0.4-1.5mL，冰水浴中超声8-10min；产物用二次去离子水洗涤，最后放入45-60℃真空烘箱中干燥6-12h，冷却至室温即得PtCu单原子合金纳米催化剂。
将上述制备的PtCu单原子合金纳米催化剂应用于催化甘油氢解反应。所述的反应条件为：将0.1-1.0gPtCu单原子合金纳米催化剂与10-30mL的甘油的乙醇溶液加入高压反应釜内，甘油的浓度为6-20wt％；拧好釜盖后用氢气吹扫排除釜内空气，然后充氢气反应，氢气压力为2.0-4.0MPa，反应温度为180-220℃，转速为400-700rpm/min，反应时间为6-10h。
由于Pt很容易在Pt表面发生晶核生长不断长大而生成具有Pt-Pt键的Pt簇或者Pt纳米岛而非Pt单原子，因此普通浸渍法或沉积沉淀法等制备的PtCu单原子合金中Pt除了以Pt单原子形式外难免有Pt簇及Pt纳米岛的混合形式在Cu表面或者载体表面，除了有Pt-Cu键外还存在大量的Pt-Pt键，不利于研究Pt-Cu界面位点，且传统方法制备出的Cu容易发生聚集而改变催化剂结构从而影响催化反应性能。本发明采用拓扑转变-超声方法，通过控制超声温度(冰水浴)及H2PtCl4水溶液的浓度和用量，采用逐滴滴加而非快速滴加或将Cu颗粒加入H2PtCl4水溶液的方式防止Pt发生聚集，控制得到Pt原子只在Cu表面发生沉积，而非沉积在载体表面或者在已经沉积的Pt原子上生长，以获得只含有Pt-Cu键的Pt单原子而非含有Pt-Pt键的Pt簇或者Pt纳米岛的Cu颗粒。
本发明具有如下显著效果：采用本发明制备出的PtCu单原子合金纳米催化剂具有增强的双活性位协同催化作用，铜分散度高、稳定性强等结构优势，实现了贵金属高效利用。基于此，将其应用在甘油氢解反应中表现良好的催化性能，甘油的转化率达到80-99％，1,2-PDO的选择性达到96-99％，催化性能明显高于PtCu普通合金纳米催化剂(甘油的转化率为52％，选择性为71％)。而且反应中催化剂稳定性良好，在连续反应5次后活性和选择性仅降低5-10％。因此，依本发明所制备得到PtCu单原子合金纳米催化剂，在能源催化、传统工业催化、石油化工等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PtCu单原子合金纳米催化剂的表征谱图；a为HRTEM谱图，b为PtCu合金纳米粒子表面结构放大HRTEM谱图；c为AC-HAADF-STEM谱图；d为PtCu合金纳米粒子表面结构放大AC-HAADF-STEM谱图。
图2为本发明实施例1制备的PtCu单原子合金纳米催化剂的Pt L3边EXAFS傅里叶变换谱图。
图3为本发明实施例1制备的PtCu单原子合金纳米催化剂的CO-DRIFTS谱图。
图4为对比例1制备的PtCu普通合金纳米催化剂的AC-HAADF-STEM谱图。
图5为对比例1制备的PtCu普通合金纳米催化剂的CO-DRIFTS谱图。
具体实施方式：
实施例1
用150.0g去离子水配制硝酸铜(0.15g)、硝酸镁(3.0g)、硝酸铝(2.5g)与尿素(8.5g)混合溶液，充分搅拌至完全溶解。将上述调制好的溶液移至不锈钢水热反应釜中，后在110℃下晶化24h。将产物用去离子水洗涤至中性，放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到CuMgAl-LDHs前体。将得到的CuMgAl-LDHs前体置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以5℃/min升温至500℃并保温4h；以10℃/min降温至室温，得到相应的Cu/MMO催化剂。将0.30g的Cu/MMO催化剂置于50ml去离子水中，在氮气气氛下再向其逐滴滴加H2PtCl4水溶液(8.0mM)0.7mL，冰水浴中超声10min。将所得产物经过二次去离子水洗涤3次，放入60℃真空烘箱中干燥6h，冷却至室温即可得到PtCu单原子合金纳米催化剂。
上述得到的PtCu单原子合金纳米催化剂进行精细结构的高倍投射电子显微镜(HRTEM)和电镜球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)表征，结果见图1a-d。图1a和1b显示所得到的PtCu单原子合金催化剂中Cu纳米颗粒均匀分散且锚定在MMO载体上，其平均粒径为2.7nm，且暴露Cu的(111)晶面和MgO的(200)晶面，对应的晶格间距分别为0.209nm和0.210nm。值得注意的是，通过AC-HAADF-STEM图可以明显看到在Cu表面出现了一些单原子尺度的亮点(见图1c)，可归因单分散的Pt原子。其局部放大图像(见图1d)，可以看出单原子Pt周围被Cu原子包围，形成了PtCu单原子合金。图2为该方法制备的PtCu单原子合金催化剂的Pt L3边EXAFS傅里叶变换谱图，发现唯一峰位位于Pt-O键和Pt-Pt键之间，并没有出现Pt-O键或Pt-Pt键，说明了没有Pt簇或者纳米岛的形式存在，因此Pt主要是以单分散的形式与Cu形成单原子合金。图3为该样品的CO-DRIFTS谱图，从图中可以看出在1800-2050cm-1处并没有出现Pt簇的线式吸附和桥式吸附峰，也说明了没有连续的Pt-Pt位点。因此，综合AC-HAADF-STEM、EXAFS和CO-DRIFTS表征可以得到以下结论：通过LDH前体拓扑转变结合简单超声的方法，重点控制其制备的关键因素(超声温度、滴加方式和Pt的浓度)成功构造出单原子合金纳米催化剂。
对比例1
与实施例1不同的是H2PtCl4水溶液滴加量为3.5mL，其余制备条件均相同，记为PtCu普通合金纳米催化剂。AC-HAADF-STEM(图4)和CO-DRIFTS(图5)结果表明，该催化剂中Pt主要以簇和纳米岛的形式而非单原子形式存在Cu颗粒表面和载体表面。
应用例1
将实施例1得到的PtCu单原子合金纳米催化剂(0.3g)和对比例1得到的PtCu普通合金纳米催化剂(0.3g)分别与甘油的乙醇溶液(10wt.％，10mL)加入高压反应釜内，拧好釜盖后用氢气(99.999％,2.0MPa)吹扫5次以排除釜内空气，然后充氢气(99.999％,3.0MPa)。并设定反应温度(200℃)和转速(500rpm/min)，开启加热和搅拌，当温度达到设定温度时开始计时。当反应8h后，PtCu单原子合金纳米催化剂上的甘油的转化率为99％，选择性为99％，且连续5次反应转化率和选择性仍保持在～95％，表现出良好的活性和稳定性。PtCu普通合金纳米催化剂甘油的转化率为52％，选择性为71％。因此尽管PtCu单原子合金纳米催化剂为PtCu普通合金纳米催化剂中Pt用量的1/8，但PtCu单原子合金纳米催化剂明显高于PtCu普通合金纳米催化剂的转化率和选择性，体现出了单原子Pt的催化性能优势。
Claims (4)
1.一种PtCu单原子合金纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构为：Pt以单原子形式分散在金属Cu纳米粒子表面形成PtCu合金纳米粒子，PtCu合金纳米粒子均匀锚定在MgAl-复合金属氧化物载体上，其中铜的质量百分含量为3.0-5.0％，贵金属Pt的质量百分含量为0.1-0.3％；Cu纳米粒子的平均粒径范围为2-5nm；催化剂的比表面积为130-190m2/g。
2.一种PtCu单原子合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
A：用去离子配制可溶铜盐、可溶镁盐、可溶铝盐与尿素的混合溶液，其中铜离子的浓度为0.003-0.008mol/L，镁离子的浓度为0.1-0.3mol/L，铝离子的浓度为0.04-0.08mol/L，尿素的摩尔量是溶液中阳离子总摩尔量的5-8倍；充分搅拌至完全溶解后转移至不锈钢水热反应釜中，在100-120℃下晶化18-36h；将产物用去离子水洗涤至中性，放入45-60℃真空烘箱中干燥6-12h，得到CuMgAl三元水滑石前体；
B：将步骤A得到的CuMgAl三元水滑石前体置于马弗炉中进行程序升温焙烧处理，焙烧气氛为空气，以2-5℃/min升温至500-700℃并保温3-5h；以5-10℃/min降温至室温，得到Cu负载金属复合氧化物；
C：将步骤B得到的Cu负载金属复合氧化物0.2-0.5g分散于50-70mL去离子水中，在氮气气氛下向其逐滴滴加浓度为7.0-10.0mM的H2PtCl4水溶液0.4-1.5mL，冰水浴中超声8-10min；产物用二次去离子水洗涤，最后放入45-60℃真空烘箱中干燥6-12h，冷却至室温即得PtCu单原子合金纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法制备得到的PtCu单原子合金纳米催化剂在催化甘油氢解反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的催化甘油氢解反应条件为：将0.1-1.0gPtCu单原子合金纳米催化剂与10-30mL的甘油的乙醇溶液加入高压反应釜内，甘油的浓度为6-20wt％；拧好釜盖后用氢气吹扫排除釜内空气，然后充氢气反应，氢气压力为2.0-4.0MPa，反应温度为180-220℃，转速为400-700rpm/min，反应时间为6-10h。
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