CN102895970B

CN102895970B - 一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法及Pd/C催化剂

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Publication number: CN102895970B
Application number: CN201210395869.1A
Authority: CN
Inventors: 王洪立; 于晓琳; 郭文峰
Original assignee: LANCEE NEW MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co Ltd
Current assignee: LANCEE NEW MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102895970A

Abstract

本发明涉及一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法及Pd/C催化剂，该方法以有机气凝胶为碳前驱体和催化剂载体，水溶性Pd化合物为催化剂活性组分源，利用等体积浸渍法，通过浸渍负载、陈化、高温碳化、氢气还原步骤制备而成。通过该方法制备的Pd/C催化剂具有Pd金属分散性好、与载体之间有强的相互作用、贵金属流失少，具体使用时，反应物与反应产物在催化剂孔道结构中的扩散阻力更小的优点。

Description

一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法及Pd/C催化剂

技术领域

本发明涉及利用Pd（钯）化合物制备Pd/C（钯/碳）催化剂的方法及通过该方法制备的Pd/C催化剂。

背景技术

在工业催化剂领域，由于纳米级的贵金属具有较大的比表面积和比活性而受到极大关注，尤其是负载型贵金属催化体系，通过调节金属颗粒剂其分散度提高催化活性。Pd/C催化剂就因其具有较大的比表面积和丰富的表面基团，以及良好的催化活性和化学稳定性，成为工业催化反应最常用的催化剂之一。传统的Pd/C催化剂一般选用具有较高机械强度的椰壳炭为载体，在进行活性组分负载前，需要以以硝酸（HNO₃）为典型代表的溶液为氧化剂对载体进行表面化学改性处理，一方面是脱除载体内的金属杂质，另一方面是丰富载体的表面基团以使活性组分与载体之间形成更强的相互作用，然后经活性组分负载（浸渍法、沉淀法、喷涂法等）、煅烧、还原等步骤制备而成。

但是，在纳米级Pd/C催化剂制备过程中，如何使纳米级的Pd金属颗粒均匀分散于活性炭载体的表面，减少团聚还是一个技术难题。中国专利CN200610047702.0中揭示了一种纳米级Pd/C催化剂的制备方法。其采用先制备表面活性剂的水溶液，然后在该表面活性剂的水溶液中加入预先溶解钯盐溶液，搅拌缓和均匀，然后加入还原剂，使该混合溶液变成黑色溶液，形成表面活性剂稳定的纳米级金属钯胶体溶液，然后通过惰性载体吸附该金属钯胶体溶液，吸附后过滤洗涤得到纳米级Pd/C催化剂。中国专利申请CN201010279915.2中也揭示了一种Pd/C催化剂的制备方法，其通过将氯化钯制成氯化钯水溶液，将活性炭及硫酸加水一起制成活性炭浆液，将氯化钯水溶液和活性炭浆液混合使氯化钯吸附在活性炭上，然后加碱使其氯化钯反应为氢氧化钯，然后加氢还原生成金属钯，然后过滤洗涤形成钯碳催化剂。上述两种钯碳催化剂的制备方法其实都是通过活性炭经过表面活化处理后直接吸附钯金属或钯化合物，其钯金属分散均匀性相对不高。通过该两种方法制备的钯碳催化剂，其钯金属和活性炭之间的作用力小，容易造成钯金属脱落，且活性炭孔径主要以微孔（＜2nm）和少量小中孔（2-5nm）为主，以活性炭直接为载体的钯碳催化剂，其扩散阻力相对较大，容易造成钯金属的团聚。且该两种制备方法中都涉及到使用大量的盐酸或硫酸，在工业化大规模生产催化剂的生产环境中，大量的腐蚀酸会对环境造成污染，不利于环保。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Pd/C催化剂及制备该Pd/C催化剂的方法。其钯金属分散性高，与载体之间的作用力高，钯金属不易流失，反应时的反应物在孔径中的扩散阻力小。且该制备工艺简化环保。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其包括如下步骤：1)采用具有初级孔道的有机气凝胶为最终载体炭气凝胶的前驱体，并称取配制的量；2）配制浸渍液，利用等体积浸渍法，确定所需浸渍液的量，并根据有机气凝胶的高温裂解收率及所需Pd金属质量百分比含量确定配制所需Pd金属质量百分比含量的Pd化合物水溶液作为浸渍液；3）浸渍陈化，将有机气凝胶均匀浸渍在Pd化合物水溶液中，室温陈化5~24小时后；4）碳化处理，在惰性气体保护下，将有机气凝胶碳化处理为炭气凝胶，碳化温度600~800 ℃，碳化时间1~5小时；5）还原处理，碳化处理结束后在惰性气体保护下自然降温至100~300 ℃，然后引入还原气体进行还原处理，还原时间2~8小时；还原处理后在惰性气体保护下自然冷却至室温。

优选地，所述有机气凝胶的BET比表面积为100~500 m²/g，孔径分布为2~30nm。

所述的Pd化合物是氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、四氨基硝酸钯、双（乙腈）氯化钯中的一种或几种。由于浸渍液为水溶液，因此Pd化合物溶于水即可。

所述碳化处理步骤及还原处理步骤均在碳化还原炉中进行。所述惰性气体为氮气。所述还原气体为氢气。

通过上述方法制备的Pd/C催化剂，其质量百分比组成为：Pd金属 1~10%；其余为炭气凝胶。所述炭气凝胶的比表面积≧650nm。所述Pd金属晶粒≤7.1nm。

上述的有机气凝胶是有机分子相互链接形成的热固性网络结构，具有一定的初级孔道结构的有机物聚集体，通过在碳化过程中发生化学键的断裂和重组，以及小分子的逸出造孔，可以制备得到具有三维网络结构和发达中孔（2-50nm）分布的碳材料。我们利用此碳材料的中间体—“有机气凝胶”为原料，通过在有机气凝胶中负载活性组分Pd的化合物，利用有机气凝胶在高温碳化过程的骨架结构的变化，即从裂解所致的不稳定结构向较稳定的结构转化和驰豫的非平衡过程，增强活性组分在碳材料孔内的迁移和二次分散，以实现活性组分在有机气凝胶高温裂解产物中的高分散性和牢固的相互作用力，避免了尤其是在较高负载量下活性组分的团簇和堆积，极大提高了催化剂活性组分的有效利用率和催化活性。

有机气凝胶高温裂解产物炭气凝胶的孔道结构形成的主要途径为，①有机气凝胶初级孔道结构在裂解过程中得以保存；②有机分子从有机气凝胶中逸出造孔。通过在有机气凝胶初级孔道结构中引入活性组分源，使Pd化合物得以在初级孔道结构中均匀分散。裂解过程中利用有机气凝胶内部结构的蠕动、重排，以及有机小分子的活动，强制Pd组分向临近新增孔隙结构迁移，实现Pd活性组分的高分散性。由此制备出的催化剂主要以中孔结构（2-50nm）为主，而目前使用的常规椰壳炭或活性炭作为负载载体，其主要以微孔（＜2nm）和少量小中孔（2-5nm）为主。目前市场上的Pd/C催化剂的制备方法中都会使用到大量的硝酸、硫酸、盐酸等具有强腐蚀性的酸溶液，会对环境造成严重污染。

综上所述，本发明制备出的Pd/C催化剂及制备方法，相对于目前市场上使用活性炭作为负载载体的催化剂及其制备方法其具有的优点是：

1）、扩大了反应物与反应产物在催化剂孔道结构中的进出通道，减小了扩散阻力。

2）避免了使用大量具有强腐蚀性的酸溶液，有利于环境保护及操作安全，并简化了催化剂的制备步骤。

3）Pd金属由于二次迁移分散，分散性好，与炭气凝胶之间有很强的相互作用力，在催化剂储存及使用过程中，贵金属流失少。

附图说明

图1，本发明中Pd/C所选用有机气凝胶和Pd/C的氮气吸附等温线。

图2，本发明所制备Pd/C催化剂的透射电子显微镜（TEM）图片。

具体实施方式

为实现上述技术方案，本发明的制备方法为以具有较为发达初级孔道结构的有机气凝胶为初始载体，通过等体积浸渍负载、陈化、高温碳化、氢气还原等步骤制备而成。具体方法步骤为：选取BET比表面积为100-500 m²/g，孔径分布在2-30 nm的有机气凝胶做为浸渍初始载体，检测其饱和吸水量；称取一定质量的有机气凝胶，然后根据等体积浸渍法、有机气凝胶的高温裂解收率及所需负载的Pd贵金属质量百分比含量配制含Pd化合物的浸渍液。按等体积浸渍法将称取好的有机气凝胶浸泡到配制好的浸渍液中，并适度搅拌使固液混合均匀，之后将物料置于室温下陈化，陈化时间为5-24小时；

将陈化好的物料装入碳化还原炉中，在惰性气体保护下先升温至600-800 ℃，进行碳化处理，碳化时间为1-5小时；然后继续在惰性气体的保护下，自然降温至100-300 ℃，引入还原性气体H₂，进行还原处理，还原时间为2-8小时；还原结束后，惰性气体保护下自然冷却至室温，即制备得到Pd/C催化剂。

有机气凝胶的BET比表面积不同，其饱和吸水量则不同。由于本发明的制备方法采取等体积浸渍法，需要先测定饱和吸水量，根据饱和吸水量、确定浸渍液液体的量，然后根据需负载的Pd贵金属含量及有机气凝胶高温裂解收率配制所需的浸渍液。由于等体积浸渍法为一种常用的化学方法，其计算及配制过程在此则不再赘述。

Pd化合物的选择条件为可以溶于水中即可，其是氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、四氨基硝酸钯、双（乙腈）氯化钯中的一种或几种。惰性气体选择氮气或氩气，优选为氮气。

由于作为初始载体的有机气凝胶的孔道结构为中孔孔道结构（2-30 nm），在等体积浸渍时，浸渍液可以畅通均匀地分散于各孔道之内，而不会产生孔道结构以微孔（＜2nm）为主时造成的Pd金属在孔道中团聚的不良现象。

经碳化处理后的有机气凝胶即为炭气凝胶，炭气凝胶作为Pd贵金属的最终载体。在碳化为炭气凝胶的高温裂解过程中，有机分子及炭化产生的气体从有机气凝胶中溢出造孔，利用有机气凝胶内部结构的蠕动、重排以及有机小分子的运动，强制均匀分布在有机气凝胶的初级孔道中的Pd化合物向临近新增孔隙结构中进行二次迁移分散，实现Pd活性组分的高分散性。通过将有机气凝胶碳化为炭气凝胶的碳化处理，使最终载体炭气凝胶相对于初始载体有机气凝胶的的BET比面积有了很大程度的增加。

制备的Pd/C催化剂需要进行储存时，在惰性气体保护下进行真空包装后进行储存。具体实施例如下。

实施例1

称取BET比表面积为100 m²/g，孔径分布在2~30 nm的有机气凝胶100 g；根据等体积浸渍法，确定配制浸渍液液体的量；然后根据有机气凝胶高温裂解收率27wt.%及所需负载Pd贵金属量，配制最终催化剂所需Pd贵金属量（1.0wt.%）的0.0085mol/L氯化钯（PdCl₂）浸渍液30 ml，其中浸渍液溶剂为水，溶质为氯化钯；将有机气凝胶浸渍于浸渍液中，并进行适度搅拌使其混合均匀。等体积浸渍均匀后在室温下陈化时间5小时；然后将浸渍后的有机气凝胶置于碳化还原炉中在惰性气体氮气保护下升温至600℃，恒温炭化处理1小时；然后继续在惰性气体氮气的保护下，自然降温至100℃，引入还原性气体H₂，还原处理5小时。还原处理结束后，在惰性气体保护下自然冷却至室温，即制备得到含1.0±0.1 wt.%活性组分含量的Pd/C催化剂。为便于储存运输，取出冷却至室温的物料真空密封包装保存。

实施例2

选取BET 比表面积为350 m²/g，孔径分布在2-30 nm的有机气凝胶100 g，根据等体积浸渍法，确定配制浸渍液液体的量；然后根据有机气凝胶高温裂解收率35wt.%，配置最终催化剂所需Pd贵金属量（5.0wt.%）的0.0577mol/L乙酸钯（C₄H₆O₄Pd）浸渍液55 ml，其中浸渍液溶剂为水，溶质为乙酸钯。等体积浸渍均匀后在室温下陈化时间24小时；然后碳化还原炉中在惰性气体保护下升温至600℃，恒温处理3小时；继续在惰性气体的保护下，自然降温至200℃，引入还原性气体H₂，还原处理5小时。还原结束后，惰性气体保护下自然冷却至室温，取出物料真空密封包装保存，即制备得到含5.0±0.1 wt.%活性组分含量的Pd/C催化剂。

实施例3

选取BET比表面积为400 m²/g，孔径分布在2-30 nm的有机气凝胶100 g，根据等体积浸渍法，确定配制浸渍液液体的量；然后根据有机气凝胶高温裂解收率38wt.%，配置最终催化剂所需贵金属量（8.0wt.%）的0.1035mol/L氯化钯（PdCl₂）浸渍液60 ml，其中浸渍液溶剂为水，溶质为氯化钯。等体积浸渍均匀后在室温下陈化时间20小时；然后碳化还原炉中在惰性气体保护下升温至600℃，恒温处理3小时；继续在惰性气体的保护下，自然降温至150℃，引入还原性气体H₂，还原处理6小时。还原结束后，惰性气体保护下自然冷却至室温，取出物料真空密封包装保存，即制备得到含8.0±0.1wt.%活性组分含量的Pd/C催化剂。

实施例4

选取BET比表面积为300 m²/g，孔径分布在2-30 nm的有机气凝胶100 g，根据等体积浸渍法，确定配制浸渍液液体的量；然后根据有机气凝胶高温裂解收率32wt.%，配置最终催化剂所需贵金属量（3.0wt.%）的0.0310 mol/L硝酸钯（Pd(NO₃)_2））浸渍液50 ml，其中浸渍液溶剂为水，溶质为硝酸钯。等体积浸渍均匀后在室温下陈化时间15小时；然后碳化还原炉中在惰性气体保护下升温至800℃，恒温处理2小时；继续在惰性气体的保护下，自然降温至100℃，引入还原性气体H₂，还原处理6小时。还原结束后，惰性气体保护下自然冷却至室温，取出物料真空密封包装保存，即制备得到含3.0±0.1wt.%活性组分含量的Pd/C催化剂。

实施例5

选取BET比表面积为500 m²/g，孔径分布在2-30 nm的有机气凝胶100 g，根据等体积浸渍法，确定配制浸渍液液体的量；然后根据有机气凝胶高温裂解收率40wt.%，配置最终催化剂所需贵金属量（10.0 wt.%）的0.1392 mol/L硝酸钯（Pd(NO₃)_2））浸渍液75 ml，其中浸渍液溶剂为水，溶质为硝酸钯。等体积浸渍均匀后在室温下陈化时间24小时；然后碳化还原炉中在惰性气体保护下升温至800℃，恒温处理5小时；继续在惰性气体的保护下，自然降温至300℃，引入还原性气体H₂，还原处理8小时。还原结束后，惰性气体保护下自然冷却至室温，取出物料真空密封包装保存，即制备得到含10.0±0.1 wt.%活性组分含量的Pd/C催化剂。

针对通过本发明的制备方法所得的Pd/C催化剂进行了相关理化分析。参看图1，为本发明中Pd/C催化剂所选用的有机气凝胶和Pd/C催化剂的氮气吸附等温线对比图。由图中可知有机气凝胶经负载处理后，利用后续高温碳化处理成为炭气凝胶，进一步丰富了所制备Pd/C催化剂的孔隙结构，其BET比表面积增大至少为原来的一倍。

参看图2 ，为本发明所制备Pd/C催化剂的透射电子显微镜（TEM）图片。由图中可知，Pd/C催化剂孔隙结构分布较为均匀，且未见有Pd金属晶粒堆积，活性组分分散性好。

参看表一，为本发明各个实施例制备出的Pd/C催化剂的结构参数表；

表一：

Figure 2012103958691100002DEST_PATH_IMAGE001

由表一中可知，制备的Pd/C催化剂中的炭气凝胶的BET比表面积大于等于650 m²·g^-1；Pd金属晶粒≤7.1nm；的高分散性Pd/C催化剂，且贵金属在后续处理过程中基本不流失。

Claims

1.一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其包括如下步骤：1)采用具有初级孔道的有机气凝胶为最终载体炭气凝胶的前驱体，并称取配制的量；2）配制浸渍液，利用等体积浸渍法，确定所需浸渍液的量，并根据有机气凝胶的高温裂解收率及所需Pd金属质量百分比含量确定，配制所需Pd金属质量百分比含量的Pd化合物水溶液作为浸渍液；3）浸渍陈化，将有机气凝胶均匀浸渍在Pd化合物水溶液中，室温陈化5～24小时后；4）碳化处理，在惰性气体保护下，将有机气凝胶碳化处理为炭气凝胶，碳化温度600～800℃，碳化时间1～5小时；5）还原处理，碳化处理结束后在惰性气体保护下自然降温至100～300℃，然后引入还原气体进行还原处理，还原时间2～8小时；还原处理后在惰性气体保护下自然冷却至室温；制备的Pd/C催化剂中的Pd金属质量百分比含量为3～10%。

2.根据权利要求1所述的有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其特征在于所述有机气凝胶的BET比表面积为100～500m²/g，孔径分布为2～30nm。

3.根据权利要求1所述的有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其特征在于所述的Pd化合物是氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、四氨基硝酸钯、双（乙腈）氯化钯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其特征在于所述碳化处理步骤及还原处理步骤均在碳化还原炉中进行。

5.根据权利要求1所述的有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求1所述的有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法，其特征在于所述还原气体为氢气。

7.根据权利要求1～6任一所述的方法制备的Pd/C催化剂，其质量百分比组成为：Pd金属3～10%；其余为炭气凝胶。

8.根据权利要求7所述的Pd/C催化剂，其特征在于所述炭气凝胶的比表面积≧650nm。

9.根据权利要求8所述的Pd/C催化剂，其特征在于所述Pd金属晶粒≤7.1nm。