CN106378149A - 一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属RuNi纳米粒子负载于二氧化钛纳米管（TNTs）的催化剂制备方法及其应用。该催化剂以TNTs为载体，以NaBH4为还原剂，通过还原前驱体钌盐和镍盐并负载于TNTs上得到RuNi/TNTs纳米催化剂，其负载金属的平均粒径为1.28nm，在室温下催化氨硼烷水解释氢表现出高的催化活性，反应的活化能（Ea）和转化频率（TOF）分别为35.18kJ mol‑1和365.6molH2 min‑1(mol Ru)‑1；该催化剂经过5次循环试验后仍表现出高的活性和良好的稳定性。本发明以TNTs为载体，贵金属/非贵金属掺杂的负载型纳米催化剂，由于在催化剂中加入了更多的非贵金属Ni，不仅提高了催化剂的活性，也能降低成本，同时金属粒子分布均匀、催化活性位点多、稳定性好、氢气产生率高等特点。

Description

一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米催化材料领域，具体涉及一种双金属钌镍负载于二氧化钛纳米管的催化剂制备方法及其高效催化氨硼烷水解释氢的应用。
背景技术
当今世界为了解决能源日益短缺、环境污染严重和经济可持续发展等问题，清洁的新能源和可再生能源的开发已迫在眉睫。氢作为一种新型的清洁能源，具有燃烧放热多，产物是水等优势，同时还具有安全环保、来源广泛、适用范围广等特点，在氢燃料汽车、发电、照明以及城市生活等方面，其重要性日益凸显。开发氢作为能源载体的关键在于寻找合适的储氢材料。储氢材料种类繁多，主要包括储氢合金、配位氢化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢、多孔材料储氢等，其中，氨硼烷（NH3BH3，简称AB）已被确定为一种很有前景的候选材料，因为它的氢含量高（19.6wt％），在室温下稳定，且对环境无不良影响。氨硼烷可以在催化剂的作用下，通过水解释放出所含的氢，并且反应的速率也随催化剂的不同而改变，因此，研究和开发新型高效催化氨硼烷水解释氢的催化剂是当前研究的热点。
贵金属被认为是水解氨硼烷最好的催化剂，是基于它们的稳定性、强的耐用性、高的活性以及优良的抗中毒能力。但是，有限的资源和高昂的价格使得研究者更愿意开发一种含有过渡金属如Cu，Co，Ni的催化剂。纳米二氧化钛是一个很好的光催化剂和载体，而且无毒，有很强的化学稳定性。目前，以纳米二氧化钛作为支撑体的报道主要集中在单金属催化剂上，例如Akbayrak等人曾报道纳米二氧化钛可作为支撑Ru(0)的载体用于催化水解氨硼烷，并且催化活性和循环稳定性均较好。Murat Rakap等人曾报道Pd镶嵌在二氧化钛纳米颗粒上能够用于催化水解氨硼烷，其催化活性较高。相较于其它纳米结构材料来说，纳米管具有更高的轴压比和低晶界，从而提高了催化剂的表面积和抑制催化剂的团聚，又因为以纳米二氧化钛为支撑体的双金属纳米催化剂报道很少，而且多组分金属之间的协同作用，特别是贵金属-非贵金属之间强的协同效应对催化剂的活性有较大影响，以及二氧化钛纳米管（TNTs）丰富的结构，耐高温、耐腐蚀、强的负载能力，因此合成高效的贵金属-非贵金属/TNTs负载型纳米催化剂并用于催化AB水解释氢是我们的目标。与单一贵金属催化剂相比，贵金属-非贵金属双组分之间的协同作用更强，而且降低生产成本，同时，TNTs作为载体将导致催化剂活性和稳定性更高，因而合成贵金属-非贵金属/TNTs负载型纳米催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
用于催化氨硼烷水解释氢的催化剂，由于现有合成技术存在工艺复杂、成本较高的问题，本发明将提供一种钌镍双金属负载于二氧化钛纳米管催化剂的制备方法。该合成方法采用简易的水热技术得到TNTs，再通过NaBH4还原金属负载于TNTs，工艺简单，原料易得，成本低，适合于工业化大生产；而且，制备获得的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs在室温下催化氨硼烷水解释氢具有高的催化活性和循环稳定性。
为了获得最佳配比的催化剂，发明人通过大量实验研究，最终获得如下技术方案：
一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，包括如下的制备步骤：
（1）将1g TiO2粉末、50mLNaOH溶液混合搅拌均匀后加入到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在150℃反应24小时；将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到100mLHCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到载体TiO2纳米管；
（2）称取上述步骤（1）所制得TiO2纳米管300mg加入到100mL的去离子水中，超声30分钟，然后依次加入镍盐和钌盐溶液混合，使TiO2与钌和镍的摩尔比分别为37.5:1:5，继续搅拌30分钟，其中所述的镍盐为可溶性镍盐，所述钌盐为三氯化钌；
（3）将50.0 mg 的NaBH4固体溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（2）的溶液中，滴加完毕后继续搅拌6 小时，将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜后得到双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs。
所述的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法，其中步骤（1）中所述NaOH和HCl溶液的浓度分别为10.0 mol/L和0.1mol/L。
一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的应用，可催化氨硼烷水解释氢。
与现有技术相比，本发明涉及的水解氨硼烷催化剂RuNi/TNTs的制备方法具有如下有益的技术效果：
（1）工艺步骤简单，原料易得，生产成本低，适合于工业化大生产。本发明的钌镍双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法，首先采用简易的水热技术得到二氧化钛纳米管，再运用浸渍还原法获得RuNi/TNTs催化剂，工艺简单，原料易得，对设备要求低，操作安全，更容易实现，而且加入更多的镍使催化剂的成本大大降低，适合工业化大生产。
（2）本发明制备的RuNi/TNTs纳米催化剂对氨硼烷水解释氢具有更高的催化活性。本发明涉及的双金属负载型纳米催化剂较单一贵金属、非贵金属催化剂相比，由于双金属Ru和Ni纳米粒子之间强的协同效应、金属纳米粒子在TNTs上的均匀分布以及金属与TNTs之间的双功能作用，使负载型纳米催化剂RuNi/TNTs展现出高的催化活性和稳定性，并优于单金属负载混合型（Ru/TNTs + Ni/TNTs）和无载体的RuNi纳米粒子。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的TiO2纳米管的TEM照片。
图2为本发明实施例1所制备的样品的TEM照片。
图3为本发明实施例1所制备的样品Ru的XPS谱图。
图4为本发明实施例1所制备的样品Ni的XPS谱图。
图5为本发明实施例1所制备的样品Ru1Ni5/TNTs、实施例2所制备的样品Ru/TNTs +Ni/TNTs、实施例3所制备的样品Ru1Ni5纳米粒子分别催化氨硼烷水解产氢的速率图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明涉及的双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs的制备方法做进一步描述，并提供其应用。
实施例1：双金属Ru1Ni5/TNTs负载型纳米催化剂的制备
称取1g商用TiO2粉末，与50mL10.0 mol/LNaOH溶液混合均匀，加入到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在150℃反应24小时，再将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到100mL 0.1mol/L HCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到TiO2纳米管。
称取300mg上述的TiO2纳米管，加入到100mL的去离子水中，超声30分钟，依次加入10mL 0.05mol/LNi(NO3)2溶液和10mL0.01mol/LRuCl3溶液，钌和镍的摩尔比为1:5，继续搅拌30分钟。
将50.0 mg的NaBH4溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生，继续搅拌6 小时。将产物过滤、洗涤、真空干燥，得到双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs。
对实施例1制备的TiO2纳米管和双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs通过透射电镜分析，结果见附图1和图2。从图1可以看出，合成的TiO2纳米管光滑圆润没有分支，且尺寸均匀，直径在50nm左右。图2显示金属纳米粒子能均匀地分布在TiO2纳米管的表面，平均粒径在1.28nm左右。
图3和图4显示出Ru1Ni5/TNTs催化剂的XPS图谱，从图3可见，该催化剂存在Ru 3p信号峰462.0eV和485.1eV，从图4中可见，存在Ni 2p信号峰856.0eV，861.1eV，873.0eV，879.1eV。由图2、图3和图4充分说明两种元素钌和镍成功地负载于TiO2纳米管上。
实施例2：单金属负载混合型（Ru/TNTs + Ni/TNTs）纳米催化剂的制备
称取300mg上述例1中制备的TiO2纳米管，加入到100mL的去离子水中，超声30分钟，加入10mL0.01mol/LRuCl3溶液，继续搅拌30分钟。将50.0 mg的NaBH4溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生，继续搅拌6 小时，过滤、洗涤、真空干燥得到Ru/TNTs。
按照相同步骤，将300mg 的TiO2纳米管分散到100mL的去离子水中，超声30分钟，加入10mL 0.05mol/LNi(NO3)2溶液，继续搅拌30分钟。将50.0 mg的NaBH4溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生，继续搅拌6 小时，过滤、洗涤、真空干燥得到Ni/TNTs。
称取相同量的Ru/TNTs和Ni/TNTs混合，得到单金属负载混合型（Ru/TNTs + Ni/TNTs）纳米催化剂。
实施例3：双金属Ru1Ni5纳米粒子的制备
量取10mL0.01mol/LRuCl3溶液和10mL 0.05mol/LNi(NO3)2溶液于50 mL烧杯中，其中钌和镍的摩尔比为1:5，混合搅拌30分钟。将50.0 mg的NaBH4溶解于10 mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液中，至无气泡产生，继续搅拌6 小时。将产物过滤、洗涤、真空干燥，得到双金属Ru1Ni5纳米催化剂。
实施例4：催化剂对氨硼烷的催化水解释氢试验
为考察本发明制备的多种催化剂对氨硼烷水解释氢的效果，本发明人将制备的催化剂用于催化氨硼烷水解释氢，测试过程如下：
称取5 mg的催化剂，18.5mg氨硼烷在两颈烧瓶中，加入10 mL 去离子水到恒压漏斗中，常温常压下搅拌均匀，用量管测量产生氢气的量，并每隔30s记录产生氢气的体积。采用水浴控制反应温度为25 ºC。经计算，室温下双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs催化氨硼烷水解释氢的TOF值为365.6 mol H2 min-1(mol Ru)-1。
分别比较实施例1所制备的双金属负载型Ru1Ni5/TNTs、实施例2所制备的单金属负载混合型Ru/TNTs+Ni/TNTs、实施例3所制备的双金属Ru1Ni5纳米粒子进行催化氨硼烷水解释氢试验，结果如附图5所示。可见双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs具有最高的催化活性。
实施例5：不同温度下双金属负载型纳米催化剂的释氢速率与活化能实验
为了测得本发明制备的双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs在不同温度下的释氢速率和活化能，催化水解实验分别在25，30，35和40℃进行，运用实施例4的方法催化氨硼烷水解释氢，结果如表1所示。可见，温度越高，TOF值越大，氨硼烷释氢速率越快，由释氢速率根据阿伦尼乌斯公式计算得到催化反应的活化能（Ea）为35.18 kJ mol-1。
表1 不同温度下催化氨硼烷水解的TOF值
实施例6：双金属负载型纳米催化剂的循环稳定性实验
采用实施例1所得的双金属负载型纳米催化剂Ru1Ni5/TNTs进行循环使用性能测试，运用实施例4的方法催化氨硼烷水解释氢。在25 ºC时，当催化氨硼烷水解完全后，再往两口烧瓶中加入等量的氨硼烷(18.5 mg)测试，经过5次循环后，Ru1Ni5/TNTs纳米催化剂相对初次活性仍保留66.7%，可见，该催化剂具有很高的活性和稳定性，详见表2。
表2 催化剂循环水解氨硼烷释氢
。

Claims (3)

1.一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下的制备步骤：
（1）将TiO2粉末、NaOH溶液混合搅拌均匀后加入到反应釜中, 在150℃反应24小时；将生成物用二次去离子水洗涤至中性，干燥得到白色粉末，再将粉末加入到HCl溶液中浸泡3小时后，抽滤，洗涤至pH=6，干燥后在马弗炉中400℃煅烧1.5小时，研磨，得到载体TiO2纳米管；
（2）将步骤（1）所制得TiO2纳米管加入到去离子水中，超声30分钟，然后依次加入镍盐和钌盐溶液混合，使TiO2与钌和镍的摩尔比分别为37.5:1:5，继续搅拌30分钟，其中所述的镍盐为可溶性镍盐，所述钌盐为三氯化钌；
（3）将NaBH4固体溶解于去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述步骤（2）的溶液中，滴加完毕后继续搅拌6 小时，将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜后得到双金属负载型纳米催化剂RuNi/TNTs。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中NaOH和HCl溶液的浓度分别为10.0 mol/L、0.1mol/L。
3.一种二氧化钛纳米管负载双金属钌镍纳米催化剂的应用，其特征在于：该催化剂可催化氨硼烷水解释氢。
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