CN101596465B

CN101596465B - 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101596465B
Application number: CN2009100876541A
Authority: CN
Inventors: 李瑶琦; 谢镭; 郑捷; 刘洋; 李星国
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: CN101596465A

Abstract

本发明公开了基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用。利用金属盐和有机配体制备金属有机框架结构(MOF)，再以该MOF为前驱体部分还原后得到金属催化剂。本发明的基于MOF的催化剂的催化活性高，循环性良好，在用作NH ₃BH ₃水解放氢反应的催化剂时具有十分优异的催化性质，因此在催化剂和储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。

Description

基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属催化剂的制备领域和制氢技术领域，尤其涉及利用微孔、大比表面积框架结构的金属催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料(例如沸石、分子筛等)相比，MOF具有均一的孔道结构，巨大的比表面积和框架内孔体积。最值得关注的是，通过晶体学工程，可以经由不同配体和金属离子的改变，调控所合成MOF的拓扑结构及配体和金属离子的配位特性，从而获得多种多样组分和结构各异的MOF。目前，MOF主要是作为载体应用在气体存储领域，同时有文献报导显示，一些特殊的MOF可以作为手性反应诱导的催化剂。但尚未有文献报导可以利用MOF作为前驱体/载体来制备高效金属催化剂。

当前，随着经济的发展和人口的增加，能源短缺和环境污染问题显得愈发突出。除了提高能源的使用效率之外，只有摆脱对不可再生的传统能源的过分依赖，用可再生的氢能代替传统能源，才能从根本上解决人类所面临的困境。氢能的利用涉及到储存这一关键步骤，因此如何安全有效的储藏氢气成为亟待解决的课题。目前储氢材料的研究主要有金属氢化物、微孔材料、铝氢化合物、硼氢化合物以及氨基化合物等。其中，NH₃BH₃(AmmoniaBorane)由于其储氢量大(含氢量19.6wt％)而极有可能成为新一代实际应用储氢材料。但是，NH₃BH₃在室温附近水解放出氢气的速率极慢，所以采用高效催化剂加快NH₃BH₃水解放氢已经成为实用化必须解决的问题。

目前针对NH₃BH₃储氢材料的催化剂离实用化还有一定的距离。其首要问题是催化放氢动力学性质较差，NH₃BH₃的水溶液在室温氩气气氛下保存，可以在很长时间(80天)内观测不到NH₃BH₃水解放出氢气。虽然NH₃BH₃的稳定性使这种储氢材料具有优良的时间稳定性，但缓慢的放氢动力学影响了NH₃BH₃的实际应用。故新型高效催化剂的开发和应用对NH₃BH₃的室温水解放氢有极大的意义。最近的研究表明NH₃BH₃水解放氢的速度与过渡金属和贵金属催化剂的加入密切相关。目前采用的过渡金属催化剂包括介孔材料(Al₂O₃、C和SiO₂)担载Fe、Co、Ni、Cu催化剂以及Ni/Pt复合的空心球。通过催化剂的加入，提高了NH₃BH₃在室温下的水解放氢速度，但这一系列过渡金属催化剂催化NH₃BH₃水解完全的过程通常需要40分钟以上(1wt％NH₃BH₃水溶液)，表现出的催化活性不够高，催化放氢的速度尚未达到实际应用的需要。而对于另一类型的贵金属催化剂，研究表明现在采用的Pt/C、PtO₂、Ru/Al₂O₃、Rh/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃和Au/Al₂O₃具有良好的催化性能。见(1)J.Power Sources 2006，156，190-194；(2)J.Power Sources 2006，163，364-370；(3)Inorg.Chem.2007，46，788-794等。但是考虑实际应用的需要，NH₃BH₃水解的储氢方式需使用具有高效催化性能和良好循环性，同时价格低廉的催化剂。近年来，开发NH₃BH₃水解新型催化剂具有很重要的理论和实际意义。而利用新型的MOF材料，开发高效和循环性能良好的催化剂，更加具有深远的科研前景和实际应用潜力。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种基于金属有机框架结构(MOF)的金属催化剂及其制备方法，以提高金属催化剂的催化活性。

为实现上述目的采用如下技术方案：

一种金属催化剂，具有金属有机框架结构，该框架结构中的高价金属离子被部分还原为具有催化活性的低价金属。

MOF同时具备了优良催化剂的两大必备条件：其一，是MOF具有优良的孔道结构和大的比表面积，有利于反应物分子的吸附；其二，是MOF本身的结构中含有大量的金属结点，这些构成骨架结构的金属结点可以成为催化反应的活性位点。故MOF具有成为高活性催化剂的潜能，关键在于在使MOF中的高价金属离子成为具有催化活性的低价金属的同时要维持大比表面积的孔道结构。本发明基于MOF的金属催化剂中的金属多为过渡金属，金属离子被还原的百分比一般为5％-90％。

本发明提供了制备上述金属催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)用金属盐和有机配体制备MOF，其中所述金属盐对应的金属具有催化性能；

(2)利用还原剂部分还原所制备的MOF，在维持框架结构的前提下使其中的高价金属离子部分还原为具有催化活性的低价金属。

步骤(1)制备MOF的方法是本领域的公知常识，通常的做法是将金属盐和有机配体的均匀混合溶液在溶剂热或直接升温条件下合成MOF，然后将产生的MOF从反应液中分离出来。

作为本发明催化剂前驱体的MOF由金属离子和有机配体共同构成，其中金属离子根据所需要催化的反应而定，通常来自过渡金属，如Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn等。有机配体优选具有多个配位点的配体，例如对苯二甲酸，4，4’-联吡啶，1，3，5-间苯三甲酸，吡嗪等配体。

以金属Ni为例，利用金属Ni的盐和两种不同的有机配体在有机溶剂中加热，反应生成MOF。金属Ni的盐优选硝酸盐，有机配体优选4，4’-联吡啶和1，3，5-间苯三甲酸，反应溶剂优选DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)。反应过程可以在水热釜和其他器皿中进行，优选反应温度为120℃。

上述步骤(2)是利用MOF作为前驱体制备催化剂：将所制备的MOF利用还原剂部分还原，所述高价金属离子被还原的百分比通常为5％-90％，还原反应后，得到基于MOF的金属催化剂。

还原反应条件的控制包括：还原剂的选择，反应时间的调控和反应温度的调控。还原反应条件的控制是要使金属离子部分还原的程度合适，至于金属离子部分还原的程度是否合适，则由后续催化反应中催化剂的性能来确定。对于不同的催化反应和不同的催化剂，还原反应的条件是不一样。本领域的技术人员可以通过多次实验，根据催化剂的催化效果来选择合适的还原剂，确定反应时间和反应温度，从而控制高价金属离子还原的比例和程度。

为了便于控制反应进度，通常选用的还原剂是温和性的还原剂，例如NH₃BH₃、硼氢化钠、低价金属阳离子、CO等。将制备的MOF材料与还原剂的混合溶液加热至设定的温度，反应2小时以上得到样品。对于上述的硝酸镍和4，4’-联吡啶，1，3，5-间苯三甲酸制备的MOF，还原剂选择NH₃BH₃的话，反应的温度优选为25℃至250℃，反应时间优选为2小时至120小时。

本发明的第二个目的是将上述的金属催化剂应用于NH₃BH₃水解储氢体系，作为NH₃BH₃在室温下的水解放氢反应的催化剂。将本发明基于MOF的金属催化剂与NH₃BH₃在水溶液中混合，即可催化NH₃BH₃放氢。

适用于NH₃BH₃室温下水解放氢反应的基于MOF的金属催化剂中的金属优选过渡金属，如Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等，更优选Ni，Co，Fe，MOF结构中对应的有机配体可以是对苯二甲酸，4，4’-联吡啶，1，3，5-间苯三甲酸，吡嗪等配体。

本发明基于MOF的催化剂在催化反应过程中能够充分地促进反应物和催化剂物相的相互作用，从而提高催化性质。基于MOF的催化剂的循环性良好，多个循环后仍然保持高催化活性。这种基于MOF的催化剂，利用MOF材料作为前驱体来制备，具有十分优良的催化性质，不仅表现出普通方法制备的催化剂材料所不具有高效催化性能，同时表现出普通方法制备的催化剂所不具备的高效循环性，在催化剂领域具有极其重要的创新性和应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的基于MOF的催化剂的X射线光电子能谱图。

图2为本发明实施例1制备的基于MOF的催化剂的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2中用基于MOF的催化剂催化NH₃BH₃水解放氢的动力学曲线。

图4是本发明实施例2中基于MOF的催化剂催化NH₃BH₃水解放氢的循环性测试结果。

具体实施方式

实施例1、合成基于MOF的Ni催化剂

(1)将硝酸镍、4，4’-联吡啶和1，3，5-间苯三甲酸以摩尔比1∶1∶∶1的比例溶解于DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)中，在温度为120℃的条件下，反应72小时，使配体和金属离子配位结合生成MOF材料。

(2)将所制备的MOF材料放入加入还原剂(NH₃BH₃)(还原剂与MOF的摩尔比为20∶1)的甲醇溶液中，加热至25℃，在无水无氧条件下反应72小时，即得颗粒大小为纳米级的基于MOF的催化剂颗粒。

图1为上述实验的产物基于MOF的催化剂的XPS(X射线光电子能谱)图，可以清晰的看到所制备的样品中含有从MOF中还原的金属Ni(即852.2eV对应的谱峰)。

图2为上述实验产物基于MOF的催化剂颗粒的TEM(透射电子显微镜)图，可以看到催化剂颗粒直径大小为50-200nm，多数为100nm左右。

实施例2、基于MOF的催化剂用于催化NH₃BH₃水解放氢的性质检测

(1)将实施例1制备的基于MOF的催化剂和0.32M NH₃BH₃水溶液混合均匀后(其中催化剂的浓度为0.032M)，置于体积法放氢装置中。

(2)在25℃条件下，测定其催化NH₃BH₃水解放氢性质，其放氢动力学曲线见图3。由图3可见，在基于MOF的催化剂的作用下，在25℃时，NH₃BH₃内的氢在4.5分钟内被完全释放出来。其中放氢量与NH₃BH₃的摩尔比达到3∶1，储氢重量百分比达到8.9wt％(包括反应的NH₃BH₃和H₂O)。由图4可见，催化剂的活性在20个循环内没有表现出明显的衰减，而普通的过渡金属催化剂颗粒和NH₃BH₃水溶液混合后只能缓慢的放氢。由此显示出了基于MOF的催化剂优越的催化性质。另外，如果进一步调控基于MOF的催化剂(包括MOF的结构、组分，以及催化剂制备中的条件和添加物等)或添加其它催化剂，也会显示出比过渡金属催化剂颗粒更优越的储氢性质。

以上通过实施例详细描述了基于MOF的金属Ni催化剂的制备方法，以及该催化剂在NH₃BH₃水解放氢反应中的应用。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的催化剂做一定的变化或修改，其制备方法和应用范围也不限于实施例中所公开的内容。

Claims

1.一种金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)用Ni盐和有机配体制备金属有机框架结构；

2)利用还原剂部分还原所制备的金属有机框架结构，在维持框架结构的前提下使其中的高价Ni金属离子部分还原为具有催化活性的金属Ni。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述高价金属离子被还原的百分比为5％-90％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用还原剂选自下列还原剂中的一种：NH₃BH₃、硼氢化钠、低价金属阳离子和CO。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述Ni盐为硝酸镍，有机配体为具有多个配位点的配体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体选自下列化合物中的一种或多种：对苯二甲酸、4，4’-联吡啶、1，3，5-间苯三甲酸和吡嗪。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)用硝酸镍和有机配体4，4’-联吡啶与1，3，5-间苯三甲酸合成金属有机框架结构；步骤2)所用还原剂为NH₃BH₃。

7.权利要求1～6中任一所述制备方法制备的金属催化剂在NH₃BH₃室温下水解放氢反应中的应用。