CN108079991A - 一种准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法及其应用，涉及负载型纳米催化剂的制备及应用技术领域。将CuCl2通过KBH4还原制备得到纳米铜悬浮液；将γ‑Al2O3和纳米铜悬浮液混合搅拌后，离心分离，取固相，干燥，得准单分散的负载型纳米铜催化剂。本发明实现了颗粒尺寸高度均一的负载型纳米铜催化，该催化剂在二甘醇胺化反应中表现出良好的活性和选择性。将所述催化剂通过原位活化和二甘醇胺化反应，生成二甲胺基乙氧基乙醇和双（二甲胺基乙基）醚。该催化剂制备方法简单，所得到的催化剂中的活性组分铜颗粒尺寸小且均一、分散程度高。
Description
技术领域
本发明涉及负载型纳米催化剂的制备及应用技术领域。
背景技术
铜基催化剂由于其独特的性质，常被用作于贵金属替代品，广泛用于各种反应的催化中，如氢化反应（如氢化甲醇和乙醇，草酸二甲酯至乙二醇）、氢解反应（如甘油氢解为1,2-丙二醇）、氧化反应（如将SO2氧化为SO3，CO至CO2）、还原反应（如一氧化氮还原为N2，硝酸至N2）和氧化羰基化反应（如甲醇至碳酸二甲酯和乙醇至碳酸二乙酯）等。铜基催化剂的基本性质主要取决于其尺寸、形状、组成、结晶度和结构。因此，具有可控尺寸和形状的单分散铜基催化剂的制备仍是研究的重点（Nanoscale, 2014年第6期, 5343-5350页）。
传统制备负载型铜基催化剂的方法一般为浸渍法和共沉淀法。浸渍法通过将载体浸渍到前驱体溶液中制备得到相应的负载型铜基催化剂，操作简单，且催化剂一般具有较大比表面积和较为分散的金属颗粒。但通过浸渍法制备催化剂，其活性组分在载体上的分布状态受浸渍液浓度、载体状态等多种因素的制约。相比于浸渍法，共沉淀法更易制得分散性好、活性组分分布均匀的铜基催化剂。但共沉淀法的操作步骤较为繁琐、周期长，且催化剂的性能受多种因素的影响，如沉淀时的pH值、温度、金属前驱体的种类及老化时间等。
因此研究一种操作简单、活性组分分布可控的方法对制备高分散的铜基催化剂是具有一定意义的。
Heqing Jiang等（Microporous and Mesoporous Materials, 2012年第164卷,3-8页）在硝酸的存在下，将溶于乙醇相应金属前驱体通过Pluronic P123的蒸发诱导自组装一步合成介孔Cu/Al2O3，该催化剂400 ℃焙烧后呈现出良好的分散度，并获得了较小尺寸的介孔铜。Xiangxin Yang等（Ind. Eng. Chem. Res., 2006年第18期, 6169-6174页）采用溶胶-凝胶法制备Cu/Al2O3，经过500 ℃焙烧，XRD结果显示铜高度分散在载体表面。但通过这些方法制备的铜基催化剂在制备过程中并不能控制铜颗粒的分散度和尺寸，这可能会导致制备得到的铜基催化剂的性能与预期有所偏差。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺陷，本发明目的是提出一种准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法。
本发明主要步骤包括：
1）将CuCl2通过KBH4还原制备得到纳米铜悬浮液；
2）将γ-Al2O3和纳米铜悬浮液混合搅拌后，离心分离，取固相，干燥，得准单分散的负载型纳米铜催化剂。
该发明首先在液相合成尺寸均一的纳米铜颗粒，然后将其浸渍到工业载体上，实现了颗粒尺寸高度均一的负载型纳米铜催化，该催化剂在二甘醇胺化反应中表现出良好的活性和选择性。
进一步地，本发明所述步骤1）中，先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、CuCl2和氨水(NH3·H2O)混合制成pH值为8～11的第一混合溶液；将CTAB和KBH4混合制成第二混合溶液；室温下，将等体积的第一、二混合溶液混合反应，得到纳米铜悬浮液。加入氨水调节溶液为碱性，使得铜离子与氨水形成铜氨络合物，以便于纳米铜颗粒的尺寸和分散度得到提高。
所述第一混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度为0.01～0.03mol/L，第一混合溶液中CuCl2的浓度为0.01～0.05mol/L。CTAB的存在可以在铜离子周围形成双层结构，防止生成的纳米铜颗粒聚集长大。
所述第二混合溶液中KBH4的浓度为0.03～0.2mol/L。KBH4作为还原剂，还原能力较强，可以将铜离子还原成金属铜，过量的KBH4可以充分还原溶液中的铜离子。
所述步骤2）中干燥在静止空气中进行，干燥温度为353K。通过离心分离得到的样品中仍含有水，不利于后续实验，因此通过干燥除去样品中含有的水。
所述步骤2）反复循环操作二至四次。一次浸渍得到的样品中的铜含量较低，催化性能较差。本发明通过多次浸渍可以提高样品中铜的含量。
本发明另一目的是提出以上方法制备的准单分散的负载型纳米铜催化剂的应用。
将所述催化剂通过原位活化和二甘醇胺化反应，生成二甲胺基乙氧基乙醇（DMAEE）和双（二甲胺基乙基）醚（BDMAEE）。该催化剂制备方法简单，所得到的催化剂中的活性组分铜颗粒尺寸小且均一、分散程度高。
将所述催化剂、二甘醇、二甲胺和去离子水混合，在压力为2～6MPa的氢气气氛下，升温至473K，反应40h。一定的氢气压力有利于催化剂的活化并在一定程度上防止催化剂的失活，而二甘醇胺化反应需要在一定温度下进行，反应时间太短不利于二甘醇转化率的提高。
本发明催化剂的活化方法是采用原位活化，通常催化剂的活化方法都是在外加氢气的情况下，在较高温度下进行；而原位活化是在反应过程中进行活化，反应本身就需要一定的压力的存在使得氢气在液相中的扩散，更有利于工业上的应用。
所述二甘醇、二甲胺和去离子水的混合摩尔比为1∶2～6∶100～150。二甘醇与二甲胺的理论摩尔比为1∶2，二甲胺含量较高则会造成原料的浪费和环境的污染；本反应以水作为溶剂，会导致反应原料的浓度的减小，使得反应速率下降。
附图说明
图1为纳米铜催化剂在负载前的透射电镜照片。
图2为纳米铜催化剂在负载后的透射电镜照片。
具体实施方式
一、制备催化剂：
参比例1：
称取3 g γ-Al2O3进行在静止空气中在120℃干燥10小时，即制得参比催化剂A。
实施例1：
称取0.3645 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.5115 g的CuCl2·2H2O和5.7 mlNH3·H2O配制成50 ml、pH=10的0.02 M CTAB和0.06 M CuCl2的混合溶液1。
再称取0.3645 g的CTAB和0.8517 g的KBH4配置成50 ml的0.02 M CTAB和0.30 MKBH4的混合溶液2。
在室温下，将配制好混合溶液2加入到混合溶液1中，通过磁力搅拌混合反应2 h得到酒红色溶液。
称取3.0 g的大孔Al2O3，加入制备得到的酒红色溶液中，搅拌3 h，离心分离，在80℃、静止空气中干燥过夜，得一次浸渍的干燥后的nano-Cu/Al2O3，即目标催化剂B。
实施例2：
将CAD-1重复上述悬浮液和浸渍步骤分别得到干燥后的二次浸渍的nano-Cu/Al2O3，即目标催化剂C。
实施例3：
将CAD-2重复上述悬浮液和浸渍步骤分别得到干燥后的三次浸渍的nano-Cu/Al2O3，即目标催化剂D。
二、应用：
分别取0.4 g以上各例制得的催化剂与0.9 mL二甘醇和7.5 mL二甲胺（原料）以及22.5mL去离子水（溶剂）一同放入反应釜中，通入氢气，加压至2.5 MPa，程序升温至473K，反应40h后取出反应液分析其中的组成。结果见表1。
表1 各例制得的催化剂的二甘醇胺化性能对比表：
由表中数据结果可得：
单独的γ-Al2O3无反应活性。
经过一次浸渍纳米铜的催化剂对二甘醇胺化反应有活性，表明金属铜可以催化二甘醇胺化反应。随着浸渍次数的增加，二甘醇反应的转化率增加，但DMAEE和BDMAEE的选择性降低。这是由于随着浸渍次数的增加，Cu含量不断增加，但保护剂CTAB的含量也不断增加影响产物的生成。经过三次浸渍纳米铜的催化剂最佳。
从表中可以发现，干燥后的nano-Cu/Al2O3催化剂的二甘醇反应的催化活性较好。这归因于干燥后的nano-Cu/Al2O3催化剂中铜的分散度高、颗粒尺寸小。
对比图1和图2，可以看出：在CTAB和KBH4的作用下在溶液中制备得到了尺度高度集中的、准单分散的金属铜纳米颗粒，尺寸约为5 nm；在通过Al2O3浸渍后，制备得到了负载型的、尺寸大小和在液相中一致的准单分散纳米铜催化剂。
Claims (9)
1.一种准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：
1）将CuCl2通过KBH4还原制备得到纳米铜悬浮液；
2）将γ-Al2O3和纳米铜悬浮液混合搅拌后，离心分离，取固相，干燥，得准单分散的负载型纳米铜催化剂。
2.根据权利要求1所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，先将十六烷基三甲基溴化铵、CuCl2和氨水混合制成pH值为8～11的第一混合溶液；将CTAB和KBH4混合制成第二混合溶液；室温下，将等体积的第一混合溶液和第二混合溶液混合反应，得到纳米铜悬浮液。
3.根据权利要求2所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01～0.03mol/L，第一混合溶液中CuCl2的浓度为0.01～0.05mol/L。
4.根据权利要求2或3所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二混合溶液中KBH4的浓度为0.03～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中干燥在静止空气中进行，干燥温度为353K。
6.根据权利要求1或5所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）反复循环操作二至四次。
7.如权利要求1所述方法制备的准单分散的负载型纳米铜催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂通过原位活化和二甘醇胺化反应，生成二甲胺基乙氧基乙醇和双（二甲胺基乙基）醚。
8.根据权利要求7所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂、二甘醇、二甲胺和去离子水混合，在压力为2～6MPa的氢气气氛下，升温至473K反应40h。
9.根据权利要求8所述准单分散的负载型纳米铜催化剂的应用，其特征在于：所述二甘醇、二甲胺和去离子水的混合摩尔比为1∶2～6∶100～150。
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