CN113578271A - 一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，该方法以铜金属有机骨架材料为基体，利用特定还原性溶液处理铜金属有机骨架材料，通过液相原位水解‑还原方法调控铜离子价态和配位数，将铜金属有机骨架中部分二价铜还原成一价铜，制备出氧化亚铜‑铜金属有机骨架复合材料，该制备的复合材料呈现多级结构，有较大的孔体积，原位生成的氧化亚铜均匀地分布在铜金属有机骨架材料中。本发明优点是，该方法制备工艺简便、条件温和、设备简单、成本低，适用于工业应用，在燃油脱硫、气体分离和催化等领域具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化物-金属有机骨架复合材料的制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是通过有机配体与金属离子构筑的具有不同新颖结构的晶态材料。作为一种新型的多孔材料，MOFs结构内部包含的有序孔道可作为微型的反应平台，在其中可负载不同的客体分子(金属离子、有机分子、金属纳米颗粒、染料分子等)，以改善其性能。其中Cu-MOF以其高孔隙率、高的比表面积、可修饰的孔道等优点广泛应用于吸附、催化和分离等领域。然而Cu-MOF中的铜以二价离子形式与配体配位，在燃油的选择性吸附脱硫中存在吸附硫容量小和选择性低的问题，而氧化亚铜中一价亚铜离子与芳香类含硫有机分子形成π络合，从而提高吸附脱硫的能力和选择性。Chemical Engineering Journal2019，378，122106文章报道了将Zn-MOF包覆氧化铜为前驱体，通过高温碳化，获得氧化亚铜-锌掺杂碳复合材料，具有一定的吸附脱硫能力。Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,10104报道了利用甲醇、乙醇等还原蒸汽方法在较高温度条件下将Cu-MOF(HKUST-1)中部分Cu2+还原成Cu+，制备得到氧化亚铜/HKUST-1复合材料，提升了复合材料的吸附脱硫性能。Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1925报道了将Cu-MOF(ZJU-199)利用特定温度碳化处理制备出Cu-Cu2O/ZJU-199复合材料，作为糠醛加氢催化剂表现出高效的催化性能。虽然目前已有公开或者报道氧化亚铜-MOF复合材料的制备方法，但是这些制备方法过程复杂，处理温度较高，反应时间长，产量较低，处理过程不易控制，使得制备的复合材料的应用受到限制，不适合工业规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述研究存在的问题提出一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，本发明以铜金属有机骨架材料为基体，利用特定的水解-还原溶液，将铜金属有机骨架材料通过液相原位水解-还原方法调节铜离子价态和配位数，实现铜金属有机骨架中部分二价铜还原成一价铜，从而得到一种氧化亚铜-铜金属有机骨架复合材料，获得的复合材料呈现多级微纳结构，具有较大的孔体积，氧化亚铜均匀地分布并嵌入在铜金属有机骨架材料中。本发明优点是，该制备方法工艺简便、条件温和、成本低，适用于工业生产，在脱硫、分离和催化等领域具有潜在的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法，所述的方法如下：
(1)将铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜金属有机骨架材料；
(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，进行原位水解-还原反应，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。
一种铜金属有机骨架复合材料，该材料的制备方法如下：
(1)称取一定量的铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，原位水解-还原反应，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。
本发明技术方案中：步骤(1)中铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种，有机配体为对苯二酸、2-氨基对苯二酸、均苯三甲酸和苯均四甲酸中的任意一种，溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的任意一种，铜盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
本发明技术方案中：步骤(2)中所述的溶剂A为环己烷、DMF、丙酮、乙腈中的一种；步骤(3)中所述的溶剂B为水、甲醇、乙醇中的一种。
本发明技术方案中：步骤(3)中还原剂为硼氢化钠、水合肼、硫代硫酸钠、次磷酸钠、L-抗坏血酸中的一种。
本发明技术方案中：步骤(3)中还原剂溶液浓度为0.01～0.5M。
本发明技术方案中：步骤(3)中原位水解-还原反应的温度为-10～50℃，反应时间为0.5-5小时。
本发明技术方案中：步骤(5)中铜金属有机骨架材料与还原剂的质量比为1：0.1-0.8。
本发明技术方案中：上述方法制备的铜金属有机骨架复合材料作为吸附剂在燃油脱硫方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明所述的制备方法简便，条件温和成本低，制备出的铜金属有机骨架复合材料呈现多级结构，具有较大的孔体积，氧化亚铜均匀地分布在铜金属有机骨架材料中，且易于控制。特别适用于多级结构复合材料制备和燃油品质的升级。铜金属有机骨架复合材料作为选择性吸附脱硫剂表现出高效稳定的脱硫性能，在燃油品质升级具有潜在的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)称取1.60g的硫酸铜和4.30g的均苯三甲酸溶于98g甲醇中，在150℃条件下，水热反应40小时，洗涤，干燥得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料加入到15g环己烷中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取0.13g硼氢化钠加入到35g乙醇中，搅拌溶解得到硼氢化钠乙醇溶液(0.1M)，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，在-8℃温度条件下，处理4小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-均苯三甲酸金属有机骨架复合材料的静态吸附硫容为11mg/g。
实施例2：
(1)称取1.87g的硝酸铜和6.50g的对苯二酸溶于85g水中，在120℃条件下，水热反应45小时，洗涤，干燥得到铜-对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-对苯二酸金属有机骨架材料加入到20g DMF中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取0.30g水合肼加入到30g甲醇中，搅拌溶解得到水合肼甲醇溶液(0.2M)，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，在5℃温度条件下，处理3.5小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-对苯二酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-对苯二酸金属有机骨架复合材料的静态吸附硫容为12mg/g。
实施例3：
(1)称取2.70g的氯化铜和5.43g的2-氨基对苯二酸溶于95g乙醇中，在170℃条件下，水热反应25小时，洗涤，干燥得到铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架材料加入到20g乙腈中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取0.40g硫代硫酸钠加入到25g水中，搅拌溶解得到硫代硫酸钠水溶液(0.05M)，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，在45℃温度条件下，处理2小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-2-氨基对苯二酸金属有机骨架复合材料的静态吸附硫容为10mg/g。
实施例4：
(1)称取3.68g的硝酸铜和2.98g的苯均四甲酸溶于108g的DMF中，在150℃条件下，水热反应36小时，洗涤，干燥得到铜-苯均四甲酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-均苯四甲酸金属有机骨架材料加入到25g丙酮中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取0.79g次磷酸钠加入到30g甲醇中，搅拌溶解得到次磷酸钠甲醇溶液(0.3M)，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，在0℃温度条件下，处理3小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-均苯四甲酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-均苯四甲酸金属有机骨架复合材料的静态吸附硫容为13mg/g。
实施例5：
(1)称取1.87g的硝酸铜和6.50g的对苯二酸溶于85g水中，在120℃条件下，水热反应45小时，洗涤，干燥得到铜-对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-对苯二酸金属有机骨架材料加入到20g DMF中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取0.11g的L-抗坏血酸加入到30g乙醇中，搅拌溶解得到L-抗坏血酸乙醇溶液(0.02M)，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，在30℃温度条件下，处理0.5小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-对苯二酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-对苯二酸金属有机骨架复合材料的静态吸附硫容为12mg/g。
对比例1：
(1)称取1.60g的硫酸铜和4.30g的均苯三甲酸溶于98g甲醇中，在150℃条件下，水热反应40小时，洗涤，干燥得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料加入到15g环己烷中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取35g乙醇加入到步骤(2)的混合液中，在-8℃温度条件下，处理4小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-均苯三甲酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-均苯三甲酸金属有机骨架材料的静态吸附硫容为3mg/g。
对比例2：
(1)称取1.87g的硝酸铜和6.50g的对苯二酸溶于85g水中，在120℃条件下，水热反应45小时，洗涤，干燥得到铜-对苯二酸金属有机骨架材料；
(2)称取1g铜-对苯二酸金属有机骨架材料加入到20g DMF中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)称取30g甲醇加入到步骤(2)的混合液中，在5℃温度条件下，处理3.5小时，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液离心，洗涤，干燥，即得到铜-对苯二酸金属有机骨架复合材料。
(5)测试铜-对苯二酸金属有机骨架材料的静态吸附硫容为4mg/g。
Claims (9)
1.一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法如下：
(1)将铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜金属有机骨架材料；
(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，进行原位水解-还原反应，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种，有机配体为对苯二酸、2-氨基对苯二酸、均苯三甲酸和苯均四甲酸中的任意一种，溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的任意一种，铜盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂A为环己烷、DMF、丙酮、乙腈中的一种；步骤(3)中所述的溶剂B为水、甲醇、乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中还原剂为硼氢化钠、水合肼、硫代硫酸钠、次磷酸钠、L-抗坏血酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中还原剂溶液浓度为0.01～0.5M。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中原位水解-还原反应的温度为-10～50℃，反应时间为0.5-5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中铜金属有机骨架材料与还原剂的质量比为1：0.1-0.8。
8.一种铜金属有机骨架复合材料，其特征在于，该材料的制备方法如下：
(1)称取一定量的铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜基金属有机骨架材料；
(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；
(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，原位水解-还原反应，获得处理后的混合液；
(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。
9.权利要求1方法制备的铜金属有机骨架复合材料作为吸附剂在燃油脱硫方面的应用。
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