CN105385965B - 一种基于ZIF‑67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂合成领域,特别涉及一种基于ZIF‑67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,可按如下步骤依次实施:(1)以钴盐、2‑甲基咪唑等为原料,采用溶剂热合成法制备ZIF‑67金属有机骨架材料;(2)配制含有还原剂的溶液,得到溶液A;(3)将过量A溶液缓慢注入到ZIF‑67金属有机骨架材料中,搅拌,还原得到悬浮液B;(4)将溶液B静置一段时间,使其进一步还原,得到悬浮液C;(5)将悬浮液C抽滤、洗涤,真空干燥即得CoB非晶态合金;(6)将CoB非晶态合金用于催化硼氢化钠水解反应。本发明流程少,投资成本低廉,而且该催化剂使用寿命长,可显著加快硼氢化钠水解制氢速率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域,特别涉及一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展,人们对于能源的需求也越来越多,目前使用的不可再生的化石能源,如石油、天然气、煤等储量有限。因此亟需发展新的能源,同时,由于环境问题的日趋严峻,使得人们不得不愈加严格地控制排放。传统化石能源的大量开采与直接使用,带来的排放问题日益严重,急需要发展新的清洁能源应用形式,氢作为一种新型能源形式,不但来源广泛而且绿色环保,其有效开发和利用是新能源领域的热点课题。氢气的高效、安全存储或在温和条件下快速制氢是氢能应用必须攻克的关键技术。目前采用的储氢方法主要有 高压储氢、碳材料储氢、金属氢化物、硼氢化物储氢等。其中硼氢化钠具有储氢密度大、产氢纯度高、释氢条件温和、无毒、对环境友好、产物在一定条件下可以循环使用等优点而备受关注。
硼氢化钠水解产氢反应是强放热反应,且在催化剂表面大量氢气迅速生成,这一过程对于催化剂的稳定性及结构强度都提出了很高的要求。当前开发的NaBH4水解催化剂主要分为两类:贵金属催化剂和非贵金属催化剂。虽然贵金属颗粒催化剂的催化活性高,但反应后 很难与产物分离再重复利用,使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种流程少,投资成本低廉的一种基于ZIF-67框架材料制备CoB非晶态合金的方法,而且该催化剂使用寿命长,可显著加快硼氢化钠水解制氢速率。
一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,可按如下步骤依次实施。
(1)将钴盐溶解在溶剂中,制备含钴的溶液。
(2)将2-甲基咪唑溶解在溶剂中,制备含有2-甲基咪唑的配体溶液。
(3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)所得溶液中,室温下搅拌一段时间,转移至100mL反应釜中,高温反应一段时间,冷却,抽滤,干燥即得ZIF-67金属有机骨架材料。
(4)配制含有还原剂的溶液,得到溶液A。
(5)将过量溶液A缓慢注入到步骤(3)所得的ZIF-67金属有机骨架材料中,搅拌,还原得到悬浮液B,静置一段时间。
(6)将步骤(5)中静置后的悬浮液B,抽滤,洗涤,真空干燥即得CoB非晶态合金。
作为一种优选方案,本发明所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴或氯化钴。
进一步地,本发明所述步骤(1)及步骤(2)中的所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。
进一步地,本发明所述步骤(3)中,钴离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:30。
进一步地,本发明所述步骤(3)中的高温为120~140℃,反应时间为24~72h。
更进一步地,本发明所述步骤(4)所用的还原剂为NaBH4。
更进一步地,本发明所述步骤(4)配置还原剂的溶剂为去离子水或乙醇。
进一步地,本发明所述步骤(7)中的碱性溶液为氢氧化钠的水溶液;氢氧化钠的质量浓度为5%;CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100。
目前制备出的催化剂普遍都受成本高、对环境要求苛刻、催化稳定性差和再生能力弱等问题的制约,不利于大规模实际应用。一种基于ZIF-67骨架材料制备的CoB非晶态合金催化剂,制作成本低廉,在催化水解过程中,催化剂用量少,稳定性好,使水解速率显著加快,反应活化能降低,在液相储氢释氢中具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表达。
图1为本发明制得ZIF-67载体SEM图。
图2为本发明制得ZIF-67载体XRD图。
图3为本发明一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金催化水解反应的阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
实施例中,制得成品的X射线衍射测定是用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪,试验条件为:X射线CuKα靶辐射,石墨单色器,管电压35KV,管电流40mA,滤波片为Co,扫描速率为8°/min,步宽为0.02°。
实施例1。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取4.2315g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取0.2681g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为821mL·min-1.g-1。
实施例2。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取2.821g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取0.2681g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为896mL·min-1.g-1。
实施例3。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取1.4105g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取0.2681g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为976mL·min-1.g-1。
实施例4。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取4.2315g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取2.6811g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为1193mL·min-1.g-1。
实施例5。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取4.2315g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取1.3406g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为1087mL·min-1.g-1。
实施例6。
首先称取0.5g六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺(DMF)中;再称取4.2315g2-甲基咪唑溶解于50mL DMF中;将两者均超声5分钟,接着将前者溶液倒入后者溶液中,将混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌30分钟。接着把混合溶液转移至100mL反应釜中,放入鼓风干燥箱中130℃保温72h,冷却,抽滤,洗涤,干燥就可以得到ZIF-67金属有机骨架材料。接着称取0.1341g硼氢化钠溶解于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中,将得到的混合溶液通过注射泵逐滴加入到1g的ZIF-67中,滴加完成后,静置,接着抽滤并用去离子水洗涤三次,所得沉淀物放入真空烘箱内,开启真空泵,当真空度到达-0.1MPa后,开始加热到40℃干燥后,待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物,得到CoB非晶态合金。取硼氢化钠加入到装有质量浓度为5%氢氧化钠碱性溶液的恒温容器中,再加入CoB非晶态合金(CoB非晶态合金的质量与硼氢化钠的质量比为:2~10: 100),反应温度25℃,用Weight Lab 软件记录催化反应的进程,该催化剂在硼氢化钠制氢中制氢速率为603mL·min-1.g-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将钴盐溶解在溶剂中,制备含钴的溶液;
(2)将2-甲基咪唑溶解在溶剂中,制备含有2-甲基咪唑的配体溶液;
(3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)所得溶液中,室温下搅拌一段时间,转移至100mL反应釜中,高温反应一段时间,冷却,抽滤,干燥即得ZIF-67金属有机骨架材料;
(4)配制含有还原剂的溶液,得到溶液A;
(5)将过量溶液A缓慢注入到步骤(3)所得的ZIF-67金属有机骨架材料中,搅拌,还原得到悬浮液B,静置一段时间;
(6)将步骤(5)中静置后的悬浮液B,抽滤,洗涤,真空干燥即得CoB非晶态合金。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求2所述的一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于:所述步骤(1)及步骤(2)中的所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。
4.根据权利要求3所述的一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于:所述步骤(3)中,钴离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~30。
5.根据权利要求4所述的一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的高温为120~140℃,反应时间为24~72h。
6.根据权利要求5所述的一种基于ZIF-67骨架材料制备CoB非晶态合金的方法,其特征在于:所述步骤(4)所用的还原剂为NaBH4;配置还原剂的溶剂为去离子水或乙醇。
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