CN102137728A

CN102137728A - 金属铜分散液和其制造方法，以及使用它形成的电极、布线图案、涂膜、形成该涂膜的装饰物品、抗菌性物品和它们的制造方法

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Publication number: CN102137728A
Application number: CN2009801333860A
Authority: CN
Inventors: 友成雅则; 井田清信
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: WO2010024385A1; EP2319643A4; US10071419B2; EP2319643B1; KR101494045B1; KR20110052657A; JP5355577B2; US20110155432A1; TWI471168B; CN102137728B; TW201016311A; CA2735151C; CA2735151A1; JPWO2010024385A1; EP2319643A1

Abstract

本发明提供一种分散液，其至少含有粒子表面具有明胶的金属铜粒子、高分子分散剂和有机溶剂，该分散液是通过在胺值与酸值之差即胺值-酸值为0以下的明胶的存在下、在水系溶剂中使铜氧化物还原，然后进行固液分离，接着使所得的粒子表面具有明胶的金属铜粒子和胺值与酸值之差即胺值-酸值为0～50的高分子分散剂混合在有机溶剂中，从而制造的。该分散液可以长期保持金属铜粒子的分散稳定性，适合于喷墨印刷、喷雾涂装等，可以在印刷布线板等的微细电极和电路布线图案的形成中使用，或利用涂膜的金属色调在外观设计和装饰用途等中使用。

Description

金属铜分散液和其制造方法,以及使用它形成的电极、布线图案、涂膜、形成该涂膜的装饰物品、抗菌性物品和它们的制造方法

技术领域

本发明涉及配合有金属铜粒子的金属铜分散液和其制造方法、以及使用它形成的电极、布线图案、涂膜、进而形成有该涂膜的装饰物品、抗菌性物品和它们所使用的含金属铜的膜的制造方法。

背景技术

配合有金属铜粒子的分散液是金属铜粒子分散在溶剂中，并进而根据需要配合粘合剂、分散剂、粘度调节剂等添加剂而成的，其是一般包括涂剂、涂料、糊剂、油墨等组合物的总称。这种分散液利用其金属铜粒子的性质，可以例如确保导电，或防止静电、屏蔽电磁波或赋予金属光泽、抗菌性等，因而可以在各种用途中使用。并且近年来，作为配合的金属铜粒子已经使用平均粒径为1～200nm程度的金属铜粒子，这使得其用途延伸到多种领域。具体地说，利用金属铜粒子的高导电性，在布朗管、液晶显示器等透明性部件的电磁波屏蔽中使用。此外，还提出了使用作为纳米材料的金属铜粒子来形成微细的电极、电路布线图案的技术。这是将配合有金属铜粒子的分散液通过丝网印刷、喷墨印刷等涂装手法涂布在基板上形成电极、电路布线的图案，然后在较低的温度下加热使金属铜粒子熔合的技术，特别是在制造印刷布线基板时不断被利用。进而，由于金属铜粒子即使在温和的加热条件下也容易进行粒子熔合，表现出金属光泽，所以该技术作为简便的镜面制作技术在外观设计·装饰用途中受到人们关注。

作为金属铜粒子、分散有金属铜粒子的分散液，例如在专利文献1中公开了，在络合剂和保护胶体的存在下，将2价铜氧化物和还原剂混合在介质液中，还原生成金属铜微粒，并将所得的金属铜微粒分散在分散介质中，形成流动性组合物，作为分散介质记载了使用水溶剂、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂等。此外，专利文献2中记载了，将铜化合物溶解在溶剂中，加入高分子量颜料分散剂，然后还原，从而制造出含有铜胶体粒子和高分子量颜料分散剂的铜胶体溶液，作为上述高分子量颜料分散剂，使用在主链和/或多个侧链上具有颜料亲和性基团，并且具有构成溶剂和部分的多个侧链的梳型结构高分子等。

专利文献1：WO2006/019144小册子

专利文献2：日本特开2004-346429号公报

发明内容

上述专利文献1所述的金属铜微粒，尽管由于分散稳定性优异，可以在较低的温度下加热熔融，所以可以确保导电，或防止带静电、屏蔽电磁波、或赋予金属光泽、抗菌性等，适合在在各种用途中使用，但为了改善喷墨印刷、喷雾涂装等印刷适应性、涂装适应性，仍然期待长期分散稳定性优异的分散液。此外，专利文献2中使用的高分子量颜料分散剂相对于100重量份铜需要为50～1000重量份，当少于50重量份时，铜胶体粒子的分散性不充分，因而期待即使使用更少量的分散剂，长期分散稳定性也优异的分散液。

进而，作为金属铜分散液，例如为了防止在通过喷墨印刷等进行涂布时射嘴堵塞，要求低粘度。

本发明人为了解决上述问题而进行了反复深入的研究，考虑到在专利文献1所述的金属铜粒子的制造方法中，在水系溶剂中制造金属铜粒子时需要保护胶体、并且分散在有机溶剂中时需要分散剂，进行了各种研究，结果发现，通过作为保护胶体使用具有特定的胺值与酸值之差的明胶，制造出在粒子表面具有明胶的金属铜粒子，进而在分散在有机溶剂中时，作为分散剂使用可以抵消上述明胶所具有的胺值与酸值之差的特定高分子分散剂，从而使金属铜粒子的表面存在的明胶所具有的电荷被高分子分散剂中和，得到分散稳定性更加优异的金属铜分散液，从而完成本发明。进而还发明了使用本发明的金属铜分散液而成的、低电阻且金属色调优异的含金属铜的膜的简便制造方法。

即，本发明是，(1)一种金属铜分散液，至少含有粒子表面具有明胶的金属铜粒子、高分子分散剂和有机溶剂，其特征在于，上述明胶的胺值与酸值之差，即胺值-酸值为0以下，上述高分子分散剂的胺值与酸值之差，即胺值-酸值为0～50(包括0和50，下文也同样)；(2)一种金属铜分散液的制造方法，其特征在于，在明胶的存在下、在水系溶剂中使铜氧化物还原，然后进行固液分离，接着使所得的粒子表面具有明胶的金属铜粒子和高分子分散剂混合并分散在有机溶剂中，作为上述明胶，使用胺值与酸值之差即胺值-酸值为0以下的明胶，作为上述高分子分散剂，使用胺值与酸值之差即胺值-酸值为0～50的高分子分散剂；(3)一种电极、布线图案或涂膜，其特征在于，使用了上述(1)、(2)所述的金属铜分散液而形成；(4)一种装饰物品、抗菌性物品，其特征在于，至少形成上述(3)的涂膜；(5)上述(3)和(4)的电极、布线图案或外观设计、装饰涂膜等中使用的含金属铜的膜的制造方法。

本发明的金属铜分散液可以长期保持金属铜粒子在有机溶剂中的分散稳定性。因此，可以保持金属铜分散液配制之后到使用前的分散稳定性，所以适合工业应用，此外印刷适应性、涂装适应性优异，所以适合用于喷墨印刷、喷雾涂装等范围较广的涂装方法。此外，还可以根据使用目的来配合树脂成分等，从而任意设计涂料、油墨、糊剂等组成。

此外，本发明的金属铜分散液，由于使用的高分子分散剂量较少，所以可以在较低的温度下加热使金属铜粒子熔合。

此外，本发明的金属铜分散液即使在金属铜粒子是高浓度时，也可以将分散液的粘度调节在较低水平，因此适合喷墨印刷、喷雾涂装等。

进而，通过将本发明的金属铜分散液涂布在基材的表面上，在涂布后加热或照射激光，可以简便地制造出电导性和金属色调优异的含金属铜的膜。

因而，本发明的金属铜分散液可以用作确保导电的材料、防止带静电、屏蔽电磁波、具有金属光泽、抗菌性等的材料等，特别是可以利用含金属铜的膜的导电性而形成印刷布线基板等微细电极和电路布线图案，利用含金属铜的膜的金属色调在外观设计和装饰用途中使用。

附图说明

图1是实施例23的试样1的激光照射前的铜涂膜表面的扫描电镜照片。

图2是实施例23的试样1的激光照射后的铜涂膜表面的扫描电镜照片。

图3是实施例23的试样5的激光照射后的铜涂膜表面的XRD谱图。

具体实施方式

本发明是金属铜粒子分散在有机溶剂中的分散液，至少含有粒子表面具有明胶的金属铜粒子、高分子分散剂和有机溶剂，包括一般被称作分散体、涂剂、涂料、糊剂、油墨、墨汁等的组合物。本发明中使用的金属铜粒子的表面有后述的明胶存在，对金属铜粒子的粒径、铜以外的构成成分等没有特殊限定，可以按照用途来适当选择。由于金属铜粒子的粒径容易获得，所以优选适宜地使用平均粒径1nm～10μm程度的金属铜粒子，更优选平均粒径1nm～1μm程度的金属铜粒子，由于可以在多领域的用途中使用，进而优选平均粒径1～200nm程度的金属铜粒子，为了得到更微细的电极、电路布线图案，再进而优选使用平均粒径5～50nm范围的金属铜粒子。金属铜粒子中可以含有制造方法上不可避免的氧、异种金属铜等杂质，或者也可以为了防止金属铜粒子的急剧氧化而根据需要预先含有氧、金属氧化物、络合剂等有机化合物等。

金属铜粒子的表面存在的明胶，胺值与酸值之差即(胺值-酸值)为0以下，更优选为-50～0范围。一般明胶是以胶原作为来源物质的动物性蛋白质。在明胶的制造工序中，为了有效地从牛骨、牛皮、猪皮等原料中提取高品质的明胶，要使用盐酸、硫酸等无机酸或石灰进行原料的前处理，将前者称作“酸处理明胶”，将后者称作“碱处理(或石灰处理)明胶”。在明胶的提取工序中，由于胶原中的酸的酰胺会水解，游离出氨而变为羧基，所以明胶的等电点低。特别是碱处理明胶，在石灰浸渍工序中会近于100％的脱酰胺，所以等电点在酸性区域，基本为pH5左右。而酸处理明胶，原料处理时间短，脱酰胺率低，所以具有碱性区域的等电点，接近胶原，为pH8～9程度。因而，明胶由于具有碱性基团、羟基而具有胺值，并且由于具有酸性基团而具有酸值。本发明中金属铜粒子的表面存在的明胶优选是碱处理明胶，按照后述方法测出的胺值与酸值之差即(胺值-酸值)为0以下，更优选为-50～0范围。碱处理明胶与酸处理明胶相比，作为金属铜粒子的保护胶体效果更优异，所以优选碱处理明胶。

本发明中，虽然在金属铜粒子的表面具有特定的明胶，但上述明胶酸值高，所以具有上述明胶的金属铜粒子会在溶剂中离解，呈电负性，在有机溶剂中容易凝聚。因此，为了使产生明胶的酸值的原因即酸性位点中和而混合高分子分散剂。高分子分散剂与明胶同样由于具有羟基、酸性基团、碱性基团等，而具有胺值和酸值，但由于上述那样的明胶所具有的胺值与酸值之差即(胺值-酸值)为0以下，所以需要使用胺值(碱性位点)、酸值(酸性位点)是可以弥补(中和)明胶所具有的酸值(酸性位点)、胺值(碱性位点)的程度或更高的高分子分散剂，重要的是胺值与酸值之差即(胺值-酸值)为0～50，更优选为1～30范围。高分子分散剂还可以介由其碱性位点、酸性位点来与明胶的酸性位点、碱性位点静电结合。因而，优选(高分子分散剂所具有的胺值×高分子分散剂的重量)-(明胶所具有的酸值×明胶的重量)为0以上。

明胶、高分子分散剂的胺值显示的是游离碱、碱的总量，所以以与中和1g试样所需要的盐酸等量的氢氧化钾的mg数表示。此外，酸值显示的是游离脂肪酸、脂肪酸的总量，所以以中和1g试样所需要的氢氧化钾的mg数表示。具体的地讲，胺值、酸值是按照下述JIS K 7700或ASTM D2074规定的方法测定的。

(胺值的测定方法)

将明胶或高分子分散剂5g、几滴溴甲酚绿乙醇溶液溶解在300mL的乙醇和纯水的混合溶剂中，再添加计算出参数(补正系数)的0.1M HCl乙醇溶液，根据溴甲酚绿指示剂的黄色保持30秒钟时的0.1M HCl乙醇溶液的滴定量计算出胺值。

(酸值的测定方法)

将明胶或高分子分散剂5g、酚酞液数滴溶解在300mL的纯水中，添加计算出参数(补正系数)的0.1M KOH乙醇溶液。根据酚酞指示剂的浅红色保持30秒钟时的0.1M KOH乙醇溶液的滴定量计算出酸值。

作为高分子分散剂，只要是(胺值-酸值)为0～50的高分子分散剂即可，可以使用任一种。例如还可以是含有带叔氨基、季铵、碱性氮原子的杂环基、羟基等碱性基团的高分子或共聚物，还可以具有羧基等酸性基，因此，高分子分散剂所具有的胺值与酸值也可以相抵消，(胺值-酸值)为0。高分子分散剂优选胺值比酸值高，(胺值-酸值)优选在1～30范围。高分子分散剂的碱性基或酸性基是对被覆有明胶的金属铜粒子具有亲和性的官能团，所以优选高分子的主链和/或侧链上具有1个以上碱性基、酸性基，更优选具有多个碱性基、酸性基。碱性基、酸性基还可以位于高分子的主链的一末端和/或侧链的一末端。高分子分散剂可以使用A-B嵌段型高分子等直链状高分子、具有多个侧链的梳形结构高分子等。对高分子分散剂的重平均分子量没有特殊限定，凝胶渗透色谱法测出的重平均分子量优选在2000～1000000范围。当小于2000时，分散稳定性不充分，当大于1000000时，粘度过高，容易变得难以操作。更优选在4000～1000000范围，进而优选在10000～1000000范围。此外，高分子分散剂中优选磷、钠、钾的元素量少，更优选不含有这些元素。当高分子分散剂中含有磷、钠、钾的元素时，在通过加热烧成制作电极、布线图案等时，会作为灰分残留下来，所以不优选。可以适当选择使用这些高分子分散剂的1种或2种以上。

作为高分子分散剂，具体可以列举出长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、不饱和羧酸聚氨基酰胺、聚氨基酰胺的聚羧酸盐、长链聚氨基酰胺和酸聚合物的盐等具有碱性基的高分子。此外，还可以列举出丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、羧酸等高分子的烷基铵盐、胺盐、酰胺胺盐等。作为这种高分子分散剂，可以使用市售的。作为上述市販品，可以列举出例如DISPERBYK(注册商标)-112、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK(注册商标)9076、BYK 9077(以上为ビツクケミ一社制)、フロ一レンDOPA-15B、フロ一レンDOPA-15BHFS、フロ一レンDOPA-22、フロ一レンDOPA-33、フロ一レンDOPA-44、フロ一レンDOPA-17HF、フロ一レンンTG-662C、フロ一レンKTG-2400(以上为共荣社化学社制)、ED-117、ED-118、ED-212、ED-213、ED-214、ED-216(以上为楠本化成社制)等。

有机溶剂可以适当选择使用，具体可以使用选自甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丁醇、IPA(异丙醇)、正丙醇、仲丁醇、TBA(叔丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄醇等醇系溶剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、DIBK(二异丁基酮)、环己酮、DAA(二丙酮醇)等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二

烷、MTBE(甲基叔丁基醚)、丁基卡必醇等醚系溶剂、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇等二醇系溶剂、二甘醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚系溶剂、乙二醇一甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇一甲基醚乙酸酯)、二甘醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂中的至少1种。有机溶剂为了使金属铜分散液低粘度化而优选低粘度的，优选粘度在1～20mPa·s范围。作为这种有机溶剂，优选使用甲苯、丁基卡必醇、丁醇、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂、十四碳烷等。

明胶相对于金属铜粒子100重量份，在0.1～15重量份的范围存在时可以得到预期的效果，所以优选，更优选范围是0.1～10重量份。高分子分散剂相对于金属铜粒子100重量份为0.1～20重量份范围时可以得到预期的效果，所以优选，当少于该范围时，难以得到本发明的效果，所以不优选，当过多时，有时会在电极材料用途中损害导电性，在装饰用途中出现白浊等成品外观降低的情况，所以不优选。更优选范围是0.1～10重量份。在不破坏本发明的效果的限度内，还可以混合存在仅部分被胶体覆盖的粒子、没有被胶体覆盖的粒子。可以适当调节分散液中的金属铜粒子的浓度，具体地说，可以将金属铜粒子的浓度调节到10重量％以上，优选10～80重量％，更优选20～70重量％。

本发明的金属铜分散液，由于金属铜粒子充分分散，所以即使是高浓度，也可以将分散液的粘度调节在较低水平，例如可以使分散液的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为1～30mPa·s、进而优选为1～20mPa·s。此外，虽然分散液中的金属铜粒子的浓度变高时，粘度容易变高，但本发明的分散液即使金属铜粒子的浓度为15重量％以上，仍然可以维持上述粘度，由于具有这样的低粘度、高浓度，所以适合用于喷墨印刷、喷雾涂装等中。分散在本发明的分散液中的金属铜粒子使用动态光散射法粒度分布测定装置测出的中值粒径(累积中位径，50％粒径)，尽管依赖于所使用的金属铜粒子的大小，但优选为1.0μm以下，更优选为1～200nm程度、进而优选为1～100nm程度。因而，本发明的金属铜分散液的优选形态是，金属铜粒子的浓度为15重量％以上，金属铜粒子的中值粒径为1～200nm，分散液的粘度为100mPa·s以下。

本发明的金属铜分散液中，除了含有上述金属铜粒子、有机溶剂、高分子分散剂以外，还可以根据需要适当配合固化性树脂、增稠剂、增塑剂、防霉剂、表面活性剂、非表面活性型分散剂、表面调节剂(流平剂)等。固化性树脂可以进一步提高涂布物和基材之间的附着性。作为固化性树脂，可以没有限制地使用相对低极性非水溶剂的溶解型、乳液型、胶体分散液型等。此外，作为固化性树脂的树脂种类，可以不受限制地使用公知的蛋白质系高分子、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨脂树脂、纤维素等。固化性树脂成分的配合量相对于金属铜粒子100重量份优选为10重量份以下，更优选范围为8重量份以下，进而优选为5重量份以下。作为表面活性剂，优选阳离子系表面活性剂，是会在水性溶剂中离解显示电正性的部分具有表面活性能的化合物。可以列举出例如：(1)季铵盐((a)脂肪族季铵盐([RN(CH₃)₃]⁺X^-、[RR′N(CH₃)₂]⁺X^-、[RR′R″N(CH₃)]⁺X^-、[RR′R″R′″N]⁺X^-等，其中R、R′、R″、R′″表示相同或不同的烷基，X表示Cl、Br、I等卤素原子，下文中也相同)，(b)芳香族季铵盐([R₃N(CH₂Ar)]⁺X^-、[RR′N(CH₂Ar)₂]⁺X^-等，其中Ar表示芳基)，(c)杂环季铵盐(吡啶

盐([C₆H₅N-R]⁺X^-)、咪唑盐([R-CN(CNR′R″)C₂H₄]⁺X^-)等)，(2)烷基胺盐(RH₂NY、RR′HNY、RR′R″NY等，其中Y表示有机酸、无机酸等)，它们可以使用1种，也可以使用2种以上。具体地讲，作为脂肪族季铵盐，可以列举出氯化辛基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、溴化鲸蜡基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三硬脂基甲基铵、氯化十八烷基铵等。作为芳香族季铵盐，可以列举出氯化癸基二甲基苄基铵、氯化月桂基二甲基苄基铵、氯化硬脂基二甲基苄基铵、苄索氯铵等。作为杂环季铵盐，可以列举出氯化鲸蜡基吡啶

盐、溴化烷基异喹啉等。作为烷基胺盐，可以列举出辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、椰油胺、二辛胺、二硬脂胺、三辛胺、三硬脂胺、二辛基甲基胺等被盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸等羧酸等中和而成的中和产物。或者也可以将金属铜粒子表面的巯基羧酸和/或其盐与烷基胺反应得到的中和产物作为烷基胺盐使用。季铵盐中，特别优选具有至少1个碳原子数为8以上的烷基或苄基的季铵盐，作为这种季铵盐，可以列举出氯化硬脂基三甲基铵(烷基的碳原子数：18)、氯化辛基三甲基铵(烷基的碳原子数：8)、氯化月桂基三甲基铵(烷基的碳原子数：12)、氯化鲸蜡基三甲基铵(烷基的碳原子数：16)、溴化鲸蜡基三甲基铵(烷基的碳原子数：16)、溴化四辛基铵(烷基的碳原子数：8)、氯化二甲基十四烷基苄基铵(烷基的碳原子数：14)、氯化二硬脂基二甲基苄基铵(烷基的碳原子数：18)、氯化硬脂基二甲基苄基铵(烷基的碳原子数：18)、苯扎氯胺(烷基的碳原子数：12～18)。此外，在烷基胺盐的烷基胺中，优选具有至少1个碳原子数为8以上的烷基的烷基胺，作为这种烷基胺，可以列举出辛胺(烷基的碳原子数：8)、月桂胺(烷基的碳原子数：12)、硬脂基胺(烷基的碳原子数：18)、二辛胺(烷基的碳原子数：8)、二月桂胺(烷基的碳原子数：12)、二硬脂胺(烷基的碳原子数：18)、三辛胺(烷基的碳原子数：8)、三月桂胺(烷基的碳原子数：12)。此外，表面调节剂是用于控制有机溶剂分散体的表面张力，防止坑洼、火山口等缺陷的物质，可以列举出丙烯酸系表面调节剂、乙烯基系表面调节剂、硅氧烷系表面调节剂、氟系表面调节剂等。可以适当调节表面活性剂的种类、和表面调节剂的添加量，例如，相对于金属铜粒子100重量份，优选为2.0重量份以下，更优选0.2重量份以下。

接下来，本发明是金属铜分散液的制造方法，是在明胶的存在下、在水系溶剂中使铜氧化物还原，然后进行固液分离，接着将所得的粒子表面具有明胶的金属铜粒子与高分子分散剂混合并分散在有机溶剂中，其特征在于，作为上述明胶使用胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0以下的明胶，作为上述高分子分散剂，使用胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0～50的高分子分散剂。

首先作为保护胶体使用胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0以下的明胶，在明胶存在下将铜氧化物和还原剂混合在水系溶剂中，并还原，从而生成粒子表面具有明胶的金属铜粒子。通过使用上述明胶，可以制造出所生成的金属铜粒子的表面具有明胶，在水系溶剂中凝聚粒子少，分散性良好的金属铜分散液。明胶的使用量相对于铜氧化物100重量份为1～100重量份范围时，所生成的铜微粒分散容易稳定化，所以优选，更优选在2～50重量份范围，进而优选3～15重量份。作为铜氧化物优选使用2价铜氧化物。“2价铜氧化物”的铜的原子价为2价(Cu²⁺)，包括氧化铜、氢氧化铜和它们的混合物。铜氧化物中可以适当含有其他金属、金属化合物、非金属化合物等杂质。

作为还原剂，优选使用还原力强的还原剂，以在还原反应中不会生成或残留1价铜氧化物，可以列举出例如肼、盐酸肼、硫酸肼、和水合肼等肼化合物等肼系还原剂、硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸水素钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、次硝酸钠、亚磷酸和亚磷酸钠等盐、次磷酸和次磷酸钠等盐等，它们可以使用1种或2种以上。特别是，肼系还原剂还原力强，而优选。还原剂的使用量可以按照可以使铜氧化物生成铜微粒的量来适当设定，相对于铜氧化物中含有的铜1摩尔优选为0.2～5摩尔范围。还原剂比上述范围少时，反应进行困难，不能充分生成铜微粒，当比上述范围多时，反应会过度进行，难以得到预期的铜微粒，所以不优选。更优选还原剂的使用量是0.3～2摩尔范围。

水系溶剂是指含有水的溶剂，可以列举出例如水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂，工业上优选使用水介质液。当反应温度是10℃～使用的介质液的沸点范围时，反应容易进行，所以优选，当反应温度是40～95℃范围时，可以得到微细的金属铜微粒，所以更优选40～95℃，进而优选60～95℃范围，特别优选80～95℃范围。当将反应液的pH值预先用酸或碱调节到3～12范围时，可以防止铜氧化物的沉降，从而进行均匀的反应，所以优选。反应时间可以用还原剂等原材料的添加时间等来控制设定，例如10分钟～6小时左右较合适。

此外，还原时根据需要还可以使用络合剂。根据需要使用的络合剂在从铜氧化物溶解出铜离子、或由铜氧化物还原生成金属铜的过程中发挥作用，是指其所具有的配体的供体原子会与铜离子或金属铜结合形成配位化合物的化合物，作为供体原子，可以列举出例如氮、氧、硫等。具体地说，

(1)作为以氮为供体原子的络合剂，可以列举出，(a)胺类(例如丁胺、乙胺、丙胺、乙二胺等伯胺类、二丁胺、二乙胺、二丙胺、和哌啶、吡咯烷等亚胺类等仲胺类、三丁胺、三乙胺、三丙胺等叔胺类、二乙烯三胺、三乙烯四胺等1分子内具有2种以上伯～叔胺的胺等)，(b)含有氮的杂环式化合物(例如咪唑、吡啶、联吡啶等)，(c)腈类(例如乙腈、苯甲腈等)和氰化物，(d)氨和铵化合物(例如氯化铵、硫酸铵等)，(e)肟类等。

(2)作为以氧为供体原子的络合剂，可以列举出(a)羧酸类(例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸类、乙酸、甲酸等一元羧酸类、草酸、丙二酸等二羧酸类、苯甲酸等芳香族羧酸类等)，(b)酮类(例如丙酮等一酮类、乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮等二酮类等)，(c)醛类，(d)醇类(一元醇类、二醇类、甘油类等)，(e)醌类，(f)醚类，(g)磷酸(正磷酸)和磷酸系化合物(例如六偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸等)，(h)磺酸或磺酸系化合物等。

(3)作为以硫为供体原子的络合剂，可以列举出，(a)脂肪族硫醇类(例如巯基甲烷、巯基乙烷、巯基丙烷、巯基异丙烷、巯基正丁烷、巯基丙烯、二甲巯醚等)，(b)脂环式硫醇类(巯基环己烷等)，(c)芳香族硫醇类(苯硫酚等)，(d)硫酮类，(e)硫醚类，(f)聚硫醇类，(g)硫代碳酸类(三硫代碳酸类)、(h)含有硫的杂环式化合物(例如二硫杂环戊二烯、噻吩、噻喃等)，(i)硫氰酸酯类和异硫氰酸酯类，(j)无机硫化物(例如硫化钠、硫化钾、硫化氢等)等。

(4)作为具有2种以上供体原子的络合剂，可以列举出，(a)氨基酸类(供体原子为氮和氧：例如甘氨酸、丙氨酸等中性氨基酸类、组氨酸、精氨酸等碱性氨基酸类、天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸类)，(b)氨基多元羧酸类(供体原子为氮和氧，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(GEDA)等)，(c)烷醇胺类(供体原子是氮和氧：例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)，(d)亚硝基化合物和亚硝酰化合物(供体原子是氮和氧)，(e)巯基羧酸类(供体是硫和氧，例如巯基丙酸、巯基乙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、硫代乙酸、硫代二乙醇酸等)，(f)硫代二醇类(供体是硫和氧，例如巯基乙醇、硫代二甘醇等)，(g)硫代羧酸类(供体是硫和氧)，(h)硫代碳酸类(供体原子是硫和氧，例如一硫代碳酸、二硫代碳酸、全硫碳酸)，(i)氨基硫醇类(供体是硫和氮：氨基乙基硫醇、硫代二(乙基胺)等)，(j)硫代酰胺类(供体原子是硫和氮，例如硫代甲酰胺等)，(k)硫脲类(供体原子是硫和氮)、(l)噻唑类(供体原子是硫和氮，例如噻唑、苯并噻唑等)，(m)含硫的氨基酸类(供体是硫、氮和氧，半胱氨酸、蛋氨酸等)等。

(5)作为上述化合物的盐、衍生物，可以列举出例如柠檬酸三钠、酒石酸钠钾、次磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠等这些碱金属盐、羧酸、磷酸、磺酸等酯等。

在这些络合剂中可以使用至少1种。络合剂的使用量根据络合剂的种类而最佳量也不同，所以要按照其种类来适宜设定。当络合剂的使用量变少时，金属微粒的一次粒子变小，当增多使用量时，一次粒子增大。

本发明中，只要是含有选自氮和氧中的至少1种原子作为供体原子的络合剂就可以轻松地得到本发明的效果，所以优选。具体地讲，更优选选自胺类、含有氮的杂环式化合物、腈类和氰化物、羧酸类、酮类、磷酸和磷酸系化合物、氨基酸类、氨基多元羧酸类、烷醇胺类、或它们的盐或衍生物中的至少1种，在羧酸类中优选羟基羧酸类，在酮类中优选二酮类，在氨基酸类中优选碱性和酸性氨基酸类。进而优选络合剂为选自丁胺、乙胺、丙胺、二丁胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、咪唑、柠檬酸或其碱金属盐、乙酰丙酮、次磷酸或其碱金属盐、组氨酸、精氨酸、乙二胺四乙酸或其碱金属盐、乙醇胺、乙腈中的至少1种。这些氧系或氮系络合剂的使用量相对于上述铜氧化物1000重量份优选在0.01～200重量份范围，更优选在0.1～200重量份范围，进而优选在0.5～150重量份范围。

此外，本发明使用供体原子的至少1个是硫的络合剂，当以相对于铜氧化物1000重量份为0.01～2重量份范围使用该络合剂时，能够更容易控制微细的铜微粒的生成。作为含有硫的络合剂，可以列举出巯基羧酸类、硫代二醇类、含硫的氨基酸类、脂肪族硫醇类、脂环式硫醇类、芳香族硫醇类、硫酮类、硫醚类、多元硫醇类、硫代碳酸类、含有硫的杂环式化合物、硫氰酸酯类和异硫氰酸酯类、无机硫化合物、连硫酸类、氨基硫醇类、硫代酰胺类、硫脲类、噻唑类或它们的盐或衍生物等。其中巯基羧酸类、巯基乙醇等硫代二醇类、含硫氨基酸类效果高，所以优选，更优选分子量为200以下，进而优选为180以下。作为这种巯基羧酸，可以列举出例如巯基丙酸(分子量为106)、巯基乙酸(分子量为92)、硫代二丙酸(分子量为178)、巯基琥珀酸(分子量为149)、二巯基琥珀酸(分子量为180)、硫代二乙醇酸(分子量为150)、半胱氨酸(分子量为121)等，可以使用选自它们中的1种或2种以上。更优选使用量在0.05～1重量份范围，进而优选在0.05重量份以上，且小于0.5重量份。

本发明中，当将铜氧化物和还原剂混合在一起时，对各原材料的添加顺序没有特殊限定，可以列举出例如，(1)在含有明胶的水系溶剂中同时并行添加铜氧化物和还原剂的方法，以及(2)向含有明胶、铜氧化物的水系溶剂中添加还原剂的方法等。此外，还可以在还原时添加络合剂，这种情况中，可以列举出例如，(3)向含有明胶、铜氧化物的水系溶剂中同时并行添加络合剂和还原剂的方法，以及(4)向含有明胶、铜氧化物的水系溶剂中添加络合剂和还原剂的混合液的方法等。其中(3)、(4)的方法容易控制反应，所以优选，特别优选(4)的方法。铜氧化物、还原剂、明胶、络合剂既可以在用于还原反应之前预先悬浮或溶解在水系溶剂中，然后使用。需说明的是，“同时并行添加”是指在反应期间将铜氧化物和还原剂、或络合剂和还原剂分别分开地在同一时间段添加的方法，除了将两者在反应期间中持续添加以外，还包括将一者或两者间歇添加的方法。

在通过上述方法生成粒子表面具有明胶的金属铜粒子之后，固液分离出金属铜粒子，洗净后得到金属铜粒子的固体物。对固液分离的方法没有特殊限定，可以采用重力过滤、加压过滤、真空过滤、吸引过滤、离心过滤、自然沉淀等方法，但工业优选加压过滤、真空过滤、吸引过滤，由于脱水能力高，可以大量处理，优选使用压滤机、压辊等过滤机。接着根据需要，还可以将金属铜粒子的固体物通过通常的方法干燥。由于金属铜粒子容易被氧化，所以为了抑制氧化而优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行干燥。干燥后还可以根据需要进行粉碎。

在接着将金属铜粒子的固体物或干燥物混合并分散在有机溶剂中时，重要的是使用胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0～50的高分子分散剂。有机溶剂、高分子分散剂可以使用前述的有机溶剂、高分子分散剂，作为混合方法，可以使用湿式混合机例如搅拌机、螺旋型混合机、带型混合机、流动化型混合机等固定型混合机、圆筒型混合机、双子圆筒型混合机(twin cylindrical mixer)等旋转型混合机、砂磨机、球磨机、珠磨机、胶体磨等湿式粉碎机、颜料分散器等振荡机、超声波分散机等分散机等。这样就得到金属铜粒子分散在有机溶剂中的金属铜分散液。此外，混合前还可以根据需要使用压缩粉碎型、冲击压缩粉碎型、剪切粉碎型、摩擦粉碎型等粉碎机将金属铜粒子粉碎，此外，还可以在粉碎时同时进行混合。

接下来对本发明的使用金属铜分散液而成的电极、布线图案、外观设计涂膜、装饰涂膜等含金属铜的膜予以说明。含金属铜的膜是在基材上固定有金属铜的膜。此外，当向分散液中添加固化性树脂时，可以制得金属铜粒子更加结实地被固定的含金属铜的膜。此外，当向涂膜施加热或照射激光时，金属铜粒子会熔融接合，从而可以更牢固地固定。对这种含金属铜的膜的厚度、大小、形状等没有特殊限定，既可以是薄膜或厚膜，也可以覆盖基材整个面或局部。或者是在基材的局部上形成的微细的线状、宽幅的线状或细小的点状。作为具体用途，可以利用金属铜的导电性用于电极、布线图案，还可以利用金属铜的色调、抗菌作用用于装饰用途、抗菌用途。

本发明的装饰物品、抗菌性物品，在基材的表面至少部分上形成有上述含金属铜的膜，从而赋予基材表面以金属铜粒子的金属色调或抗菌性。除了遍布基材表面的整个面着色，赋予金属色调、抗菌性以外，还可以在基材表面的局部上形成花样、图章、图标，或其它的文字、图形、标记。作为基材，可以使用金属、玻璃、陶瓷、岩石、混凝土等无机质材料、橡胶、塑料、纸、木、皮革、布、纤维等有机质材料，以及无机质材料和有机质材料并用或复合而成的材料。还可以在将这些材质的基材加工成使用物品之前，在原料基材上形成含金属铜的膜，从而进行装饰，赋予抗菌性，或者也可以在基材加工完成后的整个物品上进行装饰，赋予抗菌性。此外，还包括先将这些基材表面进行涂装，再对涂装过的表面进行装饰，赋予抗菌性。

作为进行装饰或赋予抗菌性的物品的具体例，可以列举出，

(1)汽车、卡车、大巴等运输设备的外装、内装、保险杠、门把手、后视镜、前中网、灯具的反射镜、显示仪器等；

(2)电视、冰箱、微波炉、个人电脑、便携电话、照相机等电器产品的外包装、遥控器、触摸面板、前面板等；

(3)民房、高楼、百货商店、小商店、购物中心、弹珠机(pachinko)店、结婚会场、殡葬馆、神社寺庙等建筑物的外装、窗玻璃、大门、门牌、房门、内门、门把手、橱窗、内装等；

(4)照明器具、家具、日用器具、厕所设备、神龛佛具、佛像等家庭设施；

(5)五金、餐具等器具；

(6)饮料、水、烟等的自动售货机；

(7)合成洗涤剂、皮肤护理剂、冷饮、酒类、饼干类、食品、烟、医药品等的容器；

(8)包装纸、瓦楞纸箱等打包用具；

(9)衣服、鞋子、包、眼镜、假指甲、假发、珠宝饰品等服装和装饰品；

(10)棒球拍、高尔夫棒等运动用品、渔具等娱乐用品；

(11)铅笔、彩纸、笔记本、贺年卡等办公用品、桌子、椅子等办公设备；

(12)书籍类的皮或带子等、娃娃、玩具车等玩具、定期券等卡类、CD、DVD等记录介质等。

此外，还可以以人的指甲、皮肤、眉毛、头发等作为基材。

下面，本发明是特征在于使用上述金属铜分散液的含金属铜的膜的制造方法。本发明的制造方法中的工序(a)是在基材的表面附着上述金属铜分散液的工序。工序(b)包括将上述工序(a)制作的含金属铜的膜在含有氧气的气氛下加热的工序(b1)、和在还原性气氛下加热的工序(b2)。工序(c)是上述工序(a)之后、对该含金属铜的膜的全部区域或局部区域照射激光的工序。此外，工序(d)是在上述工序(c)之后除去未被激光照射到的区域的含金属铜的膜的工序。进而，工序(e)是将上述工序(a)～(d)所得的含金属铜的膜转印至其它基材的工序。通过上述工序(a)就可以制作含金属铜的膜，后续的工序(b)～(e)是根据需要选择进行的工序。通过进行该工序(b)～(d)的任一个工序，可以制作出结实地含金属铜的膜，此外，通过进行工序(e)，即使对于难以直接形成含金属铜的膜的物质，也可以方便地制作含金属铜的膜。此外，在制造电极、布线图案时，虽然可以在上述工序(a)之后组合实施工序(b)～(e)的任一工序，但工序(a)更优选通过喷墨印刷进行。下面对各工序进行说明。

工序(a)

使本发明的金属铜分散液附着在基材上(下文中代表性地记载“涂布”)。金属铜分散液的涂布可以使用例如丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷或胶版印刷等通用的印刷方法或转印方法、使用喷雾机、狭缝涂布机、帘涂机、棒涂机、毛刷、笔或旋涂机等装置的通用涂装法。对涂层的厚度没有特殊限定，可以按照使用目的、用途来适当选择，但优选为0.001～100μm，更优选为0.005～70μm。此时既可以将涂布图案涂布在基材的整个面上，也可以涂布成图案状或花纹状。可以根据涂布方法、使用目的、用途来适当选择金属铜粒子的粒径、高分子分散剂、有机溶剂和其它配合物的种类。此外，也可以同样适当地选择分散液的粘度、金属铜浓度。

本发明的金属铜分散液具有低粘度、高铜浓度的特征，所以特别适合使用喷墨印刷、喷雾涂装等。喷墨印刷是指使分散液的液滴从微细的孔喷出，附着在基材上形成预期形状的图案的方法。使用该方法时，通过使喷墨打印机和电脑等计算机连接，可以根据输入到计算机中的图形情报来改变作为金属铜分散液的排出口的射嘴和基材之间的相对位置，从而可以将分散液喷到任意的位置，由此可以在基材上描绘所希望的图案。此外，可以通过射嘴径、分散液的排出量和射嘴与形成排出物的基材之间的相对移动速度之间的关系，来调节形成的含金属铜的膜的厚度和宽度。因此可以制作细微的含金属铜的膜，即使在边长大于1～2m那样的大面积的基材上也可以精确地排到希望的位置上，精确地形成含金属铜的膜。此外，由于不会产生相邻膜图案之间的不协调，所以可以提高成品率，此外，由于仅在必要部分上涂覆分散液，所以可以减少金属铜分散液的浪费。喷墨印刷根据金属铜分散液的排出方式而有各种类型，有例如压电元件型、发泡喷墨型、空气流型、静电感应型、声波油墨印刷型、电气粘性油墨型、连续喷射型等，可以按照图案的形状、厚度、金属铜分散液的种类等来适当选择。

喷墨印刷时，金属铜分散液的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为1～20mPa·s，这是由于可以在前述的排出口射嘴不堵塞的情况下使分散液顺利排出的缘故。金属铜粒子的粒径取决于射嘴径和所希望的图案形状等因素，但为了防止射嘴堵塞和制作高精细图案，优选为1～200nm，更优选为1～100nm。

作为基材，可以使用无碱玻璃、石英玻璃、晶化透明玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、蓝宝石玻璃等玻璃类、Al₂O₃、MgO、BeO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、GGG(钆镓石榴石)等无机材料、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂、环氧树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、氟树脂、苯氧基树脂、聚烯烃系树脂、尼龙、苯乙烯系树脂、ABS树脂等有机材料、由在该有机材料中分散直径几个纳米的无机粒子的复合材料形成的基板、硅晶片、金属板等。可以按照用途来从这些材料中适当选择，制成膜状等挠性基材或刚性基材。此外，对其大小没有限定，形状可以是圆盘状、卡片状、薄片状等任一形状，基材的表面也不必要一定是平面，也可以具有凹凸或曲面。

出于改善上述基材表面的平面性、提高粘合力和防止含金属铜的膜的变质等目的，还可以在上述基材上设置基底层。作为该基底层的材料，可以列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质、热固性或光·电子束固化树脂、偶联材料等表面改性剂等。作为上述基底层的材料，优选与基材和含金属铜的膜的附着性优异的材料，具体地讲，优选热固化性或光·电子束固化树脂、和偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锗系偶联剂、铝系偶联剂等)等表面改性剂、胶体二氧化硅等。

上述基底层可以通过将上述材料溶解或分散在适当的溶剂中来调节涂布液，使用旋涂法、浸涂法、牵引涂布法(extrusion coat)、棒涂法等涂布方法将该涂布液涂布在基材表面上来形成。上述基底层的层厚(干燥后)一般优选为0.001～20μm，更优选为0.005～10μm。

根据需要，还可以将涂布金属铜分散液后形成的膜在适当的温度下加热，蒸发除去(下文中记载成“加热干燥”)含金属铜的膜中的有机溶剂(根据种类不同，还可以含有其它低沸点配合物)。加热干燥的温度可以适当进行设定，为了抑制金属铜的氧化，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。加热时间也可以适当设定。加热的气氛也可以适当设定，可以在惰性气氛下或还原性气氛下、或在含有氧气的气氛下(大气等中)实施。惰性气体可以使用氮气、氩气、氦气等。此外，有机溶剂等的蒸发除去并不限定于加热干燥，还可以使用自然干燥法、减压干燥法。减压干燥时，在低于大气压的压力下进行，具体可以在真空下、超真空下进行。

工序(b1)

在工序(a)后，根据需要，将含金属铜的膜加热到合适的温度。通过加热可以使明胶、高分子分散剂等含金属铜的膜中含有的有机化合物分解和/或气化(下文中记载成“加热氧化烧成”)。该加热，为了促进有机化合物的分解和/或气化，优选在含氧气的气氛下进行，更优选含有氧气的气流中。当气氛中的氧气浓度为10～10000ppm时，金属铜粒子的氧化进行得不会很快，所以优选。加热氧化烧成温度可以根据基材的种类等来适宜地设定，但优选为100～500℃，更优选120～300℃。加热时间可以适当设定，例如10分钟～48小时左右是合适的。

工序(b2)

将含有铜的膜在还原性气氛中、适当的温度下加热(下文中记载为“加热还原烧成”)。此外，该气氛优选是还原性气流。本工序中发生使工序(b1)等前序工序中形成的铜氧化物还原成金属铜的还原反应，并使金属铜粒子彼此之间熔合。这是由于，本发明的纳米尺寸的金属微粒得益于尺寸效果而比块体的熔点低，所以可以在较低的温度区域熔融的缘故。由此可以通过较短时间的工序显著降低电阻，并提高金属色调。还原性气体中可以使用氢气、CO气等，从安全性和获得难易性方面考虑，优选含有0.1～5％程度氢气的氮气。加热温度可以根据基材的种类等来适当设定，但优选为100～500℃，更优选为120～300℃，进而优选为工序(b1)的加热温度～300℃。加热时间也可以适当设定，但例如10分钟～48小时是合适的。通过该加热工序，可以使所得的含金属铜的膜的体积电阻值为10^-5Ω·cm以下的级别。

根据需要选择进行的将有机溶剂蒸发除去的工序、以及加热氧化烧成工序(b1)和加热还原烧成工序(b2)既可以分开进行，也可以连续进行。此外，并不限于在加热干燥工序后进行加热氧化烧成工序(b1)的情况，也可以不加热干燥而进行自然干燥或减压干燥，然后进行加热氧化烧成工序(b1)，也可以使加热氧化烧成工序(b1)兼为加热干燥工序，使有机溶剂蒸发除去，并不需要将这些工序明确区分开。

工序(c)

对工序(a)制作的含金属铜的膜的全部区域或局部区域照射激光。将激光发射器发射出的激光用透镜聚光，适宜地设定光斑直径，一边对含金属铜的膜照射激光一边移动激光搭载部或基材，在基材上描绘图案。激光被含金属铜的膜吸收，释放的热使明胶、高分子分散剂等有机化合物分解和/或气化，同时金属铜离子之间熔接，结果可以降低含金属铜的膜的激光照射部的电阻，提高金属色调。纳米尺寸的微粒得益于尺寸效果而比块体熔点低，所以可以以较低的能量高速描绘。

激光的波长可以按照使用的明胶、高分子分散剂、络合剂等的种类、配合量等，在含金属铜的膜可吸收的范围内任意选择。作为代表性的激光，可以列举出GaN、GaAsAl、InGaAsP系等半导体激光、ArF、KrF、XeCl等准分子激光、若丹明等色素激光、He-Ne、He-Cd、CO₂、Ar离子等气体激光、自由电子激光、红宝石激光、Nd:YAG激光等固体激光等。此外，也可以利用这些激光的二次谐波、三次谐波等高次谐波，可以使用紫外区域、可见区域、红外区域中的任一波长的激光。进而既可以照射连续波，也可以照射脉冲波。

激光的光斑直径、扫描速度、输出功率等施加能量所涉及的各条件可以在不引起金属铜的氧化、含金属铜的膜磨损、喷丸(peening)的范围内适当设定。激光的光斑直径要按照描绘的图案、式样来适当设定，但优选10μm～5mm。扫描速度也可以按照其它参量、必要精度、制造能力等来适当设定。

进行激光照射的气氛是惰性气氛、还原性气氛、含有氧气的气氛(大气的气氛)等，可以适当设定。当使用本发明的金属铜分散液时，推测是由于存在明胶的缘故，即使是在含有氧气的气氛(大气的气氛)下也可以在含金属铜的膜中的铜不氧化的情况下形成低电阻且金属色调优异的含金属铜的膜。具体地说，可以通过在含有氧气的气氛(大气的气氛)下，以1～500mm/s的扫描速度、1～140W的输出范围照射红外区域波长的连续波激光来实现上述膜。此时，调节激光照射条件，使得在以激光照射到的部分的含金属铜的膜的X射线衍射中的金属铜(111)面的主峰强度为100时，Cu₂O(111)面的主峰强度为20以下。更优选激光的输出功率为10～100W，进而优选为20～50W范围。一般半导体激光适合红外区域波长的连续激光的照射，所以优选。

进而，当照射条件满足数学式1的关系时，可以降低对基材的热影响，特别是在使用作为低耐热性基材的聚酰亚胺、PET、PEN等塑料时，不易分解，所以更优选。

0.5≤100W/(T·S·V)≤2.5

其中，T是基材的耐热温度(K)、W是激光的输出功率(W)、S是激光的光斑直径(cm)、V是激光的扫描速度(cm/s)。

基材的耐热温度表示基材的耐热性，是基材发生变质的温度。其会根据基材的种类、当为有机物时构成基材的单体等的不同而不同，当为聚酰亚胺时，为400℃左右，当为PET时为150℃左右，当为PEN时，为180℃左右。该温度可以通过例如差示热量分析测定发热或吸热峰来确定。

工序(d)

进而根据需要，还可以使用合适的溶剂等将含金属铜的膜中的不需要的部分、或者没有被上述工序(c)的激光照射到的部分除去。作为溶剂，可以使用醇系、二醇醚系、芳香族系等各种溶剂。可以通过将基材浸渍在这种溶剂中，或用浸渍有溶剂的布或纸擦拭等方式来除去。

工序(e)

接着，可以在工序(a)或工序(b)或工序(c)或工序(d)之后将基材上制作出的含金属铜的膜的全部区域或局部区域转印至其它基材。

此外，可以任意组合进行工序(a)后的工序(b)～(d)。例如既可以在工序(a)之后进行工序(b)，再进行工序(c)，也可以在工序(a)之后进行工序(c)、工序(d)，再进行工序(b)。此外，也可以仅组合进行工序(b)中的工序(b1)，或者仅组合进行工序(b2)。例如在工序(a)之后进行工序(c)，再进行工序(b2)。

实施例

下面将列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1～16

将工业用氧化铜(エヌシ一テツク社制N-120)24g、作为保护胶体的明胶(胺值为23，酸值为29，胺值-酸值＝-6)2.8g添加混合在150毫升的纯水中，使用15％的氨水将混合液的pH值调节到11，然后用20分钟从室温升温到90℃。升温后一边搅拌，一边添加作为络合剂的由1％的3-巯基丙酸溶液0.24g和80％的水合肼10g混合在150毫升的纯水中而成的液体，用1小时与氧化铜反应，从而生成被明胶覆盖的铜微粒。然后过滤洗净直到滤液的导电率(specific conductivity)为100μS/cm以下，然后在氮气气氛下60℃的温度下干燥10小时，从而得到被明胶覆盖的金属铜粒子。

将通过上述方法合成的被明胶覆盖的平均粒径50nm的金属铜粒子20g和溶解有高分子分散剂的有机溶剂(使用的高分子分散剂的种类、其酸值、胺值、(胺值-酸值)、添加量和有机溶剂的种类如表1和表2所示。)20g混合在一起悬浮，用颜料分散器分散1小时，从而得到本发明的金属铜分散液(试样A～U)。金属铜粒子的平均粒径是通过分别测定电镜照片中的1000个粒子的一次粒径，计算出它们的平均值，从而求出的。

此外，明胶、高分子分散剂的酸值、胺值是按照上述JIS K 7700或ASTM D2074中规定的方法测出的。

[表1]

[表2]

比较例1～2

将没被明胶覆盖的金属铜粒子(50nm)20g和溶解有高分子分散剂的有机溶剂(使用的高分子分散剂的种类、其酸值、胺值、(胺值-酸值)、添加量和有机溶剂的种类如表3所示。)20g混合在一起，悬浮，使用颜料分散器分散1小时，得到金属铜分散液(试样V、W)。

[表3]

比较例3～5

将实施例1中使用的被明胶覆盖的金属铜粒子(50nm)20g和溶解有高分子分散剂的有机溶剂(使用的高分子分散剂的种类、其酸值、胺值、(胺值-酸值)、添加量和有机溶剂的种类如表4所示。)20g混合在一起，悬浮，使用颜料分散器分散1小时，得到金属铜分散液(试样X～Z)。

[表4]

在制造出加入50重量％金属铜粒子的金属铜分散液(试样A～Z)后，评价1星期以内的初期的上澄液的固体成分浓度和目视外观，以及经过1个月之后的上澄液的固体成分浓度和目视外观。结果如表5、表6、表7所示。可知，固体成分浓度越高，分散稳定性越优异，金属铜粒子的表面所具有的明胶的胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0以下、高分子分散剂的胺值与酸值之差(胺值-酸值)为0～50的金属铜分散液即使放置1个月也充分分散，可以保持长期分散稳定性。此外，表5、表6、表7中的目视外观评价中“○”表示分散性良好，“×”表示凝胶化、或70％以上的铜粒子沉淀。

此外，使用动态光散射法粒度分布测定装置(マイクロトラツクUPA型：日机装社制)测定金属铜分散液中的金属铜粒子的粒度分布，结果可知，本发明的金属铜分散液中配合的金属铜粒子的粒度分布窄，中值粒径在1～200nm范围。该动态光散射法粒度分布测定中使用浓度调节到激光的信号强度为0.1～0.2的溶剂系浆液。

此外，使用E型粘度计(东机产业RE80L)在10rpm的条件下测定金属铜分散液的粘度，结果实施例1～7的使用丁基卡必醇的试样A～G为15mPa·s，实施例11、12的使用甲苯的试样K、L为1.8mPa·s，实施例14、15的使用丁醇的试样N、O为12mPa·s，其它实施例的粘度为100mPa·s以下。

[表5]

[表6]

[表7]

实施例22

接着使用上述实施例制作的金属铜分散液来尝试制作含金属铜的膜。

先将上述实施例的金属铜分散液试样D～G、K、L、N～Q、S分别滴到聚酰亚胺基板(東レデユポン株式会社制，カプトン(注册商标)膜，300V型，75μm厚)上，然后使用棒涂器(#6)以金属铜分散液为均一厚度(约14μm)的方式铺展在基材上，然后在N₂气氛中、80℃下加热1小时，使溶剂蒸发，从而制作出含有金属铜的涂膜。

接着使用各试样在表8所示的氧气浓度和加热温度下进行工序(b1)，然后在表8所示的温度下进行工序(b2)。工序(b2)是在含有3％氢气的氮气氛围下进行的。加热时使用光洋サ一モシステム社制造的电气管状炉(KTF085N)，升温和降温设定为10℃/分钟，加热时间在各工序中均设定为1小时。

对所得的各种试样测定体积电阻值，并目视观察含金属铜的膜的状态。体积电阻值的测定时使用ロレスタ-GP型低电阻率计(三菱化学社制)。关于含金属铜的膜的外观，评价了金属色调。结果如表8所示。

[表8]

可知，通过将使用本发明的金属铜分散液制作出的含金属铜的膜先在在含有氧气的气氛下，再接着在还原性气氛下进行加热，可以制作出金属色调且低电阻的含金属铜的膜。特别是，还知道，可以制作出即使在200℃这样的较低温下比电阻与块状金属铜同样等级的含金属铜的膜，适合用于比聚酰亚胺耐热性更低的基材。

此外，工序(b1)后的含金属铜的膜的体积电阻值为10³Ωcm以上，外观呈黑色，无金属色。

实施例23

进而尝试通过照射激光来制作含金属铜的膜。

先将实施例12制作的金属铜分散液(试样L)滴到聚酰亚胺基材上，使用棒涂器(#6)以金属铜分散液为均一厚度(约14μm)的方式铺展在基材上，然后在N₂气氛中、80℃下加热1小时，使溶剂蒸发，从而制作出含有金属铜的涂膜。

然后在大气中对涂膜照射半导体激光，一边对涂膜施加能量一边使载有半导体激光器的平台移动，描绘成图案状(使用フアインデバイス社制激光加工装置FD-200)。激光是波长940nm的连续波，光斑直径为2.16mm。激光输出功率和扫描速度是表9记载的条件，关于布线宽度，试样1～3是约0.6cm、试样4是约0.2cm、试样5～8是约1.2cm。

然后对激光照射后的含金属铜的膜使用浸渍有甲苯的无纺布擦除激光未照射部分的含有金属铜的涂膜，从而完成含金属铜的膜。

激光照射前后的试样1的涂膜表面的扫描电镜照片如图1、图2所示。对所得的各种试样测定体积电阻值，并目视观察含金属铜的膜和基板的状态。对含金属铜的膜的外观评价金属色调。结果如表9所示。

[表9]

图3示出了试样5的涂膜的XRD谱图。测定中使用RIGAKU制RINT2200X射线衍射装置(CuKα线)。所看到的衍射峰(2θ)在43.3°、50.4°、74.1°，均是归属于金属铜的峰，没有发现铜的氧化物，也就是说，在设定Cu的(111)面的主峰(43.3°)强度为100时，Cu₂O的(111)面的主峰强度为20以下。

可知，通过对使用本发明的金属铜分散液制作出的含有金属铜的涂膜照射激光，即使在大气中照射，也不会发生铜的氧化，可以制作出金属色调且低电阻的含金属铜的膜。

实施例24

接着，除了作为基材使用PET(東レ社制ルミラ一(注册商标)T-60，厚度75μm)以外，以与实施例23同样的方式照射激光，形成图案。结果如表10所示。

[表10]

通过采用本发明的激光照射条件，即使在使用PET那样的低耐热性材料作为基材的情况中，也可以在不引起基材变质的情况下制作出金属色调且低电阻的含金属铜的膜。

通过上述实施例可以确认，使用本发明的金属铜分散液可以对各种基材、特别是低耐热性的基材制作出金属色调且低电阻的含金属铜的膜。此外还确认，即使是放置1个月后的分散液也可以同样制作出含金属铜的膜。本实施例中虽然是对图案为线状图案的情况进行了说明，但除了线状以外、例如在装饰涂膜等面状图案、反复叠层而形成的立体状图案的制作中也可以同样实施。

产业可利用性

本发明的金属铜分散液，可以长期保持金属铜粒子在有机溶剂中的分散稳定性，所以可以保持金属铜分散液配置后到使用前的分散稳定性，涂装适应性优异，而且适合喷墨印刷、喷雾涂装等范围较广的涂装方法。此外，还可以按照使用目的来配合树脂成分等，任意设计涂料、油墨、糊剂等的组成。

通过使用本发明的金属铜分散液，即使通过在较低温度下的加热或激光照射也可以制造含金属铜的膜，所以可以广泛用于确保导电的材料、具有防静电、电磁波屏蔽、金属色调、抗菌性等性质的材料等，特别适合用于近年来不断积极进行开发的电极、电路布线图案的形成之类的纳米技术新用途，此外，还可以用于通过金属色调赋予外观设计性、装饰性、赋予抗菌性等电镀技术的代替用途。

Claims

1.一种金属铜分散液，至少含有粒子表面具有明胶的金属铜粒子、高分子分散剂和有机溶剂，

所述明胶的胺值与酸值之差、即胺值-酸值为0以下，

所述高分子分散剂的胺值与酸值之差、即胺值-酸值为0～50。

2.如权利要求1所述的金属铜分散液，有机溶剂是选自烃、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇醚、二醇酯中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的金属铜分散液，相对于金属铜粒子100重量份，所述高分子分散剂的配合量为0.1～20重量份。

4.如权利要求1～3的任一项所述的金属铜分散液，粘度为100mPa·s以下。

5.如权利要求1～4的任一项所述的金属铜分散液，金属铜粒子的中值粒径为1～200nm。

6.如权利要求1～3的任一项所述的金属铜分散液，金属铜粒子的浓度为15重量％以上，金属铜粒子的中值粒径为1～200nm，粘度为100mPa·s以下。

7.一种金属铜分散液的制造方法，在明胶的存在下、在水系溶剂中使铜氧化物还原，然后进行固液分离，接着使所得的粒子表面具有明胶的金属铜粒子和高分子分散剂混合并分散在有机溶剂中，

作为所述明胶，使用胺值与酸值之差即胺值-酸值为0以下的明胶，

作为所述高分子分散剂，使用胺值与酸值之差即胺值-酸值为0～50的高分子分散剂。

8.一种电极，使用了权利要求1～6的任一项所述的金属铜分散液而形成。

9.一种布线图案，使用了权利要求1～6的任一项所述的金属铜分散液而形成。

10.一种涂膜，使用了权利要求1～6的任一项所述的金属铜分散液而形成。

11.一种装饰物品，至少在基材的表面的局部形成有权利要求10所述的涂膜。

12.一种抗菌性物品，至少在基材的表面的局部形成有权利要求10所述的涂膜。

13.一种含金属铜的膜的制造方法，包含工序(a)：使权利要求1～6的任一项所述的金属铜分散液附着在基材的表面上。

14.如权利要求13所述的含金属铜的膜的制造方法，包含工序(b)，所述工序(b)包含：将工序(a)制作的含金属铜的膜在含有氧气的气氛下加热的工序(b1)，以及在还原性气氛下加热的工序(b2)。

15.如权利要求13所述的含金属铜的膜的制造方法，包含工序(c)：在工序(a)之后对该含金属铜的膜的全部区域或局部区域照射激光。

16.如权利要求15所述的含金属铜的膜的制造方法，包含工序(d)：在工序(c)之后将未被激光照射到的区域的含金属铜的膜除去。

17.一种含金属铜的膜的制造方法，包含工序(e)：将通过权利要求13～16的任一项所记载的工序在基材上制作出的含金属铜的膜的全部区域或局部区域转印至其它基材。