CN105473259B - 金属铜分散液、其制备方法及其用途 - Google Patents

金属铜分散液、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种金属铜分散体，其能长时间保持金属铜颗粒的分散稳定性；适于喷墨印刷、喷涂等；且能以简单方式通过在施加后实施低温加热或等离子体照射而制备具有优异导电性和金属色调的含金属铜的膜。所述金属铜分散体为至少包含有机溶剂、聚合物分散剂和颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒的分散体，其中分散体中的金属铜颗粒具有1‑130nm的50％累积粒度(D50)和10‑300nm的90％累积粒度(D90)，且所述聚合物分散剂具有10‑150mg KOH/g的胺值。所述金属铜分散体通过在水性溶剂中在明胶存在下还原铜氧化物，然后实施固液分离，然后将所得的在颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒和聚合物分散剂混入有机溶剂而制备。

Description

金属铜分散液、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种掺混有金属铜颗粒的金属铜分散液；一种制备金属铜分散液的方法；一种电极、一种布线图和一种涂膜，其使用所述金属铜分散液形成；一种其上形成有所述涂膜的装饰物品和抗菌性物品；此外还有一种制备用于它们的含金属铜的膜的方法。
背景技术
掺混有金属铜颗粒的分散液是一个统称，其通常包括通过将金属铜颗粒分散在溶剂中、且必要的话在其中进一步掺混粘合剂、分散剂和粘度调节剂等添加剂而获得的涂覆剂、漆、糊和油墨等组合物。通过利用金属铜颗粒的特性，该分散液用于各种应用，例如确保电导通的应用、防止带电的应用、屏蔽电磁波的应用、赋予金属光泽或抗菌性的应用等。此外，近年来已将具有约1-200nm平均粒径的金属铜颗粒用作用于掺混的金属铜颗粒，且其应用已扩展至各个领域。具体地，金属铜颗粒通过利用其高导电性而用于阴极射线管和液晶显示器等透明部件的电磁波屏蔽。此外，已提出了通过使用纳米材料的金属铜颗粒而形成精细电极或精细电路布线图的技术。该技术如下：借助丝网印刷或喷墨印刷等涂覆方法用掺混有金属铜颗粒的分散液涂覆基材，从而形成电极图案或电路布线图，随后通过在较低温度下加热而使金属铜颗粒熔融。该技术特别地用于制造印刷布线板。此外，金属铜颗粒即使在温和加热条件下也容易地熔融，从而显示出金属光泽，因此掺混有金属铜颗粒的分散液作为制作镜面的简单技术而在设计和装饰应用方面引起了关注。
就金属铜颗粒或者分散有金属铜颗粒的分散液而言，例如专利文献1公开了通过将二价铜氧化物和还原剂在液体介质中在配位剂和保护性胶体存在下混合以还原所述二价铜氧化物而获得金属铜颗粒，并将所得的金属铜颗粒分散在分散介质中，从而制备流动性组合物；且还公开了将水溶剂、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂等用作分散介质。此外，专利文献2描述了一种分散液，其包含在颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂和有机溶剂，其中所述明胶具有0以下的胺值与酸值之差(胺值-酸值)，且所述聚合物分散剂具有0-50的胺值与酸值之差(胺值-酸值)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/019144A1
专利文献2：WO2010/024385A1
发明简述
本发明所要解决的问题
专利文献1中所述的金属铜颗粒具有优异的分散稳定性、可在较低温度下热熔融，因此优选用于各种应用，例如确保电导通的应用、防止带电的应用、屏蔽电磁波的应用、赋予金属光泽或抗菌性的应用等。然而，希望在用于喷墨印刷、喷涂等时可进一步改善金属铜颗粒的印刷性和涂覆性，且可长时间保持分散稳定性的分散液。因此，在专利文献2中，使用特定明胶作为保护性胶体，当将颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒分散在有机溶剂中时，使用补偿所述明胶的胺值和酸值之差的特定聚合物分散剂作为分散剂。专利文献2中的该金属铜分散液具有优异的印刷性等，且还具有优异的分散稳定性。然而，希望能在进一步更低的温度下提供成膜性，此外能在进一步更短的时间内提供成膜性的分散液以及获得它们的技术手段。
问题的解决手段
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现重要的是通过向其中添加具有特定胺值的聚合物分散剂而减小金属铜颗粒的凝集直径(90％累积粒径)。此外，由于着眼于聚合物分散剂的热性能，具体地，着眼于比热容、玻璃化转变温度等，本发明人发现优选在玻璃化转变点下掺混比热容为1.0-2.0J/(g·K)的聚合物分散剂，且由于金属铜颗粒的良好分散稳定性和分散剂的小比热容，因此在进一步更低的温度下成膜且通过光照、等离子体照射等成膜变得可能。此外，本发明人发现更优选所述聚合物分散剂具有-70℃至10℃的玻璃化转变点，且所述金属铜分散液通过如下步骤制备：在明胶存在下在水性溶剂中还原铜氧化物；随后实施固液分离；随后将其表面上具有明胶且通过固液分离获得的金属铜颗粒与聚合物分散剂在有机溶剂中混合。因此，本发明人最终完成了本发明。
即，本发明为：
(1)一种金属铜分散液，其至少包含在其表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂和有机溶剂，其中：
所述聚合物分散剂具有10-150mg KOH/g的胺值，且
所述金属铜颗粒具有1-130nm的50％累积粒径(D50)和10-300nm的90％累积粒径(D90)；
(2)根据(1)的金属铜分散液，其中所述聚合物分散剂在该聚合物分散剂的玻璃化转变点下具有1.0-2.0J/(g·K)的比热容；
(3)一种制备金属铜分散液的方法，包括如下步骤：
在明胶存在下在水性溶剂中还原铜氧化物，
随后实施固液分离，和
随后将在其表面上具有明胶且通过固液分离获得的金属铜颗粒与聚合物分散剂在有机溶剂中混合并分散，其中：
所述聚合物分散剂具有10-150mg KOH/g的胺值，且所述金属铜颗粒具有1-130nm的50％累积粒径(D50)和10-300nm的90％累积粒径(D90)；
(4)根据(3)的制备金属铜分散液的方法，其中使用在聚合物分散剂的玻璃化转变点下具有1.0-2.0J/(g·K)比热容的聚合物分散剂；和
(5)一种制备含有金属铜的膜的方法，包括将金属铜分散液粘附至基材表面上的步骤(a)、包括将由步骤(a)制得的含金属铜的膜在还原性气氛下加热的步骤(b)、用光照射由步骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤(c)，或者用等离子体照射由步骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤(d)。
发明效果
由于本发明的金属铜分散液掺混有特定的聚合物分散剂，所述金属铜分散液具有小的金属铜颗粒凝集直径(D90)，从而提供优异的分散稳定性，且可进一步降低形成膜所需的加热温度。此外，成膜还可通过光照、等离子体照射等进行。因此，通过用本发明的金属铜分散液涂覆基材表面或者通过在用本发明金属铜分散液涂覆后实施加热、光照射、等离子体照射等，可容易地制得具有优异导电性和金属色调的含金属铜的膜。
出于这些原因，本发明的金属铜分散液用作确保电导通的材料、防止带电的材料、屏蔽电磁波的材料、赋予金属光泽或抗菌性的材料等，特别地用于形成精细电极和精细电路布线图的应用中，例如利用含金属铜的膜的导电性的印刷布线板，且用于利用含金属铜的膜的金属色调的设计和装饰应用中。
本发明的实施方案
本发明为一种分散液，其中将金属铜颗粒分散在有机溶剂中，所述分散液至少包含其表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂和有机溶剂，且所述分散液包括通常称为分散剂、涂覆剂、漆、糊、油墨等的组合物。本发明所用的金属铜颗粒具有存在于该颗粒表面上的明胶(这将在后文描述)，且可根据预期应用而适当选择，且对金属铜颗粒的粒径、除铜之外的成分等没有特别的限制。就金属铜颗粒的粒径而言，就易得性而言，优选适当使用平均粒径为约1-100nm的金属铜颗粒，更优选使用平均粒径为约1-70nm的金属铜颗粒。仍更优选使用平均粒径为约1-50nm的金属铜颗粒，因为该金属铜颗粒可用于各种应用领域中；为了获得较精细的电极或较精细的电路布线图，仍更优选使用平均粒径为1-30nm的金属铜颗粒。所述金属铜颗粒可包含在制备方法中不可避免的杂质，例如氧和异种金属，或者需要时，所述金属铜颗粒可事先包含氧、金属氧化物、有机化合物如配位剂等以防止金属铜颗粒快速氧化。
此外，为了进一步降低成膜所需的加热温度以及为了防止快速氧化，可在金属铜颗粒中形成铜与异种金属的合金，或者金属铜颗粒的表面可涂覆有异种金属或铜与异种金属的合金。本发明的金属铜颗粒还包括该类铜合金颗粒，或者覆盖有金属或合金的金属铜颗粒或金属铜合金颗粒。作为异种金属，可使用银、金、铋、锡、镍、锌和铅等的金属，且可适当设定含量和涂覆量。
分散体中的金属铜颗粒的粒度分布是成膜的重要因素。当测量50％累积和90％累积下的粒径时，优选粒径小的金属铜颗粒，特别优选由D90表示的凝集直径小的金属铜颗粒。适当选择聚合物分散剂以使得50％累积粒径和90％累积粒径可处于特定范围内。所述金属铜颗粒的50％累积粒径(D50)优选为1-130nm，更优选为10-120nm，仍更优选为20-100nm。此外，所述金属铜颗粒的90％累积粒径(D90)优选为10-300nm，更优选为40-250nm，仍更优选为60-200nm。此外，所述金属铜颗粒的10％累积粒径(D10)优选为0.5-100nm，更优选为1-80nm，仍更优选为5-70nm。分散在所述分散液中的金属铜颗粒的50％累积粒径(也称为D50、中值直径或累积中值直径)、90％累积粒径(D90)和10％累积粒径(D10)使用用于测量粒度分布的装置通过动态光散射法测量。当由这些值使用下式1计算SD值时，该SD值优选为0.6-3.5，更优选为0.6-3.0，仍更优选为0.7-2.5，特别优选为1.0-2.5。
式1：SD值＝(D90-D10)/D50
明胶存在于金属铜颗粒的表面上。明胶不仅包括呈提取状态的明胶，而且包括通过将该明胶水解至较低分子量而获得的化合物(下文有时称为水解明胶或胶原肽)以及通过对其进行化学改性而获得的化合物(下文有时称为改性明胶)。一般而言，明胶是由作为母体材料的胶原获得的动物蛋白。在明胶的制备方法中，用盐酸或硫酸等无机酸或石灰对原料进行预处理，从而从牛骨、牛皮和猪皮等原料中有效提取高质量的明胶。通过用无机酸预处理而获得的明胶称为酸处理明胶，通过用石灰预处理而获得的明胶称为碱处理(或石灰处理)明胶。在明胶的提取工艺中，胶原中的酸酰胺水解并释放出氨，从而变成羧基，因此明胶的等离子点得以降低。特别是因为在石灰工艺中，碱处理明胶几乎100％地脱酰胺基化，等离子点处于酸性区域内，其pH几乎为5。另一方面，由于酸处理明胶因原料处理时间短而具有低脱酰胺基化比例，因此等离子点处于碱性区域内，其pH为约8-约9，接近胶原的等离子点。出于这些原因，明胶因具有碱性基团和羟基而具有胺值，而因具有酸性基团而具有酸值。存在于本发明金属铜颗粒表面上的明胶优选为碱处理明胶，且通过后文将提及的方法测得的胺值与酸值之差，即(胺值-酸值)优选为0以下，更优选为-50至0。与酸处理明胶相比，碱处理明胶作为金属铜颗粒的保护性胶体显示出优异的效果，因此是优选的。
此外，胶原肽(水解明胶)通过借助酶、酸、碱等水解动物骨和皮中所含的胶原(胶原蛋白)而直接获得或者经由明胶获得。可使用通常已知的方法作为获得胶原肽(水解明胶)的水解方法。例如，水解可借助使用酶的方法、使用酸或碱进行化学处理的方法等进行。就酶而言，可使用任何酶，只要其具有裂解明胶的肽键的功能。所述酶通常称为解蛋白酶或蛋白酶。具体实例包括胶原酶、巯基蛋白酶、丝氨酸蛋白酶、酸性蛋白酶、碱性蛋白酶和金属蛋白酶，可单独使用其中的一种，或者可组合使用其中的两种或更多种。巯基蛋白酶的实例包括来源于植物的巯基蛋白酶，如木瓜凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、无花果蛋白酶；来源于动物的组织蛋白酶和钙依蛋白酶。丝氨酸蛋白酶的实例包括胰蛋白酶和组织蛋白酶D。酸性蛋白酶的实例包括ペプシン和凝乳酶。当使用酶时，优选在水解处理之前使用0.01-5质量份酶(基于100质量份明胶)，水解的温度条件优选为30-70℃且水解处理时间为0.5-24小时。当使用酶进行水解处理时，在处理后对酶进行失活处理。酶的失活通过加热进行，且加热温度例如为70-100℃。
当使用酸或碱时，优选将明胶溶液的pH设定为3以下，或者10以上，水解的温度条件优选为50-90℃且水解处理时间为1-8小时。酸的实例包括盐酸、硫酸、硝酸等。碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钙等。当使用酸或碱实施水解时，借助中和剂中和或借助离子交换树脂进行脱盐。当水解处理结束时，水解的明胶溶解或分散于水解处理溶液中。可对该溶液使用通常所用的各种纯化处理。纯化处理没有特别的限制。例如，可添加活性炭以改善色调或织构，或者移除杂质，或者可使用过滤或离心分离等通常已知的固液分离处理来移除杂质。
改性的明胶可通过化学改性明胶，即通过化学改性明胶中所含的各氨基酸残基的侧链、端氨基、端羧基等而获得。例如，通过化学改性明胶中所含的氨基酸残基的侧链，从而引入包含氮元素的官能团，例如氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基、腈基、异腈基、二酰亚胺基、氰基、异氰酸酯基和硝基，包含硫元素的官能团，例如硫醇基团、砜基、硫醚基团和二硫醚基团，以及包含氮元素和硫元素二者的官能团，例如硫代异氰酸酯基团和硫代酰胺基团；且进一步配合待引入官能团的类型和量，可控制所得金属铜颗粒的平均粒径以具有各种水平。
作为一般化学改性方法，例如可使用具有如下步骤的方法：向明胶溶液中添加水溶性碳二亚胺以活化明胶中所含的羧基；然后使任意氨基化合物与活化的羧基反应以酰胺化明胶。通过使用该方法，可例如容易地引入蛋氨酸等含硫元素的氨基酸，或赖氨酸等含氮元素的氨基酸。水溶性碳二亚胺的实例包括1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、1-环己基-3-(2-吗啉基-4-乙基)碳二亚胺、对甲苯磺酸盐(CMC)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)等。可用于本发明的明胶可为通过实施水解处理和化学改性而获得的明胶。在这种情况下，可在水解处理后实施化学改性，或者可在化学改性后实施水解处理。
在本发明中，所述金属铜颗粒的平均粒径可通过选择明胶平均分子量的大小而控制。在这种情况下，与质均分子量和数均分子量等平均分子量无关，可使用任何测量方法作为明胶平均分子量大小的评价标准。具体地，以质均分子量为例，明胶的质均分子量优选为2000-200000。还以数均分子量为例，明胶的数均分子量优选为200-60000。该平均分子量范围可避免如下问题：当平均分子量过小时，存在明胶不能充分起保护性胶体作用的风险；当平均分子量过大时，存在平均粒径的控制变难且保护性胶体中的有机组分含量变得过大的风险。明胶的质均分子量更优选为150000以下，仍更优选为100000以下，特别优选为5000-20000。明胶的数均分子量也更优选为50000以下，仍更优选为30000以下，特别优选为500-20000。以此方式，为什么优选其分子量通过水解而降低的水解明胶的原因是因为通过使用该明胶，所得金属铜颗粒的粒径分布波动变小，还因为在制备含金属铜的膜时在较低温度下烧结变得可能。
(明胶分子量的测定)
在本发明中，平均分子量为通过“PAGI法”测得的值。此处，“PAGI法”是一种使用高效液相色谱法通过凝胶过滤测定试样溶液的色谱而估计分子量分布的方法。具体地，平均分子量通过如下方法测定。在100mL量瓶中放置2.0g试样，向其中添加由等量的0.1M磷酸二氢钾和0.1M磷酸氢二钠混合溶液组成的洗脱液，然后使试样膨胀1小时；将所得物在40℃下加热60分钟以溶解试样，然后在冷却至室温后，将所得洗脱液精确稀释10倍，由此将所得溶液用作测试液体。通过如下凝胶过滤法测定测试液体的色谱。柱：使用彼此串联安装的Shodex Asahipak GS 620 7G。使用流动速率：1.0mL/分钟，柱温：50℃，测量波长：230nm，和分子量已知的茁霉多糖(P-82，由昭和电工社生产)，测定洗脱时间，由此得到标定曲线。随后分析明胶，使用下式确定该试样的质均分子量和数均分子量。在下式中，Si表示各点的吸光度，Mi表示在洗脱时间Ti处的分子量。
质均分子量＝(ΣSi×Mi)/ΣSi
数均分子量＝ΣSi/(ΣSi/Mi)
在本发明中，所述明胶存在于金属铜颗粒的表面上。然而，所述明胶具有高酸值，因此具有该明胶的金属铜颗粒在溶剂中离解成带负电荷的，且易于在有机溶剂中凝集。因此，混入聚合物分散剂以中和导致明胶酸值的酸性位点。所述聚合物分散剂以及明胶包含羟基、酸性基团、碱性基团等，因此具有胺值和酸值，所述聚合物分散剂的胺值优选为10-150mg KOH/g，更优选为10-130mg KOH/g，仍更优选为10-90mg KOH/g，特别优选为15-80mgKOH/g，最优选为15-50mg KOH/g。就对金属铜颗粒在有机溶剂中的分散性的贡献而言，优选上述范围的胺值。
此外，就所述聚合化合物的胺值和酸值而言，优选该聚合化合物具有等于或大于补偿(中和)存在于金属铜颗粒表面上的明胶的胺值和酸值量的胺值(碱位点)和酸值(酸位点)；且胺值与酸值之差，即(胺值-酸值)优选为0-50，更优选为1-30。所述聚合物分散剂可通过其碱位点或酸位点而静电偶联至明胶的碱位点或酸位点。出于上述原因，认为(聚合物分散剂的胺值×聚合物分散剂的质量)-(明胶的酸值×明胶的质量)优选为0以上。
聚合物分散剂在玻璃化转变点下的比热容优选为1.0-2.0J/(g·K)，这是因为聚合物分散剂的热累积量小，从而使得温度升高1K所需的热量小且使得出于分解目的所添加的热量小，比热容更优选为1.2-1.9J/(g·K)，仍更优选为1.3-1.8J/(g·K)。此外，聚合物分散剂的玻璃化转变点优选为-70℃至10℃，这是因为玻璃化转变在低温下发生，从而使得出于分解目的所添加的热量小，且玻璃化转变更优选为-70℃至7℃，仍更优选为-70℃至5℃，进一步更优选为-70℃至0℃。出于上述原因，在本发明中，更优选聚合物分散剂具有10-90mg KOH/g的胺值和-70℃至10℃的玻璃化转变点，仍更优选聚合物分散剂具有10-90mgKOH/g的胺值、-70℃至10℃的玻璃化转变点，和在玻璃化转变点下为1.0-2.0J/(g·K)的比热容。
(测量玻璃化转变点下的比热容)
根据JIS K 7123-1987“塑料的比热容测试方法”，比热容使用TA Instruments公司生产的DSC Q 100型测量。就升温谱而言，将温度在-90℃下保持5分钟，然后以5℃/分钟升至40℃，并在40℃下保持5分钟。作为分析软件，选用由TA Instruments生产的优化软件“Thermal Specialty Library”。
(测量玻璃化转变点)
根据JIS K 7121-1987“塑料的转变温度测试方法”，玻璃化转变点使用TAInstruments公司生产的DSC Q 100型测定。就升温谱而言，将温度在-90℃下保持5分钟，然后以5℃/分钟升至40℃，并在40℃下保持5分钟。
聚合物分散剂例如为具有叔氨基、季铵基、具有碱性氮原子的杂环基或羟基等碱性基团且可具有羧基等酸性基团的聚合物或共聚物，因此补偿聚合物分散剂的胺值-酸值，从而使得(胺值-酸值)可为0。胺值高于酸值的聚合物分散剂是优选的，且(胺值-酸值)优选为0-50，更优选为1-30。由于聚合物分散剂的碱性基团或酸性基团是对覆盖有明胶的金属铜颗粒具有亲和性的官能团，因此优选在主链和/或侧链中具有一个或多个碱性基团或酸性基团的聚合物分散剂，更优选在主链和/或侧链中具有若干碱性基团或酸性基团的聚合物分散剂。碱性基团或酸性基团可位于聚合物主链的一端和/或聚合物侧链的一端。可使用A-B嵌段型聚合物等直链聚合物、具有含多个侧链的梳状结构的聚合物作为聚合物分散剂。
聚合物分散剂的质均分子量没有限制，但通过凝胶渗透色谱法测得的质均分子量优选为2000-1000000g/mol。原因是可由此避免如下问题：当质均分子量小于2000g/mol时，分散稳定性不足的问题，和当质均分子量超过1000000g/mol时，粘度过高且可能难以处理的问题。质均分子量更优选为4000-1000000g/mol，仍更优选为10000-1000000g/mol，进一步更优选为1000-100000g/mol。此外，优选聚合物分散剂中所含的磷、钠和钾元素的量低，更优选聚合物分散剂中不含这些元素。原因是可由此避免如下问题：当聚合物分散剂中包含磷、钠和钾元素时，在通过加热和烧结而制备电极、布线图等时，这些元素作为灰分存留。可适当选择和使用一种或多种该聚合物分散剂。
具体地，聚合物分散剂包括具有长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、不饱和聚羧酸聚氨基酰胺、聚氨基酰胺的聚羧酸盐和长链聚氨基酰胺和酸聚合物等碱性基团的聚合物。此外，聚合物分散剂还包括丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚羧酸和聚羧酸等聚合物的烷基铵盐、胺盐和酰胺胺盐，优选直链型丙烯酸类聚合物或直链型丙烯酸类共聚物。也可使用市售聚合物分散剂作为该聚合物分散剂。
明胶和聚合物分散剂的胺值表示游离碱和碱的总量，且表示为与中和1g试样所需的盐酸量等量的氢氧化钾(以mg计)。此外，酸值表示游离脂肪酸和脂肪酸的总量，且表示为中和1g试样所需的氢氧化钾的量(以mg计)。具体地，胺值和酸值通过如下方法根据下文JISK7700或ASTM D2074测定。
(测量胺值的方法)
在300mL乙醇和纯水的混合溶剂中溶解5g明胶或聚合物分散剂，以及数滴溴甲酚绿乙醇溶液。然后将0.1M系数(修正系数)已经计算的HCl乙醇溶液添加至所得的混合溶液中，当溴甲酚绿指示剂的黄色持续30秒时，由0.1M HCl乙醇溶液的滴定度计算胺值。
(测量酸值的方法)
在300mL纯水中溶解5g明胶或聚合物分散剂，以及数滴酚酞溶液。然后将0.1M系数(修正系数)已经计算的KOH乙醇溶液添加至所得的混合溶液中。当酚酞指示剂的浅红色持续30秒钟时，由0.1M KOH乙醇溶液的滴定度计算酸值。
可适当选择有机溶剂，具体地可使用选自如下组中的至少一种作为有机溶剂：甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十三烷、十四烷和十五烷等烃溶剂；甲醇、乙醇、丁醇、IPA(异丙醇)、正丙醇、2-丁醇、TBA(叔丁醇)、丁二醇、乙基己醇和苄醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、DIBK(二异丁基酮)、环己酮和DAA(双丙酮醇)等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等酯溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二烷、MTBE(甲基叔丁基醚)和丁基卡必醇等醚溶剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇等二醇溶剂；二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚溶剂；和乙二醇单甲醚乙酸酯、PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、二甘醇单丁醚乙酸酯和二甘醇单乙醚乙酸酯等二醇酯溶剂。为了适于降低金属铜分散液的粘度，优选具有低粘度的有机溶剂，优选具有1-20mPa·s粘度的有机溶剂。作为该有机溶剂，适当地使用甲苯、丁基卡必醇、丁醇、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂、十四烷等。
由于获得所需的效果，优选明胶以约0.1-15质量份的量存在，基于100质量份金属铜颗粒，更优选的范围为约0.1-10质量份。由于获得所需的效果，聚合物分散剂优选为0.1-20质量份，基于100质量份金属铜颗粒。原因是当聚合物分散剂的量比该范围小得多时，发生难以实现本发明效果的问题，和当聚合物分散剂的量比该范围高得多时，发生导电性通常阻碍在电极材料中的应用，且浊度等通常导致在装饰物品应用中外观变劣的问题。更优选的范围为0.1-10质量份。可存在部分涂覆有胶体的颗粒和未涂覆有胶体的颗粒，条件是本发明的效果不受妨碍。分散液中的金属铜颗粒的浓度可适当调节，具体地，可将金属铜颗粒的浓度调节至10质量％以上，优选10-80质量％，更优选约20-约70质量％。
在本发明的金属铜分散液中，金属铜颗粒充分分散，因此即使金属铜颗粒的浓度高，分散液的粘度也可调节至较低的值。例如，分散液的粘度可优选调节至100mPa·s以下，更优选1-30mPa·s，仍更优选1-20mPa·s。此外，当分散液中的金属铜颗粒浓度增大时，分散液的粘度容易地增大。然而，即使当金属铜颗粒的浓度为15质量％以上时，可保持本发明分散液的粘度。因此，本发明的分散液具有上文所述的低粘度和高浓度，且因此可适当地用于喷墨印刷、喷涂等。出于上述原因，本发明金属铜分散液的优选实施方案如下：金属铜颗粒的浓度为15质量％以上；金属铜颗粒具有1-130nm，优选10-120nm，更优选约20-100nm的50％累积粒径(D50)，和10-300nm，优选40-250nm，更优选约60-200nm的90％累积粒径(D90)；所述分散液具有100mPa·s以下的粘度。
当需要时，除金属铜颗粒、有机溶剂和聚合物分散剂之外，本发明的金属铜分散液中可适当掺混有可固化树脂、增稠剂、增塑剂、抗真菌剂、表面活性剂、非表面活性型分散剂、表面调节剂(流平剂)等。可固化树脂可进一步改善涂覆产品对基材的粘合性。作为可固化树脂，可无限制地使用处于低极性和非水性溶剂中的溶解型树脂、乳液型树脂、胶态分散型树脂等。此外，作为可固化树脂的树脂类型，可无限制地使用已知的蛋白质聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素等。可固化树脂组分的掺混量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，仍更优选为5质量份以下，基于100质量份金属铜颗粒。作为表面活性剂，优选阳离子表面活性剂，其为具有部分表面活性的化合物，其在水性溶剂中离解从而显示出电正性。阳离子表面活性剂的实例包括：(1)季铵盐((a)脂族季铵盐(如[RN(CH3)3]+X-、[RR'N(CH3)2]+X-、[RR'R”N(CH3)]+X-和[RR'R”R”'N]+X-：其中R、R'、R”和R”'表示相同或不同的烷基；X表示卤原子如Cl、Br和I，且下文如上文所定义)，和(b)芳族季铵盐(如[R3N(CH2Ar)]+X-和[RR'N(CH2Ar)2]+X-：其中Ar表示芳基)，和(c)杂环族季铵盐(例如吡啶盐([C6H5N-R]+X-)和咪唑啉盐([R-CN(CNR'R”)C2H4]+X-))，和(2)烷基胺盐(如RH2NY、RR'HNY和RR'R”NY：其中Y表示有机酸、无机酸等)，且可使用它们中的一种，或者可使用它们中的两种或更多种。具体地，脂族季铵盐包括辛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三硬脂基甲基氯化铵、四辛基氯化铵等。芳族季铵盐包括癸基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、苄索氯铵等。杂环族季铵盐包括鲸蜡基氯化吡啶烷基溴化异喹啉等。烷基胺盐包括用盐酸、硝酸和硫酸等无机酸或乙酸等羧酸中和的辛胺、癸胺、月桂基胺、硬脂基胺、椰油胺、二辛基胺、二硬脂基胺、三辛基胺、三硬脂基胺和二辛基甲基胺的中和产物。或者，可使用通过使金属铜颗粒表面上的巯基羧酸和/或其盐与烷基胺反应而获得的中和产物作为烷基胺盐。在季铵盐中，特别优选具有一个具有8以上碳原子数的烷基或者苄基的那些，且该类季铵盐包括硬脂基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：18)、辛基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：8)、月桂基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：12)、鲸蜡基三甲基氯化铵(烷基的碳原子数：16)、鲸蜡基三甲基溴化铵(烷基的碳原子数：16)、四辛基溴化铵(烷基的碳原子数：8)、二甲基十四烷基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：14)、二硬脂基二甲基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：18)、硬脂基二甲基苄基氯化铵(烷基的碳原子数：18)和苯扎氯铵(烷基的碳原子数：12-18)。此外，在烷基胺盐的烷基胺中，优选具有至少一个具有8以上碳原子数的那些，该类烷基胺包括辛胺(烷基的碳原子数：8)、月桂基胺(烷基的碳原子数：12)、硬脂基胺(烷基的碳原子数：18)、二辛基胺(烷基的碳原子数：8)、二月桂基胺(烷基的碳原子数：12)、二硬脂基胺(烷基的碳原子数：18)、三辛基胺(烷基的碳原子数：8)和三月桂基胺(烷基的碳原子数：12)。此外，表面调节剂调节有机溶剂分散体的表面张力以防止收缩和缩孔等缺陷，且表面调节剂包括丙烯酸类表面调节剂、乙烯基表面调节剂、硅氧烷表面调节剂、氟表面调节剂等。表面活性剂的添加量和表面调节剂的用量可适当调节，例如该量优选为2.0质量份以下，更优选为0.2质量份以下，基于100质量份金属铜颗粒。
其次，本发明为一种制备金属铜分散液的方法，包括：在明胶存在下在水性溶剂中还原铜氧化物；随后实施固液分离；随后将通过固液分离获得的在其表面上具有明胶的金属铜颗粒与聚合物分散剂在有机溶剂中混合，其中聚合物分散剂具有10-150mg KOH/g的胺值，且金属铜颗粒具有1-130nm的50％累积粒径(D50)和10-300nm的90％累积粒径(D90)。
首先，当使用明胶作为保护性胶体且铜氧化物和还原剂进一步在其存在下在水性溶剂中混合并还原时，制得了在其表面上具有明胶的金属铜颗粒。通过使用明胶，明胶存在于制得的金属铜颗粒的表面上，从而使得水性溶剂中金属铜颗粒的凝集量可能小，且可制得具有良好分散性的金属铜颗粒。优选具有0以下的胺值与酸值之差(胺值-酸值)的明胶，更优选具有-50至0的胺值与酸值之差的明胶。优选将所用明胶的量设定为1-100质量份(基于100质量份铜氧化物)，这是因为制得的铜颗粒分散体易于稳定化，更优选2-50质量份的范围，仍更优选3-15质量份的范围。优选使用二价铜氧化物作为所述铜氧化物。“二价铜氧化物”是其中铜的价态为二价(Cu2+)的铜氧化物，且包括氧化铜(II)、氢氧化铜(II)及其混合物。铜氧化物可适当地包含其他金属、金属化合物和非金属化合物等杂质。
作为还原剂，优选使用具有强还原能力的还原剂以使得在还原反应期间不产生和/或残留单价铜氧化物。其实例包括肼和肼类化合物，包括肼盐酸盐、肼硫酸盐和肼水合物等肼类还原剂；硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、次亚硝酸钠(次亞硝酸ナトリゥム)；亚磷酸及其盐，如亚磷酸钠；和次磷酸及其盐，如次磷酸钠。可使用这些中的一种，或者可使用其中的两种或更多种。特别地，肼类还原剂具有强还原能力，且是优选的。还原剂的用量可适当地设定，只要该量为能由铜氧化物制得铜颗粒的量，优选还原剂的用量为0.2-5mol，基于铜氧化物中所含的1mol铜。原因是可避免如下问题：当还原剂的量小于该范围时，由于反应难以进行而不能充分制得金属铜颗粒；和当还原剂的量大于该范围时，由于反应进行过度而难以获得所需的铜颗粒。还原剂的更优选用量为0.3-2mol。
所述水性溶剂为包含水的溶剂，其实例包括水，以及水与醇等有机溶剂的混合物。就工业角度而言，优选使用水性介质。反应温度优选为10℃至所用介质的沸点，因为反应容易进行。反应温度更优选为40-95℃，因为能获得细金属铜颗粒。反应温度仍更优选为60-95℃，特别优选为80-95℃。优选事先用酸或碱将反应液体的pH调节至3-12，因为可防止铜氧化物的沉淀，从而使得反应均匀进行。反应时间可通过控制还原剂等原料的添加时间等而设定。例如，约10分钟至6小时的反应时间是合适的。
此外，还原时需要的话，还可使用配位剂。据认为需要时所用的配位剂在由铜氧化物溶出铜离子的过程中或者在铜氧化物还原以制备金属铜的过程中起作用。配位剂意指能通过将该配位剂中所含配体中的给体原子与铜离子或金属铜偶合而形成铜配位化合物的化合物，给体原子的实例包括氮、氧、硫等。具体地，
(1)具有氮作为给体原子的配位剂包括(a)胺(例如丁胺、乙胺、丙胺和乙二胺等伯胺；二丁胺、二乙胺、二丙胺等仲胺，和哌啶和吡咯烷等亚胺；三丁胺、三乙胺和三丙胺等叔胺；以及在二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的一个分子中具有两种或更多种伯至叔胺的那些)，(b)含氮杂环化合物(例如咪唑、吡啶和联吡啶)，(c)腈(例如乙腈和苄腈)和氰化物，(d)氨和铵化合物(例如氯化铵和硫酸铵)，(e)肟类等。
(2)具有氧作为给体原子的配位剂包括(a)羧酸(例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸和乳酸等羟基羧酸；乙酸和甲酸等单羧酸；草酸和丙二酸等二羧酸；和苯甲酸等芳族羧酸，(b)酮(例如丙酮等单酮，以及乙酰丙酮和苯甲酰丙酮等二酮)，(c)醛，(d)醇(如一元醇、二醇和甘油类)，(e)醌类，(f)醚，(g)磷酸(正磷酸)和磷酸类化合物(例如六偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸和次磷酸)，(h)磺酸或磺酸类化合物等。
(3)具有硫作为给体原子的配位剂包括(a)脂族硫醇(例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、烯丙基硫醇和二甲基硫醇)，(b)脂环族硫醇(例如环己基硫醇)，(c)芳族硫醇(例如苯硫酚)，(d)硫代酮，(e)硫醚，(f)聚硫醇，(g)硫代碳酸(三硫代碳酸)，(h)含硫杂环化合物(例如二硫酚、噻吩和噻喃)，(i)硫氰酸酯和异硫氰酸酯，(j)无机硫化合物(例如硫化钠、硫化钾和硫化氢)等。
(4)具有两个或更多个给体原子的配位剂包括(a)氨基酸(给体原子为氮和氧：例如甘氨酸和丙氨酸等中性氨基酸，组氨酸和精氨酸等碱性氨基酸，以及天冬氨酸和谷氨酸等酸性氨基酸)，(b)氨基聚羧酸(给体原子为氮和氧：例如乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、亚氨基二乙酸盐(IDA)、乙二胺二乙酸盐(EDDA)、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸盐(GEDA))，(c)链烷醇胺(给体原子为氮和氧：例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)，(d)亚硝基化合物和亚硝酰化合物(给体原子为氮和氧)，(e)巯基羧酸(给体为硫和氧：例如巯基丙酸、巯基乙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、硫代乙酸和亚硫基二乙酸)，(f)巯基乙醇类(给体为硫和氧：例如巯基乙醇和硫代二甘醇)，(g)硫羰酸(给体为硫和氧)，(h)硫代碳酸(给体原子为硫和氧，例如单硫代碳酸、二硫代碳酸和硫酮碳酸)，(i)氨基硫醇(给体为硫和氮：氨基乙基硫醇、硫代二乙胺等)，(j)硫代酰胺(给体原子为硫和氮：例如硫代甲酰胺)，(k)硫脲(给体原子为硫和氮)，(l)噻唑类(给体原子为硫和氮：例如噻唑和苯并噻唑)，(m)含硫氨基酸(给体为硫、氮和氧：半胱氨酸、蛋氨酸等)等。
(5)上述化合物的盐及其衍生物的实例包括碱金属盐如柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、次磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠；以及羧酸、磷酸和磺酸的酯。
在这些配位剂中，可使用其中的至少一种。配位剂的合适用量根据配位剂的类型而变化，且配位剂的用量根据其类型适当设定。通过减少配位剂的用量，可使得细金属颗粒的初级颗粒变得更小，且通过提高配位剂的用量，可使得其初级颗粒变得更大。
在本发明中，包含选自氮和氧中的至少一种作为给体原子的配位剂是优选的，因为容易地获得本发明的效果。具体地，更优选至少一种选自如下的配位剂：胺、含氮杂环化合物、腈、氰化物、羧酸、酮、磷酸和磷酸类化合物、氨基酸、氨基聚羧酸、链烷醇胺、其盐或其衍生物。在羧酸中，优选羟基羧酸；在酮中，优选二酮；在氨基酸中，优选碱性和酸性氨基酸。此外，所述配位剂优选为至少一种选自丁胺、乙胺、丙胺、二丁胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、咪唑、柠檬酸及其碱金属盐，乙酰丙酮、次磷酸或其碱金属盐、组氨酸、精氨酸、乙二胺四乙酸盐或其碱金属盐、乙醇胺和乙腈的配位剂。如上所述，所述氧或氮配位剂的用量优选为0.01-200质量份，更优选为0.1-200质量份，仍更优选为0.5-150质量份，基于1000质量份铜氧化物。
此外，在本发明中，通过使用其中至少一个给体原子为硫的配位剂且通过使用基于1000质量份铜氧化物为0.01-2质量份量的配位剂，更易控制较细铜颗粒的制备。包含硫的配位剂包括巯基羧酸、巯基乙醇类、含硫氨基酸、脂族硫醇、脂环族硫醇、芳族硫醇、硫代酮类、硫醚、聚硫醇、硫代碳酸、含硫杂环化合物、硫氰酸酯和异硫氰酸酯、无机硫化合物、硫羰酸、氨基硫醇、硫代酰胺、硫脲、噻唑类，及其盐或其衍生物。在这些中，由于效果好，优选巯基羧酸和巯基乙醇等巯基乙醇类，以及含硫氨基酸。分子量优选为200以下，更优选为180以下。该类巯基羧酸的实例包括巯基丙酸(分子量为106)、巯基乙酸(分子量为92)、巯基二丙酸(分子量为178)、巯基琥珀酸(分子量为149)、二巯基琥珀酸(分子量为180)、亚硫基二乙酸(分子量为150)和半胱氨酸(分子量为121)，且可使用选自这些中的一种或多种。巯基羧酸的用量更优选为0.05-1质量份，仍更优选为0.05质量份以上且小于0.5质量份。
在本发明中，在将铜氧化物与还原剂混合时，各原料的添加顺序没有限制。其实例包括：例如，(1)将铜氧化物和还原剂同时添加至包含明胶的水性溶剂中的方法，和(2)将还原剂添加剂至包含明胶和铜氧化物的水性溶剂中的方法。或者，可在还原时添加配位剂，在这种情况下，其实例包括：(3)将配位剂和还原剂同时添加至包含明胶和铜氧化物的水性溶剂中的方法，和(4)将配位剂和还原剂的混合溶液添加至包含明胶和铜氧化物的水性溶剂中。在它们中，由于易于控制反应，优选方法(3)和(4)；特别优选方法(4)。可事先将铜氧化物、还原剂、明胶和配位剂悬浮或溶于水性溶剂中，然后将它们用于还原反应中。此外，“同时添加”意指在反应期间同时分别添加铜氧化物和还原剂，或者配位剂和还原剂的方法，且不仅包括在反应期间连续添加这两种材料，而且包括间歇添加一种或两种材料。此外，为了制备铜与异种金属的合金颗粒，在铜氧化物还原时混合异种金属化合物并还原，由此可制备铜合金颗粒。此外，为了用异种金属涂覆铜颗粒或铜合金颗粒的表面，可通过制备铜颗粒或铜合金颗粒，然后将异种金属化合物与制得的铜颗粒或铜合金颗粒混合，并进一步还原异种金属化合物而制备预期产物。此外，为了用铜和异种金属的合金涂覆铜颗粒或铜合金颗粒的表面，可通过制备铜颗粒或铜合金颗粒，然后将异种金属化合物、铜化合物和所制得的铜颗粒或铜合金颗粒混合，并进一步还原异种金属化合物和铜化合物而制备预期产物。
在通过上述方法制备其表面上具有明胶的金属铜颗粒之后，对所述金属铜颗粒进行固液分离并洗涤，从而获得金属铜颗粒的固体。实施固液分离的方法没有特别的限制，可使用重力过滤、压滤、真空过滤、吸滤、离心过滤和天然沉降等的方法。然而，就工业角度而言，优选压滤、真空过滤和吸滤，且优选使用压滤机和辊压机等过滤器，这是因为所述过滤器具有高脱水能力且可大量处理。随后，需要的话，可通过常规方法干燥金属铜颗粒的固体。所述金属铜颗粒易于氧化，因此优选在氮气和氩气等惰性气体气氛下进行干燥以抑制氧化。在干燥后，需要的话可将金属铜颗粒粉碎。
随后，当将金属铜颗粒的固体或干燥产物在有机溶剂中混合和分散时，重要的是使用具有10-150mg KOH/g胺值的聚合物分散剂。优选的聚合物分散剂如上文所述。优选在玻璃化转变点下具有1.0-2.0J/(g·K)比热容的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂的玻璃化转变点更优选为-70℃至10℃，更优选具有直链型丙烯酸类聚合物或直链型丙烯酸类共聚物的聚合物分散剂。此外，更优选具有1000-100000g/mol质均分子量的聚合物分散剂。作为有机溶剂，可使用上文所述的那些。作为混合方法，使用湿式混合器，例如可使用搅拌机、螺旋式混合器、带式混合器和流化床式混合器等固定式混合器；圆筒混合器和双圆筒混合器等旋转式混合器；砂磨机、球磨机、珠磨机、胶体磨和粉碎型砂磨机等湿式粉碎机；油漆搅拌器等搅拌器；和超声分散机等分散机。通过适当选择这些混合器和适当设定必须使用的混合条件、混合时间和分散介质，将上文所述的金属铜颗粒的50％累积粒径(D50)和90％累积粒径(D90)分别调节至1-130nm和10-300nm。以此方式，获得了包含分散在有机溶剂中的金属铜颗粒的金属铜分散液。此外，当需要时，可在混合之前，使用压缩粉碎型、冲击压缩粉碎型、剪切粉碎型和摩擦粉碎型等粉碎机，或者可在粉碎金属铜颗粒的同时混合该金属铜颗粒。
随后将描述使用本发明金属铜分散液的用于电极、布线图、设计和装饰性涂膜等的含金属铜的膜。所述含金属铜的膜是其中金属铜固定在基材上的膜。此外，可通过在分散液中添加可固化树脂而获得其中金属铜颗粒更紧密地固定的含金属铜的膜。此外，通过在涂膜上施加热量或者用光或等离子体照射涂膜而使金属铜颗粒熔融并结合，且可更紧密地固定。在该含金属铜的膜中，厚度、尺寸和形状等没有限制，膜厚可厚可薄，且基材的整个表面或其一部分可被该含金属铜的膜覆盖。或者，所述含金属铜的膜可具有在基材一部分上形成的细线形状、宽线形状或细点形状。作为具体应用，可将所述含金属铜的膜用于电极和布线图以利用金属铜的导电性，且还可用于装饰应用和抗微生物应用以利用金属铜的色调和抗微生物作用。
本发明的装饰物品和抗菌性物品通过在基材的至少一部分表面上形成含金属铜的膜而获得，且赋予装饰物品和抗菌性物品的基材表面以金属铜颗粒的金属色调或抗菌性。可将基材的整个表面着色以赋予金属色调或抗菌性能，且此外可在一部分基材表面上形成设计、标记和标识，或者还可形成其他字母、数字和符号。作为基材，可使用金属、玻璃、陶瓷、岩石和混凝土等无机基材，橡胶、塑料、纸、木材、皮革、织物和纤维等有机材料，以及无机材料和有机材料的组合材料，或者无机材料和有机材料的复合材料。抗菌性也可通过在将基材加工成所用制品之前在基材原料上形成含金属铜的膜以装饰由上述基材制成的该基材而赋予，或者抗菌性也可在基材加工之后通过装饰所有制品而赋予。此外，抗菌性的赋予还包括装饰事先在这些基材表面上涂覆的制品表面。
赋予装饰或抗菌性的制品的具体实例包括：
(1)汽车、卡车和公共汽车等运输工具的外部和内部，保险杠，门把手，后视镜，前格栅、灯反射板、显示仪表等；
(2)电视机、冰箱、微波炉、个人计算机、移动电话和照相机等电器的外部，遥控器，触摸板、前面板等；
(3)房屋、建筑、百货商店、商店、大型购物中心、弹球盘店、婚礼堂、葬礼堂、神殿和寺庙等建筑物的外部，窗户玻璃，入口，门板，大门，门，门把手，橱窗，内饰等；
(4)照明器具、家具、陈设品、盥洗器具、佛坛和用具、佛像等家用设施；
(5)五金器具和餐具等器具；
(6)饮料和烟草等的自动售货机；
(7)合成洗涤剂、皮肤护理产品、软性饮料、酒类饮料、糖果、食品、烟草和药物等的容器；
(8)包装纸和纸板箱等包装材料；
(9)衣服、鞋、包、眼镜、人造指甲、人造头发和珠宝等的装备和附件；
(10)棒球棒、高尔夫球棒等运动用品，和钓鱼工具等趣味产品；
(11)铅笔、色纸、笔记本和新年祝福用贺卡等文具，以及桌子和椅子等办公用品；和
(12)封皮和捆书带，玩偶和小玩具车等玩具，通勤卡等卡片，以及CD和DVD等记录介质。此外，可使用人指甲、皮肤、眉毛、头发等作为基材。
其次，本发明为一种制备含金属铜的膜的方法，其中使用所述金属铜分散液。本发明制备方法中的步骤(a)为将所述金属铜分散液粘附在基材表面上的步骤。步骤(b)为将在步骤(a)中制得的含金属铜的膜在还原性气氛下加热的步骤。步骤(c)为在步骤(a)之后，用光照射所述含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤。此外，步骤(d)为在步骤(a)之后，用等离子体照射所述含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤。此外，步骤(e)为在步骤(c)或(d)之后，移除未被照射区域中的含金属铜的膜的步骤。此外，步骤(f)为将由(a)至(d)获得的含金属铜的膜转移至另一基材上的步骤。还可在步骤(a)中制备所述含金属铜的膜，且需要时，实施随后的步骤(b)至(f)。含金属铜的紧密膜可通过实施步骤(b)至(f)中任一个而制备，此外通过实施步骤(f)，可直接在难以在其上形成含金属铜的膜的基材上容易地制备含金属铜的膜。此外，当制备电极和布线图时，还可在步骤(a)之后实施步骤(b)至(f)的任意组合，然而更优选步骤(a)通过喷墨印刷实施。
<步骤(a)>
将本发明的金属铜分散液粘附(下文通常称为“涂覆”)至基材上。作为金属铜分散液的涂覆，可使用例如丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷或平版印刷等的通用印刷或转移方法，或者使用利用喷涂机、狭缝涂布机、帘式淋涂机、刮条涂布机、刷、笔刷或旋涂机等的通用涂覆方法；涂覆层的厚度没有特别的限制，且可根据使用和应用目的适当选择，然而优选厚度为0.001-100μm，更优选厚度为0.005-70μm。此时，作为涂覆图案，可将金属铜分散液涂覆至基材的整个表面上，或者可以以图案或图像形式涂覆。根据涂覆方法、使用和应用目的，可适当选择金属铜颗粒的粒径，聚合物分散剂、有机溶剂和其他化合物的种类。类似地，可适当选择分散液的粘度以及金属铜的浓度。
本发明的金属铜分散液具有低粘度和高浓度的特性，因此可特别合适地用于喷墨印刷、喷涂等。喷墨印刷是一种通过将分散液液滴从细喷嘴中排出，从而使液滴撞击在基材上而形成预定形状的图案的方法。在使用该方法时，可将个人计算机等计算机与喷墨打印机相连，且根据输入计算机中的图形信息改变作为金属铜分散液出口的喷嘴与基材的相对位置，从而使得分散液可排至合适的位置，由此可在基材上描绘出所需的图案。此外，所形成的含金属铜的膜的厚度和宽度可通过喷嘴直径、排出的分散液的量以及喷嘴运动速度和其上形成排出物质的基材的运动速度之间的相对关系而调节。因此，可制得含细金属铜的膜，且可通过精确排出而甚至在具有其一个尺寸超过1-2m的大面积的基材上在所需位置处形成含金属铜的膜。此外，由于不发生相邻膜图案的未对准，因此可提高产量；此外，由于仅可将分散液施加至所需的部分，因此可降低金属铜分散液的损失。根据排出金属铜分散液的方法，存在各种喷墨印刷类型，例如存在压电器件型、起泡喷墨(注册商标)型、空气流型、静电诱导型、声控喷墨型、电流变油墨型和连续喷射型，且喷墨印刷的类型可根据图案的形状和厚度、金属铜分散液的类型等适当选择。
在喷墨印刷中，金属铜分散液的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为1-20mPa·s，其原因在于上文所述的排出喷嘴可无堵塞地平滑排出分散液。尽管金属铜颗粒的粒径取决于喷嘴的直径、所需的图案形状等，然而为了防止喷嘴堵塞或者产生高精细的图案，粒径优选为1-200nm，更优选粒径为1-100nm。
作为基材，可使用玻璃如无碱玻璃、石英玻璃、结晶透明玻璃、パイレッス(注册商标)玻璃，和蓝宝石玻璃；无机材料，如Al2O3、MgO、BeO、ZrO2、Y2O3、CaO和GGG(钆/镓/石榴石)；丙烯酸类树脂，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；氯乙烯树脂，如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物；有机材料，如环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、氟树脂、苯氧基树脂、聚烯烃树脂、尼龙、苯乙烯树脂和ABS树脂；和通过使用其中将具有数纳米直径的无机颗粒分散在有机材料中的复合材料而形成的基材；硅晶片；和金属板等。基材可根据其应用而适当地从这些材料中选择，且以膜形式等用作柔性基材或者用作硬质基材。此外，基材的尺寸没有限制，基材的形状可为任意形状如盘状、卡片状和片状，且基材的表面并非必须为平面的，且可具有凹陷和凸起，或者可具有曲面。
出于改善基材表面的平面度、提高粘合强度、防止含金属铜的膜变劣等目的，可在基材上提供基础层。基础层材料的实例包括聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；热固性树脂、可光固化或可电子束固化的树脂；和表面改性剂如偶联剂。作为基础层的材料，优选具有基材对含金属铜的膜的高粘合性的材料，具体地，优选热固性、可光固化或可电子束固化的树脂，和表面改性剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锗偶联剂和铝偶联剂)，胶态二氧化硅等。
基础层可通过将上述材料溶解或分散在合适的溶剂中以制备涂覆液体，然后根据旋涂、浸涂、挤出涂覆、棒涂等涂覆方法将该涂覆液体涂覆至基材表面上。一般而言，基础层的层厚(干燥时)优选为0.001-20μm，更优选为0.005-10μm。
当需要时，可将其上涂覆金属铜分散液后的膜在合适的温度下加热以蒸发和移除(下文称为“加热干燥”)含金属铜的膜中的有机溶剂(取决于其类型，包括其他低沸点化合物)。尽管加热干燥的温度可适当设定，然而优选150℃以下的温度，以抑制金属铜的氧化，更优选120℃以下的温度。加热时间也可适当地设定。还可适当地设定气氛，且加热还可在惰性气氛、还原性气氛或含氧气的气氛(例如在空气下)下进行。可使用N2气、Ar气、He气等作为惰性气体。此外，蒸发和移除有机溶剂等的方法不限于加热干燥方法，且可使用风干法或减压干燥法来蒸发和移除溶剂。在减压干燥法的情况下，其在低于大气压的压力下进行。具体地，减压干燥法可在真空压力下或者在超真空压力下进行。
<步骤(Pre-b)：步骤(b)的预备步骤>
在步骤(a)之后，需要的话，优选将含金属铜的膜在合适的温度下加热。通过加热，含金属铜的膜中所含的有机化合物如明胶和聚合物分散剂可分解和/或汽化(下文称为“加热氧化烧结”)。加热优选在含氧气氛下实施，从而促进有机化合物的分解和/或汽化，更优选在含氧气流中实施该加热。气氛中的氧气浓度优选为10-10000ppm，这是因为金属铜颗粒的氧化不过快进行。加热氧化烧结的温度可根据基材的类型等而适当设定，然而温度优选为100-500℃，更优选温度为120-300℃。此外，加热时间可适当适当，且例如约10分钟至约48小时的加热时间是合适的。
<步骤(b)>
将含铜的膜在合适的温度下在还原性气氛下加热(下文称为“加热还原烧结”)。此外，希望气氛为还原性气流。在该步骤中，在前一步骤如步骤(Pre-b)等中形成的铜氧化物发生还原成金属铜的反应，且导致金属铜颗粒的熔融。这是因为本发明所用的纳米尺寸的金属颗粒由于其尺寸效应而具有比本体熔点更低的熔点，因此即使在较低的温度范围内也熔融。因此，在短时间的步骤中，可显著降低电阻且可改善金属色调。例如，可使用H2气、CO气等作为还原性气体，且就安全性和可得性而言，优选包含约0.1-5％H2气的N2气。加热温度可根据基材的类型等适当设定，然而优选加热温度为100-500℃，更优选加热温度为120-300℃，仍更优选步骤(Pre-b)中的加热温度为300℃。加热时间也可适当设定，例如约10分钟至48小时的时间是合适的。借助该加热步骤，可使所得含金属铜的膜的体积电阻处于10-5Ω以下的数量级。
必要时实施的有机溶剂的蒸发和移除步骤、加热氧化烧结步骤(Pre-b)和加热还原烧结步骤(b)可分开实施，或者可连续实施。此外，这些步骤的实施方式不限于在加热干燥步骤后实施加热氧化烧结步骤这一情况。例如，可在风干或减压干燥后实施加热氧化烧结步骤，而不实施加热干燥步骤，或者在加热氧化烧结步骤中，可蒸发并移除有机溶剂，同时实施加热干燥步骤。这些步骤无需清楚区分。
<步骤(c)>
用光照射在步骤(a)中制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域。光可为红外线、可见光线、紫外线、X射线(软X射线至硬X射线)、通过增幅光而发出的激光束，或阳光。通过移动光源或基材，同时用光照射含金属铜的膜而在基材上描绘出图案。也可通过汇聚用激光振荡器震荡的激光束、适当设定照射直径，和移动激光安装部分或基材同时用激光束照射含金属铜的膜而在基材上绘制图案。光被含金属铜的膜吸收，有机化合物如明胶和聚合物分散剂被由此产生的热量分解和/或汽化，金属铜颗粒熔融，因此含金属铜的膜的照射部分的电阻可降低，且其金属色调可改善。纳米尺寸的细颗粒由于其尺寸效应而具有比本体熔点更低的熔点，因此可用较低的能量和高速绘出图案。
根据掺混的明胶、所用的聚合物分散剂、配位剂等的类型和量，光的波长可适当选择为含金属铜的膜可吸收光的范围，且由于易于使用而优选具有处于紫外区域、可见光区域、红外区域等中的波长的光。可使用白热发光、放电发光、电致发光等的光源作为光源；且可使用白炽灯，利用放电发光的光源如红外灯、可见光灯、紫外灯、汞灯和氙灯，在施加电压时发光的半导体器件(发光二极管)等，例如LED作为光源。典型的激光包括：使用GaN、GaAsAl、InGaAsP等的半导体激光；使用ArF、KrF、XeCl等的准分子激光；使用若丹明等的染料激光；使用He-Ne、He-Cd、CO2、Ar离子等的气体激光；自由电子激光；红宝石激光和Nd:YAG激光等固态激光等。此外，还可使用这些激光的更高级别的谐波，如二次谐波和三次谐波；且可使用处于紫外区域、可见光区域和红外区域中的任何波长下的激光束。此外，可使用连续波发光或脉冲波发光。施加能量的条件如光的照射直径、扫描速度和输出可适当地设定为其中金属铜不发生氧化以及含金属铜的膜不发生烧蚀和剥离的范围。照射直径可根据所绘图案或图像适当地设定，且优选10μm至5mm的照射直径。扫描速度也可根据其他参数、所需的精度、生产能力等适当设定。
实施光照射时的气氛如惰性气氛、还原性气氛、含氧气的气氛(空气气氛)可适当设定。通过使用本发明的金属铜分散液，可形成具有低电阻和良好金属色调的含金属铜的膜，且即使在含氧气的气氛(空气气氛)下也不导致含金属铜的膜中的铜氧化，据推测这归因于明胶的存在。具体地，这可通过用具有处于红外区域的波长的连续波激光束以1-500mm/s的扫描速度在1-140W输出范围下在含氧气的气氛(空气气氛)下照射而实现。此时，激光照射的条件以如下方式调节：当在含金属铜的膜的X射线衍射中，在用激光束照射的部分中，金属铜(111)平均面内的主峰强度为100时，Cu2O(111)平面内的主峰强度可为20以下。更优选将激光束的输出设定为10-100W，仍更优选将激光束的输出设定为20-50W。由于通常适于用具有处于红外区域的波长的连续激光束照射，因此优选半导体激光。
<步骤(d)>
用等离子体对在步骤(a)中制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域进行照射，从而制得经等离子体照射的含金属铜的膜。在该步骤中，所述含金属铜的膜中所含的有机化合物如明胶和聚合物分散剂分解或汽化，且导致金属铜颗粒熔融。等离子体照射可适当地选自已知方法。例如，将含金属铜的膜置于等离子体处理装置中，引入气体，施加能量以使气体离子化成等离子态。供给气体的激发能量为放电、直流、射频、微波或电磁辐射等。此外，等离子体通常也可通过在两个电极之间施加电压以形成电场而产生。适于等离子体处理的气体包括氦气、氩气、氢气、氮气、空气、一氧化二氮、氨、二氧化碳、氧气等，更优选氧气、氢气、氧气与氦气或氩气的混合气体，和氢气与氦气或氩气的混合气体。等离子体处理可在大气条件下进行，或者等离子体处理可在能将等离子体保持在减压下或真空条件下的装置中进行。压力优选为约10毫托至约760托(约1.333-约101325Pa)。
具体地，等离子体处理可如下文实施例所述进行。首先，将含金属铜的膜置于等离子体处理装置中，需要时将基材在大气中加热。尽管加热温度可根据基材的材质设定，然而当使用低耐热性的塑料时，加热温度优选为180℃以下，更优选为120℃以下。作为加热温度的下限值，约20℃的温度是实际的。其次，优选加热在减压或真空条件下进行。加热温度优选为180℃以下，仍更优选为120℃以下。加热时间可适当设定。将气体引入等离子体处理装置中以产生等离子体，同时连续进行加热，且用等离子体照射含金属铜的膜的整个或一部分区域。优选供应具有2450MHz频率的微波能量以产生微波面波等离子体。当用等离子体照射一部分区域时，可通过将掩膜图案置于含金属铜的膜上而保护其他区域以免被等离子体照射。等离子体照射时间可适当选择，且例如为约0.01-30分钟，且约0.01-10分钟的等离子体照射时间是合适的。等离子体照射可在两步中进行，且在氧气存在下用等离子体照射含金属铜的膜，从而使得有机化合物如明胶在第一步中分解，随后在第二步中在还原性气体存在下对含金属铜的膜进行照射，由此可烧结金属铜颗粒。
<步骤(e)>
此外，需要时，可使用合适的溶剂移除含金属铜的膜的不需要部分，或未在步骤(c)中被光照射的其部分，或未在步骤(d)中用等离子体照射的其部分。作为溶剂，可使用各种溶剂如醇溶剂、二醇醚溶剂和芳族溶剂。不需要的部分等可通过将基材浸入该类溶剂中或者通过用在溶剂中浸渍的织物或纸擦去而移除。
<步骤(f)>
随后，在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)或步骤(e)之后，也可将在基材上制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域转移至另一基材上。
此外，在步骤(a)之后，可适当组合步骤(b)至(e)并实施。例如，可在步骤(a)之后实施步骤(b)，且可进一步实施步骤(c)；或者可在步骤(a)之后实施步骤(c)、步骤(d)或步骤(e)，且可进一步实施步骤(b)。此外，在步骤(b)中，可组合并实施仅步骤(Pre-b)或仅步骤(b)。例如，可在步骤(a)之后实施步骤(c)，且可进一步实施步骤(b)。
由于电阻值低，优选将通过本发明(a)-(f)中任一个制得的整个含金属铜的膜烧结，因此优选以足够的强度实施加热、光照射或等离子体照射达足够的时间。然而，仅可烧结含金属铜的膜的表面部分，而其内部可能不烧结，且仅部分表面烧结时也不会产生问题，只要可获得应用所需的电阻值等性能。含金属铜的膜的体积电阻值优选为50μΩ·cm以下，更优选为20μΩ·cm以下，仍更优选为10μΩ·cm以下。该含金属铜的膜的厚度、尺寸、形状等没有限制，且含金属铜的膜可为薄膜或厚膜，且该膜可覆盖整个或一部分基材。或者，含金属铜的膜可具有在基材一部分上形成的细线形状或宽线形状，或者可具有细点形状。例如，厚度优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。作为具体应用，所述含金属铜的膜可用于电极或布线图中以利用金属铜的导电性，且还可用于装饰应用和抗菌应用以利用金属铜的色调或抗菌性。
实施例
下文将通过阐述实施例而更详细地描述本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1-10
在150mL纯水中添加24g工业铜(II)氧化物(N-120，由エヌシ-テック公司生产)和2.8g作为保护性胶体的明胶(胺值为23，酸值为29，胺值-酸值＝-6，质均分子量为190,000)并混合，在使用15％氨水将混合溶液的pH调节至11后，在20分钟内将混合溶液的温度由室温升至90℃。在升温后，在搅拌下，将通过将0.24g作为配位剂的1％3-巯基丙酸溶液和10g80％肼一水合物混入150mL纯水中而制得的溶液添加至所述混合溶液中，并使所得混合物与铜氧化物反应1小时，从而制得涂覆有明胶的铜颗粒。随后，过滤并洗涤铜颗粒，直至滤液的比电导率达到100μS/cm以下，并在60℃的温度下在氮气气氛下干燥10小时，从而获得涂覆有明胶的金属铜颗粒。
通过如下步骤获得本发明的各金属铜分散液(试样A-J，金属铜颗粒的浓度为50质量％)：将20g根据上述方法合成的涂覆有明胶且具有50nm平均粒径的金属铜颗粒和其中溶解有1.5g聚合物分散剂的20g甲苯混合并悬浮；然后用油漆搅拌器将所得混合物分散1小时。此处所用聚合物分散剂的胺值、玻璃化转变点和比热容示于表1中。此外，分散液A、C-J中所用的各聚合物分散剂为直链型丙烯酸类聚合物或直链型丙烯酸类共聚物，且分散液B中所用的聚合物分散剂为梳状丙烯酸类聚合物，且任何这些聚合物分散剂的质均分子量为5000-10000g/mol。
所得金属铜分散液中的金属铜颗粒的粒度分布使用动态光散射法粒度分布测量装置(マィクロトラックUPA型：由日机装公司生产)测定，且本发明金属铜分散液中掺混的金属铜颗粒的粒度分布结果示于表1中。在动态光散射法粒度分布测量中，使用通过调节浓度以变为0.1-0.2激光信号强度而制备的溶剂淤浆。
实施例11
以与实施例1相同的方式获得涂覆由胶原肽的金属铜颗粒(平均粒径为50nm)，不同之处在于使用来源于牛的高品质胶原肽((胺值-酸值)为0以下，分子量为约3000-5000，产品名：ニッピペタィドDV，由ニッピ株式会社生产)代替实施例1中用作保护性胶体的明胶，随后以与实施例1相同的方式获得本发明的金属铜分散液(试样K，金属铜颗粒的浓度为50质量％)。
通过与试样A相同的方法测得的试样K的粒度分布测量结果示于表1中。
表1
对比实施例1-3
通过如下步骤制备金属铜分散液(试样L-N，金属铜颗粒的浓度为50质量％)：将20g实施例1中所用的涂覆有明胶的金属铜颗粒(50nm)和其中溶解有1.5g聚合物分散剂的20g甲苯混合并悬浮；然后用油漆搅拌器将所得混合物分散1小时。此处所用聚合物分散剂的胺值、玻璃化转变点和比热容示于表2中。此外，各聚合物分散剂为直链型丙烯酸类聚合物或直链型丙烯酸类共聚物，且聚合物分散剂的质均分子量为5000-10000g/mol。
所得金属铜分散液中的金属铜颗粒的粒度分布使用动态光散射法粒度分布测量装置(マィクロトラックUPA型：由日机装公司生产)以与实施例1-11相同的方式测定，且金属铜颗粒的粒度分布结果示于表2中。
表2
通过加热制备含金属铜的膜
随后，使用在上述实施例和对比实施例中制备的金属铜分散液来尝试制备含金属铜的膜。
首先，将上述实施例和对比实施例中的各金属铜分散液试样滴在聚酰亚胺基材(由東レデュポン株式会社生产，カプトン(注册商标)膜300V型，厚度为75μm)上，并用刮条涂布机(#6)铺展在基材上，从而使得金属铜分散液可具有均匀厚度(约14μm)，随后在N2气氛下通过将基材在80℃下加热1小时而蒸发溶剂，从而制得含金属铜的涂膜。
随后，在200℃下在其中氧浓度控制为10ppm的气氛中将各试样预热，随后在200℃下在3％氢气气氛下进行烧结，从而获得导电膜。测定所得导电膜的体积电阻值，并肉眼观察含金属铜的膜的状态。使用ロレスタ-GP型低电阻率计(由三菱化学有限公司生产)来测量体积电阻值。实施例中的任何含金属铜的膜显示出低比电阻值，且其任何外观显示出金属色调。
表3
通过等离子体烧结制备含金属铜的膜
用刮条涂布机(#3)将金属铜分散液(分散体(A))施加至聚酰亚胺基材(由東レデュポン株式会社生产，カプトン(注册商标)膜300V型，厚度为75μm)上，从而制备含金属铜的膜。随后，使用ニッシン株式会社生产的Micro Labo-PS进行等离子体处理，以如下方式获得金属铜烧结的膜。
首先将含金属铜的膜在等离子体装置中置于在100℃预定温度下加热的台上，并加热180秒的预定时间。随后，将装置中的压力降低60秒，在装置中充入3％H2-He气体30秒钟，并进行等离子体照射。在等离子体处理后，通过用N2气吹扫90秒而实施冷却，从而获得烧结的金属铜的膜。所得的含金属铜的膜显示出低比电阻值，且其外观显示出金属色调。
表4
实施例 分散液 烧结温度[℃] 比电阻值[μΩ·cm]
1 A 100 5.1
通过光烧结制备含金属铜的膜
用刮条涂布机(#3)将金属铜分散液(分散体(A))涂覆至聚酰亚胺基材(由東レデュポン株式会社生产，カプトン(注册商标)膜300V型，厚度为75μm)上，从而制备含金属铜的膜。随后，使用XEXON有限公司生产的Sinteron2000氙灯照射装置在表5所述条件(电压、输出能量和照射时间)下进行光照射，从而获得金属铜烧结的膜。所得的含金属铜的膜显示出低比电阻值，且其外观显示出金属色调。
表5
工业实用性
本发明的金属铜分散液可长时间保持金属铜颗粒在有机溶剂中的分散稳定性，且在金属铜分散液制备后直至其使用时保持分散稳定性，因此本发明的金属铜分散液具有优异的涂覆适用性，且可使用宽范围的涂覆方法如喷墨印刷和喷涂。此外，可通过将树脂组分等根据应用目的掺混而任意设计漆、油墨、糊等的组成。
通过使用本发明的金属铜分散液，也可通过在较低温度下加热或者通过光照而制备含金属铜的膜，且含金属铜的膜可广泛用于其中确保电导通的材料以及赋予抗静电性、电磁干扰屏蔽性、金属色调、抗菌性等的材料，特别地，所述含金属铜的膜也可用于纳米技术的新型应用中，例如形成近年来积极开发的电极和电路布线图，此外，所述含金属铜的膜还由于金属色调和抗菌性能而可用于提供设计性或装饰性等镀覆技术的替代应用中。

Claims (25)

1.一种金属铜分散液，其至少包含其表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂和有机溶剂，其中：
所述聚合物分散剂具有18-61mg KOH/g的胺值，-65.7℃至-8.7℃的玻璃化转变点，和在聚合物分散剂的玻璃化转变点下为1.40-1.77J/(g·K)的比热容，且
所述金属铜颗粒在所述分散液中具有67-94nm的50％累积粒径(D50)和139-200nm的90％累积粒径(D90)。
2.根据权利要求1所述的金属铜分散液，其中所述金属铜颗粒具有41-58nm的10％累积粒径(D10)。
3.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中所述聚合物分散剂为直链型丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中所述聚合物分散剂具有1000-100000g/mol的质均分子量。
5.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中所述金属铜颗粒具有0.6-3.5的SD值，其中SD值使用下式1由10％累积粒径(D10)、50％累积粒径(D50)和90％累积粒径(D90)的值计算：
式1：SD值＝(D90-D10)/D50。
6.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中存在于金属铜颗粒表面上的明胶具有2000-200000的质均分子量。
7.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中所述有机溶剂为选自如下组中的至少一种：烃、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇醚和二醇酯。
8.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其中所述聚合物分散剂以0.1-20质量份的量掺混，基于100质量份金属铜颗粒。
9.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其具有100mPa·s以下的粘度。
10.根据权利要求1或2所述的金属铜分散液，其具有15质量％以上的金属铜颗粒浓度和100mPa·s以下的粘度。
11.一种制备金属铜分散液的方法，包括如下步骤：
在明胶存在下在水性溶剂中还原铜氧化物；
随后实施固液分离；和
随后将通过固液分离获得的其表面上具有明胶的金属铜颗粒与聚合物分散剂在有机溶剂中混合并分散；其中：
所述聚合物分散剂具有18-61mg KOH/g的胺值，-65.7℃至-8.7℃的玻璃化转变点，和在聚合物分散剂的玻璃化转变点下为1.40-1.77J/(g·K)的比热容；和
所述金属铜颗粒在所述分散液中具有67-94nm的50％累积粒径(D50)和139-200nm的90％累积粒径(D90)。
12.根据权利要求11所述的制备金属铜分散液的方法，其中所述金属铜颗粒具有41-58nm的10％累积粒径(D10)。
13.根据权利要求11或12所述的制备金属铜分散液的方法，其中所述聚合物分散剂为直链型丙烯酸类聚合物。
14.根据权利要求11或12所述的制备金属铜分散液的方法，其中所述聚合物分散剂具有1000-100000g/mol的质均分子量。
15.使用根据权利要求1-10中任一项所述的金属铜分散液形成的电极。
16.使用根据权利要求1-10中任一项所述的金属铜分散液形成的布线图。
17.使用根据权利要求1-10中任一项所述的金属铜分散液形成的涂膜。
18.在基材的至少一部分表面上形成有根据权利要求17所述的涂膜的装饰物品。
19.在基材的至少一部分表面上形成有根据权利要求17所述的涂膜的抗菌性物品。
20.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(a)在基材表面上粘附根据权利要求1-10中任一项所述的金属铜分散液。
21.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(b)在还原性气氛下加热由权利要求20所述的步骤(a)制得的含金属铜的膜。
22.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(c)用光照射由权利要求20所述的步骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域。
23.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(d)用等离子体照射由权利要求20所述的步骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域。
24.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(e)在实施权利要求22所述的步骤(c)或权利要求23所述的步骤(d)之后，移除未被照射区域中的含金属铜的膜。
25.一种制备含金属铜的膜的方法，包括步骤(f)将通过权利要求20所述的步骤在基材上制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域转移至另一基材上。
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