CN113019376A - 石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 - Google Patents
石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113019376A CN113019376A CN202110288861.4A CN202110288861A CN113019376A CN 113019376 A CN113019376 A CN 113019376A CN 202110288861 A CN202110288861 A CN 202110288861A CN 113019376 A CN113019376 A CN 113019376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rgo
- copper
- catalyst
- pieces
- foam nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 39
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 24
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 51
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- -1 citric acid modified graphite Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M Acid orange 7 Chemical compound OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)/N=N/C1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-].[Na+] CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 2
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及其制备方法，属于环境催化技术领域。采用柠檬酸助液相共沉淀‑水热法在氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质上原位生长制得一种新型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，水滑石纳米片垂直交错生长于rGO均匀包覆的泡沫镍基质表面，构成三维“蜂巢状”类纳米片阵列形貌；经氮气氛焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，其中类核壳型Cu@Cu2O纳米粒均匀分布在相邻复合物纳米片和rGO/泡沫镍基质的交界处。所得铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂具有优异的催化还原硝基化合物和降解有机染料性能。优点在于，且易于分离回收和再利用，提高了催化剂实用性及长效稳定性。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，特别是提供了一种石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长铜基复合物催化剂及其制备方法，该催化剂可有效用于催化还原芳香硝基化合物和降解阴离子偶氮染料。
技术背景
硝基酚及其衍生物是印染工业排放废水中最难治理的有机污染物之一。其中，尤其是对-硝基苯酚(4-NP)具有巨毒性、人为性和致癌性且难降解及易积累等特点。为了有效降解4-NP，目前研究者已开发出多种物理和化学方法。其中，最常用且高效的方法之一是以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂的金属基催化剂催化还原过程。其中，贵金属基催化剂通常具有高的活性，但是其大规模的实际应用却受限于高成本、低丰度和复杂繁琐的合成条件。因此，发展新型高效的非贵金属基过渡金属催化剂用于催化还原4-NP是一个重要的研究方向。
水滑石(Layered Double Hydroxide，简称LDH)是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装而成的层状化合物，由于其层板组成可调变、元素原子级高度分散等优点而受到了广泛研究。然而，由于强烈的粒子间相互作用，传统共沉淀法制得的单一水滑石二维纳米片极易聚集。将LDH与具有高比表面积、良好导电性及高化学和热稳定性的石墨烯杂化，可有效提高二维纳米片的分散度。例如，Zhang等(中国发明专利：CN 104857960 A)采用柠檬酸修饰的一步液相共沉淀法制得粉体状多级结构LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料，后经焙烧得到的三维纳米片阵列型复合氧化物催化剂在脱除氮氧化物和碳烟燃烧反应中表现出优异的活性。
然而，粉体催化剂在反应过程中存在易聚集、难回收及部分损耗等缺点，因此，可以将其与刚性基质泡沫镍复合，这极其有利于复合物稳定性的提高，并进一步促进活性组分的暴露。此外，泡沫镍基质型催化剂还具有操作简便，且易于分离回收和再利用等优点。因此，设计先采用柠檬酸辅助水热处理得到氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质，然后再以简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀-水热法在氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质上原位生长铜基水滑石制得一种新型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为M2+M3+-LDH/rGO/NF，M2+和M3+分别为二价和三价的金属离子；经氮气氛适度焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF。目前的研究中，以本方法合成的还原氧化石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长多级结构铜基复合物催化剂尚未见报道，且泡沫镍基质负载型催化剂在催化还原有机水污染物中的应用鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长铜基复合物催化剂及其制备方法，合成过程简便绿色，且避免高温高压的操作条件和有机试剂的使用。所得催化剂表现出优异的催化还原芳香硝基化合物和降解阴离子偶氮染料性能，且易于分离回收和再利用，有效避免了粉体催化剂在反应过程中易聚集、难回收及部分损耗等缺点，提高了催化剂的实用性及长效稳定性。
本发明的催化剂是在多级结构铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物M2+M3+-LDH/rGO/NF中，水滑石纳米片相互垂直交错生长于还原氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质表面，构成三维“蜂巢状”类纳米片阵列形貌；在氮气氛中适度焙烧所得铜基复合物催化剂Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF良好地保持了类纳米片阵列形貌，其中复合物纳米片M2+M3+(O)大小为50～150nm，厚度为4～15nm，原位自还原生成的类核壳型活性Cu@Cu2O纳米粒的尺寸为8～40nm，均匀高度分散在相邻复合物纳米片和rGO/泡沫镍基质的交界处。
本发明催化剂的制备是首先采用柠檬酸辅助水热处理得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质，然后再通过柠檬酸助液相共沉淀-水热法在氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质上原位生长铜基水滑石制得一种新型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物M2+M3+-LDH/rGO/NF；经氮气氛焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF。具体包括下述步骤：
(1)将泡沫镍依次用丙酮、2M的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇各超声清洗15分钟，然后于75-85℃真空干燥170-180分钟；
(2)采用改进的Hummers法化学氧化523目天然鳞片石墨制得氧化石墨凝胶；
(3)将步骤(2)预制的氧化石墨凝胶(GO,10mg/mL)和去离子水超声分散15～25分钟得到完全剥离的氧化石墨悬浮液(共60mL)，加入柠檬酸(CA)继续超声5～10分钟，以获得均匀稳定的CA修饰GO悬浮液(CA-GO)，并将其转移至100mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中；然后将2片3cm×5cm预处理后的干净泡沫镍(NF)完全浸没于CA-GO悬浮液中，需要将NF片略微弯曲，以5cm的较长边竖直卡入反应釜中，在90～150℃下水热反应4～8小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复冲洗并超声洗涤0.5～1分钟，冷冻干燥5～8小时，得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质GO/NF；
(4)将步骤(3)制得的2片3cm×5cm的GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入5～30mg柠檬酸，在持续搅拌条件下，逐滴加入混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定5～10分钟后，再同时逐滴加入100mL混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，然后于80～120℃下晶化4～8小时，待反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5～8小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物前体，记为M2+M3+-LDH/rGO/NF，M2+和M3+分别为二价和三价的金属离子；
(5)将步骤(4)得到的产品置于50～200mL/min的流动N2中，以1～5℃/min的升温速率，在380～600℃下保持2～4小时，然后自然冷却至室温，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF。
优选地，上述技术方案中，步骤(3)所述的氧化石墨悬浮液的浓度范围为0.5～3mg/mL；氧化石墨与柠檬酸的质量比为2:1，超声功率为300W。
优选地，上述技术方案中，步骤(4)中所述的混合碱包括NaOH和Na2CO3，且[CO3 2-]/[M3+]＝2，[OH-]/[CO3 2-]＝3.2。
优选地，上述技术方案中，步骤(4)中所述的混合盐包括二价和三价金属盐，其存在形式为硝酸盐或醋酸盐中的一种或其混合形式,金属盐总摩尔数为5～20mmol。金属盐中M2+为Cu2+或Cu2+与Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+中一种金属离子。当M2+为Cu2+时，三价金属离子M3+为Fe3+和Al3+中的一种或两种的组合，摩尔比M2+/M3+值为1.5～2，当M3+为Fe3+和Al3+时，摩尔比Fe3+/Al3+值为1/9～1；当M2+为Cu2+与Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+中的一种时，M3+仅为Al3+，摩尔比M2 +/M3+值为3/1，此时Cu2+的摩尔数为0.625～10mmol。
本发明与现有技术相比具有以下特点和优点：
(1)本发明以疏松多孔的泡沫镍作为基质，以柠檬酸修饰水热处理将氧化石墨烯均匀且牢固的包覆于泡沫镍基质表面，又进一步采用柠檬酸助液相共沉淀-水热法和后续氮气氛焙烧处理，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF。其中，复合物M2+M3+(O)纳米片互相垂直交错生长于rGO/NF基质表面，且原位自还原生成的类核壳型Cu@Cu2O纳米颗粒均匀分布在相邻复合物纳米片和rGO/NF基质的交界处。本发明的合成过程简便绿色，条件温和，避免了高温高压条件和有机试剂的使用，易于操作。
(2)本发明所得多级结构复合物催化剂Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF表现出优异的催化还原芳香硝基化合物和降解阴离子偶氮染料性能。其中，芳香硝基化合物包括对-硝基苯酚、邻-硝基苯酚、间-硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、4-硝基苯甲醛和4-硝基苯胺；有机染料包括甲基橙、酸性橙7、罗丹明B和亚甲基蓝。此外，所得基质型催化剂易于分离回收和再利用，有效避免了粉体催化剂在反应过程中易聚集、难回收及部分损耗等缺点，提高了催化剂的实用性及长效稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的扫描电镜图(标尺为10μm)。
图2为实施例1所制1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的扫描电镜图(标尺为200nm)。
图3为实施例1所制1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的扫描电镜图(标尺为100nm)。
图4为实施例1所制1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的X-射线衍射图。
图5为实施例1所制1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1催化还原对-硝基苯酚的紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将两片大小为3cm×5cm的泡沫镍依次用丙酮、浓度为2M的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇各超声清洗15分钟，然后于80℃下真空干燥3小时；
(2)采用改进的Hummers法化学氧化523目天然鳞片石墨制得氧化石墨凝胶；将60mg氧化石墨凝胶(10mg/mL,6mL)和54mL去离子水超声分散20分钟得到完全剥离的氧化石墨悬浮液，然后加入30mg柠檬酸继续超声10分钟，以获得均匀稳定的柠檬酸修饰氧化石墨烯悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中；然后将步骤(1)所得预处理后的泡沫镍完全浸没于柠檬酸修饰氧化石墨烯悬浮液中，需要将泡沫镍片略微弯曲，以5cm的较长边竖直卡入反应釜中，120℃下水热反应5小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复冲洗并超声洗涤0.5分钟，冷冻干燥5小时，得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质GO/NF；
(4)将3.75mmol Cu(NO3)2·3H2O、3.75mmol Ni(NO3)2·6H2O和2.5mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将7.5mmol Na2CO3和24mmolNaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；
(5)将步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入10mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入步骤(4)所述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，然后于90℃晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5小时，得到类纳米片阵列型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu1.5Ni1.5Al-LDH/rGO/NF-1；
(6)将步骤(5)所得产品在50mL/min的氮气流中380℃下焙烧4小时，升温速率为1℃/min，得到多级结构类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1。
复合物催化剂1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的扫描电镜图如图1-3所示。催化剂由尺寸为～78nm×8nm的CuNiAl(O)复合物纳米片垂直交错生长于rGO/NF基质表面构成，表现为类纳米片阵列形貌。1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的X-射线衍射图示于图2，位于约43°(111)、50°(200)和75°(220)处的衍射峰以及37°(111)、42°(200)和62°(220)处的峰可分别对应于标准卡片Cu(标准卡片号04-0836)和Cu2O(标准卡片号78-2076)，位于约63°处的峰则归属于NiO(220)(标准卡片号73-1519)。
对上述所得1.5Cu@Cu2O-NiAl(O)/rGO/NF-1进行催化还原性能测试：
采用催化4-NP加氢作为模型反应来评价1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的催化活性，具体操作如下：在标准石英比色皿中依次加入200μL 1mM的4-NP溶液和2.5mL 10mM新鲜配制的NaBH4溶液，剪取1cm×0.5cm的1.5Cu@Cu2O-NiAl(O)/rGO/NF-1催化剂放入上述混合液中并开始计时，每隔0.5分钟取出催化剂并记录UV-vis吸收光谱(扫描范围250～500nm)。记录400nm处吸光度随时间的变化，示于图3。结果显示1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1能在1分钟时迅速催化还原4-NP，表明实施例1制得的1.5Cu@Cu2O-NiAl(O)/rGO/NF-1具有优异的催化还原4-NP活性。以同样的测试步骤评价催化剂催化还原其他芳香硝基化合物和降解有机染料的活性。其中，其他芳香硝基化合物包括邻-硝基苯酚、间-硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、4-硝基苯甲醛和4-硝基苯胺；有机染料包括甲基橙、酸性橙7、罗丹明B和亚甲基蓝，所有上述实验操作均在室温25℃下进行。
1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1的循环稳定性测试按以下步骤进行：第1圈反应与上述活性测试过程一致。从第2圈开始，每次循环取出催化剂，用去离子水洗涤一次，直接放入新的与性能测试所用相同的4-NP和NaBH4混合溶液中，其余操作不变，共循环30圈。结果显示循环至第30圈时，反应时间没有明显增加，表明实施例1制备得到的1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-1具有十分优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：将30mg氧化石墨凝胶(10mg/mL,3mL)和57mL去离子水超声分散15分钟得到完全剥离的氧化石墨悬浮液，加入15mg柠檬酸继续超声5分钟，以获得均匀稳定的柠檬酸修饰氧化石墨烯悬浮液；将上述悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中；然后将实施例1步骤(1)所得预处理过的泡沫镍完全浸没于柠檬酸修饰的氧化石墨烯悬浮液中，需要将NF片略微弯曲，以5cm的较长边竖直卡入反应釜中，90℃下水热反应8小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复冲洗并超声洗涤1分钟，冷冻干燥5小时，得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质GO/NF；后续步骤同实施例1，得到催化剂1.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF-2。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例1：将180mg氧化石墨凝胶(10mg/mL,18mL)和42mL去离子水超声分散25分钟得到完全剥离的氧化石墨悬浮液，加入90mg柠檬酸继续超声10分钟，以获得均匀稳定的柠檬酸修饰氧化石墨烯悬浮液；将上述悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中；然后将实施例1步骤(1)所得预处理过的泡沫镍完全浸没于柠檬酸修饰的石墨烯悬浮液中，需要将NF片略微弯曲，以5cm的较长边竖直卡入反应釜中，150℃下水热反应4小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复冲洗并超声洗涤1分钟，冷冻干燥5小时，得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质GO/NF；后续步骤同实施例1，得到催化剂1.5Cu@Cu2O-NiAl(O)/rGO/NF-3。
实施例4
本实施例除下述特征外同实施例1：将0.625mmol Cu(NO3)2·3H2O、3.125mmol Ni(NO3)2·6H2O和1.25mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将3.75mmol Na2CO3和12mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入5mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定5分钟后，再同时逐滴加入混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有GO/NF的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的GO/NF基质和75mL上述浆液，于80℃下晶化8小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8小时，得到类纳米片阵列型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu0.5Ni2.5Al-LDH/rGO/NF，将所得产品在200mL/min的氮气流中500℃下焙烧3小时,升温速率为4℃/min，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为0.5Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF。
实施例5
本实施例除下述特征外同实施例1：将10mmol Cu(NO3)2·3H2O、5mmol Ni(NO3)2·6H2O和5mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将15mmol Na2CO3和48mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入20mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，于120℃下晶化4小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥6小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu2Ni1Al-LDH/rGO/NF；将所得产品在100mL/min的氮气流中600℃下焙烧2小时,升温速率为5℃/min，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为2.0Cu@Cu2O-CuNiAl(O)/rGO/NF。
实施例6
本实施例除下述特征外同实施例1：将3.75mmol Cu(NO3)2·3H2O、3.75mmol Co(NO3)2·6H2O和2.5mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将7.5mmol Na2CO3和24mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入20mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃下晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu1.5Co1.5Al-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂,记为1.5Cu@Cu2O-CuCoAl(O)/rGO/NF。
实施例7
本实施例除下述特征外同实施例1：将3.75mmol Cu(NO3)2·3H2O、3.75mmol Mn(NO3)2·6H2O和2.5mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将7.5mmol Na2CO3和24mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入15mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合碱和混合盐溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃下晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥3小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu1.5Mn1.5Al-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为1.5Cu@Cu2O-CuMnAl(O)/rGO/NF。
实施例8
本实施例除下述特征外同实施例1：将3.75mmol Cu(NO3)2·3H2O、3.75mmol Mg(NO3)2·6H2O和2.5mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将7.5mmol Na2CO3和24mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入10mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合碱和混合盐溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃下晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥6小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu1.5Mg1.5Al-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为1.5Cu@Cu2O-CuMgAl(O)/rGO/NF。
实施例9
本实施例除下述特征外同实施例1：将6.67mmol Cu(NO3)2·3H2O、1.67mmol Fe(NO3)3·9H2O和1.67mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将10.02mmol Na2CO3和32.06mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入10mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合碱和混合盐溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有GO/NF的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的GO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃下晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu2Fe0.5Al0.5-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂,记为2.0Cu@Cu2O-CuFeAl(O)/rGO/NF。
实施例10
本实施例除下述特征外同实施例1：将6.0mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和3.6mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将12mmol Na2CO3和38.4mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入20mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合碱和混合盐溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有GO/NF的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的GO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃下晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu1.5Fe0.1Al0.9-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂,记为1.5Cu@Cu2O-CuFeAl(O)/rGO/NF。
实施例11
本实施例除下述特征外同实施例1：将13.33mmol Cu(NO3)2·3H2O和6.67mmol Al(NO3)2·9H2O溶于100mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合盐溶液；将20.0mmol Na2CO3和64.0mmol NaOH溶于150mL去离子水中，超声处理5分钟，得到混合碱溶液；将实施例1步骤(3)所得GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入10mg柠檬酸，持续搅拌下，逐滴加入上述混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定10分钟后，再同时逐滴加入上述混合碱和混合盐溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯衬里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，于90℃晶化6小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为Cu2Al-LDH/rGO/NF，后续焙烧步骤同实施例1，得到类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂,记为2.0Cu@Cu2O-CuAl(O)/rGO/NF。
Claims (5)
1.一种石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂，其特征在于：在多级结构铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，水滑石纳米片垂直交错生长于rGO均匀包覆的泡沫镍基质表面，构成三维“蜂巢状”类纳米片阵列形貌；经氮气氛焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，其中复合物纳米片大小为50～150nm，厚度为4～15nm，原位自还原生成的类核壳型Cu@Cu2O纳米颗粒的尺寸为8～40nm，均匀分布在相邻复合物纳米片和rGO/泡沫镍基质的交界处。
2.一种权利要求1所述的石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次用丙酮、2M的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇各超声清洗15分钟，然后于75-85℃真空干燥170-180分钟；
(2)采用改进的Hummers法化学氧化523目天然鳞片石墨制得氧化石墨凝胶；
(3)将由步骤(2)预制的氧化石墨凝胶(GO,10mg/mL)和去离子水超声分散15～25分钟得到完全剥离的氧化石墨悬浮液(共60mL)，然后加入柠檬酸继续超声5～10分钟，以获得均匀稳定的柠檬酸修饰氧化石墨悬浮液，并将其转移至100mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中；然后将2片3cm×5cm预处理后的干净泡沫镍(NF)完全浸没于柠檬酸修饰氧化石墨悬浮液中，需要将NF片略微弯曲，以5cm的较长边竖直卡入反应釜中，在90～150℃下水热处理4～8小时，反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复冲洗并超声洗涤0.5～1分钟，冷冻干燥5～8小时，得到氧化石墨烯均匀包覆的泡沫镍基质GO/NF；
(4)将步骤(3)得到的2片3cm×5cm GO/NF基质剪成8片1.5cm×2.5cm的小片，置于盛有120mL去离子水的四口烧瓶中，加入5～30mg柠檬酸，在持续搅拌条件下，逐滴加入混合碱溶液，待溶液pH＝10±0.1时停止碱溶液的加入，稳定5～10分钟后，再同时逐滴加入100mL混合盐和混合碱溶液，保持溶液pH值一直稳定在10±0.1；待混合盐溶液滴加完毕，将所得含有rGO/NF基质的浆液转移至聚四氟乙烯里的反应釜中，每个100mL的反应釜中放置2片1.5cm×2.5cm的rGO/NF基质和75mL上述浆液，然后于80～120℃晶化4～8小时，待反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤，冷冻干燥5～8小时，得到铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物前体，记为M2+M3+-LDH/rGO/NF，M2+和M3+分别为二价和三价的金属离子；
(5)将步骤(4)得到的产品置于50～200mL/min的流动N2中，以1～5℃/min的升温速率，在380～600℃下保持2～4小时，然后自然冷却至室温，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为Cu@Cu2O-M2+M3+(O)/rGO/NF。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的氧化石墨悬浮液的浓度范围为0.5～3mg/mL；氧化石墨与柠檬酸的质量比为2:1，超声功率为300W。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的混合碱包括NaOH和Na2CO3，且[CO3 2-]/[M3+]＝2，[OH-]/[CO3 2-]＝3.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的混合盐包括二价和三价金属盐，其存在形式为硝酸盐或醋酸盐中的一种或其混合形式,金属盐总摩尔数为5～20mmol，金属盐中M2+为Cu2+或Cu2+与Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+中一种金属离子，当M2+为Cu2+时，三价金属离子M3+为Fe3+和Al3+中的一种或两种的组合，摩尔比M2+/M3+值为1.5～2，当M3+为Fe3+和Al3+时，摩尔比Fe3+/Al3+值为1/9～1；当M2+为Cu2+与Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+中的一种时，M3+仅为Al3+，摩尔比M2+/M3+值为3/1，此时Cu2+的摩尔数为0.625～10mmol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110288861.4A CN113019376A (zh) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110288861.4A CN113019376A (zh) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113019376A true CN113019376A (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=76472432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110288861.4A Pending CN113019376A (zh) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113019376A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275822A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-05 | 吕梁学院 | 一种不同形貌和晶相的含铁化合物修饰石墨烯纳米复合物的制备方法及其应用 |
| CN114388823A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-22 | 福州大学 | 一种燃料电池用三维NiFe-LDH/rGO@NF催化材料及其制备方法 |
| WO2023207813A1 (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | 一汽奔腾轿车有限公司 | 多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104857960A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 石墨烯导向多级结构复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN107413345A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 西安石油大学 | 一种泡沫镍负载氧化亚铜复合氧化石墨烯光催化剂的制备方法和应用 |
| CN110189922A (zh) * | 2019-06-07 | 2019-08-30 | 北京化工大学 | 蜂巢状纳米片阵列钴酸镍/rGO/泡沫镍及制备方法 |
-
2021
- 2021-03-18 CN CN202110288861.4A patent/CN113019376A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103143361A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104857960A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 石墨烯导向多级结构复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN107413345A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 西安石油大学 | 一种泡沫镍负载氧化亚铜复合氧化石墨烯光催化剂的制备方法和应用 |
| CN110189922A (zh) * | 2019-06-07 | 2019-08-30 | 北京化工大学 | 蜂巢状纳米片阵列钴酸镍/rGO/泡沫镍及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIGUANG DOU ET AL.: "Novel core–shell-like nanocomposites xCu@Cu2O/MgAlO-rGO through an in situ selfreduction strategy for highly efficient reduction of 4-nitrophenol", 《DALTON TRANS》, vol. 46, 19 October 2017 (2017-10-19), pages 15836 * |
| ZHUOJUN WEI ET AL.: "Cu3−xNixAl-Layered Double Hydroxide-Reduced Graphene Oxide Nanosheet Array for the Reduction of 4‑Nitrophenol", 《ACS APPL. NANO MATER.》, vol. 2, 4 April 2019 (2019-04-04), pages 2383 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275822A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-05 | 吕梁学院 | 一种不同形貌和晶相的含铁化合物修饰石墨烯纳米复合物的制备方法及其应用 |
| CN114275822B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-12-22 | 吕梁学院 | 一种不同形貌和晶相的含铁化合物修饰石墨烯纳米复合物的制备方法及其应用 |
| CN114388823A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-22 | 福州大学 | 一种燃料电池用三维NiFe-LDH/rGO@NF催化材料及其制备方法 |
| WO2023207813A1 (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | 一汽奔腾轿车有限公司 | 多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113019376A (zh) | 石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法 | |
| Duan et al. | Bimetallic nanoparticles/metal-organic frameworks: Synthesis, applications and challenges | |
| WO2019109831A1 (zh) | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN109794246B (zh) | 一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110534752A (zh) | 一种铁、氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN113522288B (zh) | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112264062A (zh) | 基于MXene量子点的单原子铂催化剂的制备及应用 | |
| CN108187716A (zh) | 一种氮掺杂炭材料负载多金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110586117B (zh) | 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用 | |
| CN111167495B (zh) | 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法 | |
| CN112675865B (zh) | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109621961B (zh) | 一种生长二维纳米片原位制备金属高分散催化剂的方法 | |
| CN105958086A (zh) | 三维过渡金属纳米阵列作为硼氢化物制氢催化剂的应用 | |
| CN114768859B (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
| CN111871461A (zh) | 一种海胆状钴基光催化剂及其制备方法 | |
| CN111137927A (zh) | 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN109513442A (zh) | 一种NaBH4制氢催化剂Co-CoOx@C-rGO及其制备方法 | |
| CN115518690B (zh) | 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114377691B (zh) | 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法 | |
| CN113976120B (zh) | 一种高活性CoB催化剂的制备方法 | |
| CN114293216B (zh) | 一种CO2电化学还原制CO的Ni@NC-X电催化剂的制备方法 | |
| CN110560095B (zh) | 一种片状半金属MoTe2:Cu和片状半金属MoTe2:Cu/RGO的制备方法 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN115155581B (zh) | 一种铜基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Urchin‐like CoCu Bimetallic Nanocomposites for Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to Propanediols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |