CN115155581B - 一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁或氯化镍；将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂。本发明水热合成过程使用便宜易得的金属无机盐和尿素，以水为溶剂，未使用表面活性剂以及腐蚀性的水合肼或HF、浓H2SO4等，合成方法简便、经济、环境友好。而且本发明制备的催化剂呈现多级结构，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于催化活性位暴露和发生反应，因而得到的铜基复合催化剂具有优异的催化还原对硝基苯酚(4‑NP)的性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族硝基化合物的催化还原一直是国内外研究的热点。其中，对硝基苯酚(4-NP)作为重要的水体污染物，具有致癌性、高毒性、人为性等特征，对水环境以及公共健康造成重大的威胁。以NaBH4为还原剂，贵金属如Au纳米粒、Ag纳米粒和Pd纳米粒等作为催化剂还原4-NP是一种常见和高效的方法。但是贵金属高昂的成本和有限的储量限制了其实际应用。因此开发经济、高效的非贵金属催化剂，用于催化还原4-NP是十分必要的。
近年来，过渡金属如Cu-、Fe-、Co-和Ni-基催化剂也被开发用于4-NP还原。尤其是Cu-基催化剂因其高的活性、低的成本和高的储量被认为是有潜力的4-NP还原催化剂。Lu等人以Cu(OH)2为前体，聚丙烯酸和乙醇胺为配位剂，水合肼为还原剂，采用湿化学还原法合成了纳米粒子自组装的～700nm的多级结构多孔金属铜微球(Hierarchicalarchitecturesof monodisperseporousCumicrospheres:synthesis,growthmechanism,high-efficiencyandrecyclablecatalyticperformance,J.Mater.Chem.A,2014,2,11966–11973)。Piao等人采用溶胶凝胶法在Cu2O表面包覆SiO2壳层，然后通过多元醇还原法得到Cu@SiO2，进而通过焙烧、HF溶液处理得到500nm～1.5μm的空心多孔金属Cu粒子(HollowporousCuparticlesfrom silica-encapsulatedCu2Onanoparticleaggregateseffectivelycatalyze4-nitrophenolreduction,Nanoscale,2017,9,3873-3880)。Zhang等人先采用改进的Hummers法化学氧化天然鳞片石墨制备得到氧化石墨，然后采用双滴共沉淀法制备多级结构的xCu-LDH/rGO杂化物(Facileassemblyofnanosheet array-likeCuMgAllayereddoublehydroxide/rGOnanohybridsforhighly efficientreductionof4-nitrophenol,J.Mater.Chem.A,2016,4,18990-19002)。这些多级结构催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于活性位暴露，显示了出色的催化活性。但是上述这些催化剂的制备需要多步，并且不可避免要使用具有腐蚀性的水合肼或HF、浓H2SO4等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用，采用本发明的方法制备铜基复合催化剂具有步骤简单、绿色环保的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁或氯化镍；
将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂。
优选的，所述混合溶液中Cu2+、Mg2+和Al3+的摩尔比为1:2:1；或者所述混合溶液中Cu2+、Ni2+和Al3+的摩尔比为1:2:1。
优选的，所述混合溶液中Cu2+的浓度为0.0167mol/L。
优选的，所述水热反应的温度为100℃。
优选的，所述水热反应的时间为6～25h。
优选的，所述尿素与氯化铝的摩尔比为10:1或5:1。
优选的，所述水热反应后，还包括将得到的水热反应产物进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥。
优选的，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的铜基复合催化剂，呈现多级结构。
本发明提供了上述方案所述的铜基复合催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。
本发明提供了一种铜基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁或氯化镍；将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂。本发明水热合成过程使用便宜易得的金属无机盐和尿素，以水为溶剂，未使用表面活性剂以及腐蚀性的水合肼或HF、浓H2SO4等，合成方法简便、经济、环境友好。
进一步的，本发明通过调节混合溶液中无机盐的金属元素种类和反应时间，可以优化催化剂的组成，制备的催化剂呈现多级结构，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，有利于催化活性位暴露和发生反应，因而得到的铜基复合催化剂具有优异的催化还原4-NP的性能。
附图说明
图1为实施例3的SEM图；
图2为实施例4的SEM图；
图3为实施例3的XRD图；
图4为实施例4的XRD图；
图5为实施例3的催化性能图；
图6为实施例4的催化性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁或氯化镍；
将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁或氯化镍。
在本发明中，所述氯化铜优选为二水氯化铜；所述氯化镁优选为六水氯化镁；所述氯化铝优选为六水氯化铝；所述氯化镍优选为六水氯化镍；所述水优选为去离子水。在本发明中，当所述储氢金属元素的盐为氯化镁时，所述混合溶液中Cu2+、Mg2+和Al3+的摩尔比优选为1:2:1，当所述储氢金属元素的盐为氯化镍时，所述混合溶液中Cu2+、Ni2+和Al3+的摩尔比优选为1:2:1。在本发明中，所述混合溶液中Cu2+的浓度优选为0.0167mol/L。在本发明中，所述尿素与氯化铝的摩尔比优选为10:1或5:1。本发明对所述溶解的过程没有特殊要求，能够将各原料溶解即可。本发明各金属盐采用氯化盐，可以保证制备的铜基复合催化剂形貌为多级结构。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100℃，所述水热反应的时间优选为6～25h，在本发明的实施例中，所述水热反应的时间具体为6h、12h或25h。在本发明中，所述水热反应优选在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。在本发明中，反应釜内溶液在自生压力下反应。
本发明在所述水热反应过程中，生成多级结构的铜基复合催化剂。
完成所述水热反应后，本发明优选将反应釜自然冷却至室温，然后将得到的水热反应产物进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥，得到铜基复合催化剂。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如离心分离。本发明对所述水洗的操作没有特殊要求，采用本领域熟知的水洗过程即可，在本发明的实施例中，具体为去离子水洗涤三次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的铜基复合催化剂，呈现多级结构。在本发明中，所述多级结构是以低维纳米颗粒为单元，组装构筑而成的具有特殊形貌和结构的复杂纳米结构。
在本发明中，所述铜基复合催化剂的组成与水热反应的时间和金属元素种类相关。
当金属元素为Cu、Mg、Al、水热反应的时间为6h时，得到的铜基复合催化剂(记为CuMgAl-6h，后面依次类推)中Cu:Mg:Al的摩尔比为1.04:0.02:1，主要为含CuAl的层状材料；
当金属元素为Cu、Mg、Al、水热反应的时间为12h时，得到的CuMgAl-12h中，Cu:Mg:Al的摩尔比为0.76:0.16:1，主要为含CuAl的层状材料和少量的CuMgAl类水滑石相；
当金属元素为Cu、Mg、Al、水热反应的时间为25h时，得到的CuMgAl-25h中，Cu:Mg:Al的摩尔比为0.49:0.73:1，主要为CuMgAl类水滑石相。
当金属元素为Cu、Ni、Al、水热反应的时间为12h时，得到的CuNiAl-12h中，Cu:Ni:Al的摩尔比为1:0.96:1，为CuNiAl类水滑石相。
上述系列催化剂均表现出了优异的催化还原4-NP性能。
本发明提供了上述方案所述铜基复合催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。本发明对所述应用的方法和条件没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法和条件即可。
下面结合实施例对本发明提供的铜基复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.5mmolCuCl2·2H2O、1.0mmolMgCl2·6H2O、0.5mmolAlCl3·6H2O和5.0mmol尿素置于50mL塑料管中，加入30mL去离子水，振荡溶解后，转入50mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，置于100℃烘箱中，反应釜内溶液在自生压力下反应25h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤三次，在60℃烘箱干燥12h，保存于干燥器中，产物命名为CuMgAl-25h。
实施例2
将0.5mmolCuCl2·2H2O、1.0mmolMgCl2·6H2O、0.5mmolAlCl3·6H2O和5.0mmol尿素置于50mL塑料管中，加入30mL去离子水，振荡溶解后，转入50mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，置于100℃烘箱中，反应釜内溶液在自生压力下反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤三次，在60℃烘箱干燥12h，保存于干燥器中，产物命名为CuMgAl-6h。
实施例3
将0.5mmolCuCl2·2H2O、1.0mmolMgCl2·6H2O、0.5mmolAlCl3·6H2O和5.0mmol尿素置于50mL塑料管中，加入30mL去离子水，振荡溶解后，转入50mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，置于100℃烘箱中，反应釜内溶液在自生压力下反应12h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤三次，在60℃烘箱干燥12h，保存于干燥器中，产物命名为CuMgAl-12h。
实施例4
将0.5mmolCuCl2·2H2O、1.0mmolNiCl2·6H2O、0.5mmolAlCl3·6H2O和2.5mmol尿素置于50mL塑料管中，加入30mL去离子水，振荡溶解后，转入50mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，置于100℃烘箱中，反应釜内溶液在自生压力下反应12h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用去离子水洗涤三次，在60℃烘箱干燥12h，保存于干燥器中，产物命名为CuNiAl-12h。
结构表征：
对实施例3制备的CuMgAl-12h进行扫描电镜观察，结果如图1所示。由图1可知，合成的CuMgAl-12h为多级结构形貌，花球大小为1.5～2μm，纳米片的厚度为60～100nm。
对实施例4制备的CuNiAl-12h进行扫描电镜观察，结果如图2所示。由图2可知，合成的CuNiAl-12h为多级结构形貌，花球大小为0.5～0.6μm，纳米片的厚度为60～70nm。
对实施例3制备的CuMgAl-12h进行XRD测试，结果见图3。由图3可知，CuMgAl-12h中出现了对应于两种晶相材料的衍射峰，分别为含CuAl的层状材料和CuMgAl类水滑石材料。
对实施例4制备的CuNiAl-12h进行XRD测试，结果见图4。由图4可知，CuNiAl-12h中只出现了归属于CuNiAl类水滑石相的衍射峰。
性能测试：
在过量NaBH4存在的条件下，以催化还原4-NP为模型反应来评价系列铜基复合催化剂的催化性能。
具体步骤如下：将新制备的1mM的4-NP溶液(200μL)和10mM的NaBH4溶液(2.5mL)加入到标准比色皿中。随后，加入20μL催化剂悬浮液(浓度为2.5mg·mL-1)，然后迅速用分光光度计测定反应液中4-NP的吸收强度，即可获得不同反应时间的紫外-可见吸收光谱图(扫描范围为250～500nm)，400nm处的吸收峰对应于4-NP在碱性条件下生成的对硝基苯酚阴离子，300nm处的吸收峰对应于4-NP的还原产物对氨基苯酚(4-AP)。
图5为催化剂CuMgAl-12h不同反应时间的紫外-可见吸收光谱图；由图5可知，催化剂CuMgAl-12h仅需要10min，400nm处的吸收峰完全消失，表现出优异的催化还原4-NP性能。
图6为催化剂CuNiAl-12h不同反应时间的紫外-可见吸收光谱图；由图6可知，催化剂CuNiAl-12h需要12min，400nm处的吸收峰几乎完全消失，也表现出优异的催化还原4-NP性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铜基复合催化剂，其特征在于，呈现多级结构，含有CuAl层状材料和CuMgAl类水滑石相；其中，Cu:Mg:Al的摩尔比为0.76:0.16:1；
所述铜基复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将氯化铜、储氢金属元素的盐、氯化铝和尿素溶解于水中，得到混合溶液；所述储氢金属元素的盐为氯化镁；
将所述混合溶液进行水热反应，得到铜基复合催化剂；
所述混合溶液中Cu2+、Mg2+和Al3+的摩尔比为1:2:1；
所述水热反应的温度为100℃；
所述水热反应的时间为12h。
2.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述混合溶液中Cu2+的浓度为0.0167mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述尿素与氯化铝的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求1所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述水热反应后，还包括将得到的水热反应产物进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥。
5.根据权利要求4所述的铜基复合催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
6.权利要求1～5任一项所述的铜基复合催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。
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