TWI644722B - 金屬銅分散液及其製造方法以及其之用途 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種金屬銅分散液，其可長時間維持金屬銅粒子之分散安定性，適於噴墨印刷、噴霧塗裝等，於塗佈後藉由低溫之加熱或電漿之照射，可簡便地製造導電性與金屬色調優異之含金屬銅之膜。金屬銅分散液，係至少含有於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶媒之分散液，分散液中之金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm，高分子分散劑之胺價為10~150mgKOH/g。金屬銅分散液，係於明膠的存在下，於水系溶媒中將銅氧化物還原後，進行固液分離，接著，將所得之於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、與高分子分散劑混合於有機溶媒而製造。

Description

金屬銅分散液及其製造方法以及其之用途

本發明係關於一種調配有金屬銅粒子之金屬銅分散液及其製造方法、以及使用其所形成之電極、配線圖型、塗膜、及形成有其之塗膜之裝飾物品、抗菌性物品及使用於該等之含有金屬銅之膜的製造方法。

調配有金屬銅粒子之分散液，係將金屬銅粒子分散於溶媒，視需要再調配黏結劑或分散劑、黏度調整劑等之添加劑之一般之含有塗佈劑、塗料、漿糊、墨水等之組成物的總稱。如此之分散液，係活用該金屬銅粒子之性質，而例如為了確保電氣的通導、或為了賦予抗靜電、電磁波遮蔽、或金屬光澤、抗菌性等而用於各種用途。然而，近年來，作為所調配之金屬銅粒子，係成為使用平均粒徑1~200nm左右之金屬銅粒子，其之用途於多方面擴大中。具體而言，係活用金屬銅粒子之高導電性，適用在陰極射線管、液晶顯示器等之透明性構件的電磁波遮蔽。又，使用 奈米材料之金屬銅粒子，以形成微細之電極、電路配線圖型的技術亦被提出。其係將調配有金屬銅粒子之分散液，以網版印刷、噴墨印刷等之塗裝手法於基板上塗佈電極或電路配線的圖型後，以較低溫加熱使金屬銅粒子焊接，故漸漸地應用於印刷配線基板的製造。再者，由於金屬銅粒子於緩和的加熱條件下容易進行粒子的焊接而展現金屬光澤，故其簡單之鏡面之製作技術於設計、裝飾用途受到注目。

作為金屬銅粒子或分散有金屬銅粒子之分散液，例如於專利文獻1揭示：於錯化劑及保護膠體的存在下，將2價的銅氧化物與還原劑於溶媒溶液中混合而進行還原，以生成金屬銅粒子，並將所得之金屬銅粒子分散於分散介質中作成流動性組成物，並作為分散介質記載使用水溶媒、親水性有機溶媒、疏水性有機溶媒等。又，於專利文獻2記載一種分散劑，其含有於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶媒，前述明膠，係胺價與酸價之差(胺價-酸價)為0以下，前述高分子分散劑，係胺價與酸價之差(胺價-酸價)為0~50。

專利文獻1：國際公開2006/019144號手冊

專利文獻2：國際公開2010/024385號手冊

於前述專利文獻1所記載之金屬銅粒子，分散安定性 優異、能以較低溫加熱熔融，故可確保電氣的導電成為了賦予抗靜電、電磁波遮蔽、或金屬光澤、抗菌性等而適宜地用於各種用途。改善該金屬銅粒子之噴墨印刷、噴霧塗裝等印刷適性、塗裝適性，可期盼成為長期分散安定性優異的分散液。因此，於專利文獻2，使用特定之明膠作為保護膠體，將於粒子表面具有該明膠之金屬銅粒子分散於有機溶媒之際，使用可補償前述之明膠所具有之胺價與酸價之差的特定高分子分散劑作為分散劑。該金屬銅分散液，期盼成為不僅印刷適性等優異、分散安定性優異，並且於成膜之際能以更低的溫度、且更短的時間進行成膜的分散液及其之手段。

本發明人等，為了解決上述問題而努力研究的結果發現，重要的是添加具有特定胺價之高分子分散劑而減小金屬銅粒子之凝集徑(累積90%粒徑)。又，著眼於高分子分散劑之熱特性、具體而言為比熱容量、玻璃轉移溫度等的結果發現，較佳為調配玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)之高分子分散劑，金屬銅粒子之分散安定性佳、且分散劑之比熱容量為小，故能以更低溫度以成膜、光照射、電漿照射等進行成膜。又，高分子分散劑之玻璃轉移點為-70~10℃之範圍時更佳，以及，金屬銅分散液，係於明膠的存在下，於水系溶媒中將銅氧化物還原後，進行固液分離，接著，將所得之於粒子表面具有明膠 之金屬銅粒子與將前述之高分子分散劑混合在有機溶媒而製造等，而完成本發明。

亦即，本發明係

(1)一種金屬銅分散液，其係至少含有於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶媒之分散液，前述之高分子分散劑，係胺價為10~150mgKOH/g，前述之金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm。

(2)如前述(1)之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑，係玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)。

(3)一種金屬銅分散液之製造方法，其係於明膠的存在下，於水系溶媒中將銅氧化物還原後，進行固液分離，接著，將所得之於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、與高分子分散劑混合至有機溶媒使金屬銅分散液分散之製造方法，其係使用胺價為10~150mgKOH/g之高分子分散劑，金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm。

(4)如前述(3)之金屬銅分散液，其係使用於玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)之高分子分散劑。

(5)一種含金屬銅之膜的製造方法，其係含有下述步驟：含有步驟(a)，於基材之表面使如前述之金屬銅分散液附著；或含有步驟(b)，將以前述之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜，於還原性氣體環境下加熱；或含有步驟(c)，對以前述之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜 之全區域或局部區域照射光；或含有步驟(d)，對以前述之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射電漿。

本發明之金屬銅分散液，由於調配有特定的高分子分散劑，金屬銅粒子之凝集徑(D90)小、分散安定性優異，且能以更降低加熱溫度而進行成膜。又，亦可藉光照射、電漿照射等進行成膜。因此，藉由將本發明之金屬銅分散液塗佈於基材表面，並於塗佈後進行加熱、或光照射、電漿照射等，可簡便地製造導電性與金屬色調優異之含金屬銅之膜。

因此，本發明之金屬銅分散液，係使用於確保電氣之通導之材料、賦予抗靜電、電磁波遮蔽、金屬光澤、抗菌性等之材料等，特別是，用於活用含金屬銅之膜的導電性之印刷配線基板等之微細電極及電路配線圖型之形成、活用含金屬銅之膜的金屬色調之設計、裝飾用途等。

本發明係將金屬銅粒子分散於有機溶媒之分散液，至少含有於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶媒，係包含一般稱為分散體、塗佈劑、塗料、漿料、油墨、墨水等之組成物。本發明所使用之金屬銅粒子係於其之表面存在有後述之明膠者，金屬銅粒子之粒徑、 銅以外之構成成分等並無特別限制，可視用途適當地加以選擇。金屬銅粒子之粒徑，由取得容易考量，以適當地使用具有1nm~100nm左右之平均粒徑之金屬銅粒子為佳、具有1nm~70nm左右之平均粒徑之金屬銅粒子為更佳，由可使用於多方面之用途考量，以具有1~50nm左右之平均粒徑之金屬銅粒子為更佳，為了得到更微細之電極、電路配線圖型，以使用具有1~30nm範圍之平均粒徑之金屬銅粒子為特佳。金屬銅粒子，亦可含有製法上不可避免之氧、異種金屬等之雜質，或者，為了防止金屬銅粒子的急速氧化亦可視需要事先使其含有氧、金屬氧化物或錯化劑等之有機化合物等。

又，金屬銅粒子，為了使成膜之加熱溫度更降低、防止急速的氧化等，亦可形成銅與異種金屬的合金，亦可於銅粒子表面被覆異種金屬或被覆銅與異種金屬之合金。如此之銅合金粒子、金屬或被覆合金之金屬銅粒子或金屬銅合金粒子亦包含於本發明之金屬銅粒子。如此之異種金屬，可使用銀、金、鉍、錫、鎳、鋅、鉛等之金屬，可適當地設定含量、被覆量。

分散體中之金屬銅粒子的粒度分布於作成膜之際為重要因子，測定累積50%、累積90%之粒徑，該等之粒徑小者為佳，特別是以D90所表示之凝集徑為愈小愈佳。累積50%粒徑、累積90%粒徑為特定範圍內之方式適當選擇高分子分散劑。金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)係1~130nm為佳、10~120nm係更佳、再更佳係20~100nm。 又，金屬銅粒子之累積90%粒徑(D90)係10~300nm為佳、40~250nm係更佳、再更佳係60~200nm。又，金屬銅粒子之累積10%粒徑(D10)係0.5~100nm為佳、1~80nm係更佳、再更佳係5~70nm。上述之累積50%粒徑(D50，中位徑，亦稱為累積中位徑)、累積90%粒徑(D90)、累積10%粒徑(D10)，係用動態光散射法粒度分布測定裝置測定分散於分散液中之金屬銅粒子。而由該等之值使用式1所計算出之SD值時，0.6~3.5為佳、0.6~3.0為更佳、0.7~2.5又更佳、1.0~2.5為特佳。

式1 SD值=(D90-D10)/D50

於金屬銅粒子之表面存在有明膠。所謂明膠，不僅是萃取後直接的狀態為明膠者，亦包含將其水解而低分子量化者(以下，亦稱為水解明膠或膠原胜肽)、對該等明膠實施化學修飾者(以下，亦有稱為修飾明膠的情形)。一般而言，明膠係以膠原為孳生物料之動物性蛋白質。於明膠之製造步驟中，為了由牛骨、牛皮、豬皮等原料有效率地萃取高品質的明膠，而使用鹽酸或硫酸等無機酸或石灰進行原料的前處理，將前者稱為酸處理明膠、後者稱為鹼處理(或石灰處理)明膠。於明膠之萃取步驟中，膠原中之酸醯胺被水解、氨游離而變成羧基，故明膠之等離子點降低。特別是，鹼處理明膠，於浸灰步驟會接近100%地脫醯胺，故等離子點於酸性範圍之大致pH5左右。相對於此，酸處理明膠，原料處理時間短、脫醯胺率低，故具有鹼性範圍的等離子點，為與膠原相近之pH8~9左右。因 此，明膠具有鹼性基、羥基故具有胺價，具有酸性基故具有酸價。本發明中存在於金屬銅粒子表面之明膠，較佳為鹼處理明膠，以後述方法所測定之胺價與酸價之差，亦即(胺價-酸價)較佳為0以下、更佳為-50~0的範圍。鹼處理明膠，與酸處理明膠相比，作為金屬銅粒子之保護膠體的效果優異，故較佳。

又，膠原胜肽(水解明膠)，係將動物之骨頭或皮所含之膠原(膠原蛋白質)直接、或經由明膠，以酵素或酸、鹼等水解所得者。作為用以製得膠原胜肽(水解明膠)之水解方法，可採用習知之方法，例如，可藉使用酵素之方法、藉以酸或鹼進行化學處理之方法等來進行水解。作為前述酵素，只要為具有能切斷明膠之胜肽鍵之功能的酵素即可。通常為蛋白質分解酵素或稱為蛋白酶之酵素。具體而言，可舉例如膠原酶、巰基蛋白酶、絲胺酸蛋白酶、酸性蛋白酶、鹼性蛋白酶、金屬蛋白酶等，該等可單獨使用、亦可組合複數種使用。前述巰基蛋白酶，可舉例如來自植物之凝乳木瓜酶、木瓜酶、鳳梨酶、無花果蛋白酶、來自動物之組織蛋白酶、鈣依存性蛋白酶等。前述絲胺酸蛋白酶，可舉例如胰蛋白酶、組織蛋白酶D等。前述酸性蛋白酶，可舉例如胃蛋白酶、凝乳酶等。當使用酵素時，相對於水解處理前之明膠100質量份，較佳為使用0.01~5質量份，水解之溫度條件以30~70℃為佳、處理時間以0.5~24小時為佳。當藉酵素進行水解時，於處理後進行酵素失活。酵素失活可藉加熱進行，加熱溫度例如 為70~100℃。

當使用酸或鹼時，較佳為使明膠溶液設為pH3以下或pH10以上，水解之溫度條件為50~90℃為佳、處理時間為1~8小時為佳。作為前述酸，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸等。前述鹼，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鈣等。當藉酸或鹼進行水解時，以中和劑進行中和或以離子交換樹脂等進行脫鹽。於前述水解處理之結束階段，水解明膠係溶解或分散於水解處理液中的狀態。於該溶液，可施加一般所採用之各種精製處理。前述精製處理，並無特別限定，例如，可藉由添加活性碳以進行色調、風味的改良、除去雜質，或施以過濾或離心等之習知之固液分離處理以進行雜質的除去。

修飾明膠，係將明膠化學修飾者，亦即，明膠所具之各胺基酸殘基之側鏈、或末端胺基、末端羧基等經化學修飾者。將明膠所具之胺基酸殘基之側鏈進行化學修飾，例如，藉由導入含有胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、腈基、異腈基、二醯亞胺基、氰基、異氰酸酯基、硝基等含有氮元素之官能基、巰基、碸基、硫醚基、雙硫基等含有硫元素之官能基、硫代異氰酸酯基、硫代醯胺基等含有氮元素與硫元素兩者之官能基，可藉該官能基之種類及量，對所得之金屬銅粒子之平均粒徑進行各種控制。

一般之化學修飾手法，例如可採用下述方法：於明膠水溶液添加水溶性碳二亞胺，使明膠所具之羧基活性化，於此使任意之胺基化合物反應以醯胺化的方法。藉由該方 法，例如，可簡單地導入含有甲硫胺酸等之含有硫元素之胺基酸或離胺酸等之含有氮元素之胺基酸。前述水溶性碳二亞胺，可舉例如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(EDC)、1-環己基-3-(2-啉基-4-乙基)碳二亞胺‧對甲苯磺酸鹽(CMC)、N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)等。可使用於本發明之明膠，可為經水解處理、且經化學修飾者，於該場合，可為水解後進行化學修飾者、亦可為化學修飾後進行水解者。

於本發明，可藉由選擇明膠之平均分子量的大小來控制金屬銅粒子之平均粒徑，平均分子量的大小，無拘於質量平均分子量或數平均分子量等之測定方法，皆可作為基準。具體而言，例如，所使用之明膠之質平均分子量以2000~200000為佳。又，明膠之數平均分子量係200~60000為佳。其係因平均分子量若過小則會有作為保護膠體之功能無法充分展現之虞的問題，而迴避平均分子量若過大則會有平均粒徑之控制變得困難之虞、或保護膠體之顯示有機含量有過多之虞等問題。明膠之質量平均分子量，更佳為150000以下、又更佳為100000以下、特佳為5000~20000。又，明膠之數平均分子量，更佳為50000以下、又更佳為30000以下、特佳為500~20000。如此，藉水解以低分子量化之水解明膠的較佳理由在於，若使用如此之明膠，所得之金屬銅粒子之粒徑分布的偏差小，並且，於製作含有金屬銅之膜之際能以更低溫進行燒結。

(明膠之分子量之測定)

本發明中之「平均分子量」，係藉「日本PAGI法」所測定之值。此處所謂之「日本PAGI法」，係藉使用高效能液相層析儀之凝膠過濾法，求出試樣溶液之層析光譜，以推定分子量分布的方法。具體而言，係藉以下之方法進行測定。取試樣2.0g置入100mL容積之量瓶，加入0.1M磷酸二氫鉀與0.1M磷酸二氫鈉之等量混合液所構成之溶離液使其膨脹1小時後，以40℃加熱60分鐘使其溶解，冷卻至室溫後，將溶離液準確地稀釋10倍，將所得之溶液作為檢液。以以下之凝膠過濾法求得前述檢液之層析光譜。管柱：使用將2支Shodex Asahipak GS 620 7G直列裝設者。流速：1.0mL/分，管柱溫度：50℃，測定波長：230nm，以已知分子量之聚三葡萄糖(P-82，昭和電工公司製)求出溶出時間製作成檢量線。之後，分析明膠，由下式求出檢體之質量平均分子量與數平均分子量。下式中，Si為各點之吸光度、Mi為溶出時間Ti時之分子量。

質量平均分子量=(ΣSi×Mi)/ΣSi

數平均分子量=ΣSi/(ΣSi/Mi)

於本發明，於金屬銅粒子之表面存在有明膠，而前述之明膠之酸價高，故存在有其之金屬銅粒子，於溶媒中解離而電氣上成為陰性，於有機溶媒中容易凝集。因此，為了中和成為明膠之酸價之原因的酸中心，混合高分子分散 劑。高分子分散劑亦與明膠同樣地具有羥基、酸性基、鹼性基，故具有胺價、酸價，而胺價係10~150mgKOH/g者為佳、更佳為10~130mgKOH/g、又更佳為10~90mgKOH/g、特佳為15~80mgKOH/g、最好為15~50mgKOH/g。胺價若為前述之範圍，可有助於有機溶媒中之金屬銅粒子的分散安定性，故較佳。

又，高分子化合物所具之胺價、酸價，較佳為具有可補償(中和)金屬銅粒子表面所存在之明膠所具有之胺價與酸價之程度以上的胺價(鹼中心)、酸價(酸中心)，胺價與酸價之差，亦即(胺價-酸價)較佳為0~50、更佳為1~30的範圍。高分子分散劑，亦可透過其之鹼中心、酸中心，與明膠之酸中心、鹼中心靜電地結合。因此，推測(高分子分散劑所具之胺價×高分子分散劑之質量)-(明膠所具之酸價×明膠所具之質量)較佳為0以上。

高分子分散劑，係玻璃轉移點之比熱容量若為1.0~2.0J/(g‧K)，則高分子分散劑之蓄熱量至少上升溫度1K所需要之熱量少即可，用以分解所施加之熱量亦少即可，故較佳，更佳為1.2~1.9J/(g‧K)之範圍、又更佳為1.3~1.8J/(g‧K)之範圍。又，高分子分散劑之玻璃轉移點若為-70~10℃之範圍，則以低溫度即產生玻璃轉移使用以分解所施加之熱量少即可，故較佳，更佳為-70~7℃之範圍、又更佳為-70~5℃之範圍、再更佳為-70~0℃之範圍。因此，於本發明，較佳之高分子分散劑，係胺價為 10~90mgKOH/g、玻璃轉移點為-70~10℃之範圍，更佳之高分子分散劑，係胺價為10~90mgKOH/g、玻璃轉移點為-70~10℃之範圍、玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)。

(玻璃轉移點之比熱容量之測定)

依據JIS K 7123-1987「塑膠之比熱容量測定方法」，使用TA Instruments公司製DSC Q 100型，測定比熱容量。升溫圖型係以-90℃保持5分鐘後，以5℃/分升溫至40℃，以40℃保持5分鐘。分析軟體係使用TA Instruments公司製操作軟體”Thermal Specialty Library”。

(玻璃轉移點之測定)

依據JIS K 7121-1987「塑膠之轉移溫度測定方法」，使用TA Instruments公司製DSC Q 100型，進行測定。升溫圖型係以-90℃保持5分鐘後，以5℃/分升溫至40℃，以40℃保持5分鐘。

高分子分散劑，例如，係具有3級胺基、4級銨、鹼性氮原子之雜環基、具羥基等鹼性基之高分子或共聚物，亦可具有羧基等之酸性基，因此，高分子分散劑所具之胺價與酸價相減(胺價-酸價)可為0。高分子分散劑，胺價較酸價高者為佳，(胺價-酸價)以0~50之範圍為佳、更佳為1~30之範圍。高分子分散劑之鹼性基或酸性基，對明膠被覆金屬銅粒子而言為具有親和性的官能基， 故以高分子之主鏈及/或側鏈具有1個以上者為佳、更佳為具有數個者。鹼性基、酸性基，亦可於高分子之主鏈之一末端及/或側鏈之一末端具有。高分子分散劑，可使用A-B嵌段型高分子等之直鏈狀之高分子、具有複數個側鏈之梳型構造之高分子等。

高分子分散劑之質量平均分子量並無限制，以凝膠滲透層析法所測定之質量平均分子量，較佳為2000~1000000g/莫耳之範圍。若未滿2000g/莫耳，則分散安定性不充分，而若超過1000000g/莫耳，則黏度過高容易使操作變得困難，因此上述範圍可迴避該等問題。更佳為4000~1000000g/莫耳之範圍、又更佳為10000~1000000g/莫耳之範圍、再更佳為1000~100000g/莫耳。又，於高分子分散劑以磷、鈉、鉀之元素少者為佳，更佳為不含該等元素。若於高分子分散劑含有磷、鈉、鉀之元素，則於加熱燒成以製作電極或配線圖型等之際，會作為灰分而殘存，故其可迴避該問題。如此之高分子分散劑，可適當選擇1種或2種以上使用。

高分子分散劑，具體而言，可舉例如，長鏈聚胺基醯胺與極性酸酯之鹽、不飽和聚羧酸聚胺基醯胺、聚胺基醯胺之聚羧酸鹽、長鏈聚胺基醯胺與酸聚合物之鹽等之具有鹼性基之高分子。又，較佳為可舉例如丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、變性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、聚羧酸等之高分子之烷基銨鹽、胺鹽、醯胺胺鹽等，較佳為直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物。如此 之高分子分散劑，亦可使用市售者。

明膠、高分子分散劑之胺價，係表示游離鹼、鹼之總量者，以相對於用以中和試樣1g所需要之鹽酸之等量的氫氧化鉀之mg數表示。又，酸價係表示游離脂肪酸、脂肪酸之總量者，以中和試樣1g所需要之氫氧化鉀的mg數表示。具體而言，胺價、酸價係以依據下述之JIS K 7700或ASTM D2074之方法測定。

(胺價之測定方法)

將明膠或高分子分散劑5g、溴甲酚綠乙醇溶液數滴溶解於300mL之乙醇與純水的混合溶媒，添加計算出因子(修正係數)之0.1莫耳HCl乙醇溶液，由溴甲酚綠指示劑之黃色持續30秒時之0.1莫耳HCl乙醇溶液的滴定量計算出胺價。

(酸價之測定方法)

將明膠或高分子分散劑5g、酚酞液數滴溶解於300mL之純水，添加計算出因子(修正係數)之0.1莫耳KOH乙醇溶液。由酚酞指示劑之淡紅色持續30秒時之0.1莫耳KOH乙醇溶液的滴定量計算出酸價。

有機溶媒可適當地加以選擇，具體而言，可使用選自甲苯、二甲苯、溶媒油、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等烴系溶媒、甲醇、乙醇、丁醇、IPA(異丙醇)、正丙醇、2-丁醇、 TBA(三級丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄基醇等醇系溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、DIBK(二異丁酮)、環己酮、DAA(二丙酮醇)等之酮系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸賽璐蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶媒、甲基賽璐蘇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇、二烷、MTBE(甲基三級丁醚)、丁卡必醇等醚系溶媒、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶媒、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之二醇醚系溶媒、乙二醇單甲醚乙酸酯、PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯系溶媒之至少1種。有機溶媒，為了適應金屬銅分散液的低黏度化，以低黏度者為佳，較佳為1~20mPa‧s之範圍。如此之有機溶媒，較佳可使用甲苯、丁卡必醇、丁醇、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丁基賽璐蘇、十四烷等。

明膠，相對於金屬銅粒子100質量份，只要是0.1~15質量份左右的範圍存在，即可得所欲之效果故較佳，更佳之範圍為0.1~10質量份左右。高分子分散劑相對於金屬銅粒子100質量份若為0.1~20質量份的範圍，即可得所欲的效果故較佳。若少於該範圍則有難以得到本發明效果的問題，若過多則於電極材料用途會損害導電性，於裝飾用途會產生白濁等而使外觀變差，故上述範圍可避免該等問題。更佳之範圍為0.1~10質量份。於不損害本發 明效果的範圍內，可儘一部分為用膠體被覆之粒子、或混合不被膠體被覆之粒子。分散液中之金屬銅粒子之濃度可適當地加以調整，具體而言，可將金屬銅粒子之濃度調整為10質量%以上，較佳為10~80質量%、更佳為20~70質量%左右。

本發明之金屬銅分散液，由於金屬銅粒子充分地分散，故即使為高濃度亦能將分散液的黏度調整為比較低，例如，佳係將分散液的黏度調整為100mPa‧s以下，較佳為1~30mPa‧s、更佳為1~20mPa‧s。又，若增高分散液中之金屬銅粒子的濃度則黏度容易增高，而本發明之分散液即使金屬銅粒子之濃度設為15質量%以上亦可維持前述之黏度，由於如此之低黏度、且高濃度故可適宜地使用於噴墨印刷、噴霧塗裝等。因此，本發明之金屬銅分散液之較佳樣態，係金屬銅粒子之濃度為15質量%以上，金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm、較佳為10~120nm、更佳為20~100nm左右，累積90%粒徑為10~300nm、較佳為40~250nm、更佳為60~200nm左右，分散液之黏度為100mPa‧s以下。

於本發明之金屬銅分散液，除前述之金屬銅粒子、有機溶媒、高分子分散劑之外，亦可視需要調配硬化性樹脂、增黏劑、可塑劑、防霉劑、介面活性劑、非介面活性型分散劑、表面調整劑(調平劑)等。硬化性樹脂，可進一步提升塗佈物與基材的密合性。硬化性樹脂，可無限制地使用對低極性非水溶媒之溶解型、乳膠型、膠態分散型等 。又，硬化性樹脂之樹脂種類，可無限制地使用周知之蛋白質系高分子、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、纖維素等。硬化性樹脂成分之調配量，相對於金屬銅粒子100質量份以10質量份以下為佳、更佳之範圍為8質量份以下、又更佳為5質量份以下。介面活性劑，以陽離子系介面活性劑為佳，於水性溶媒中解離而顯示電氣陽性的部分，為具有介面活性能之化合物。可舉例如，(1)4級銨鹽((a)脂肪族4級銨鹽([RN(CH₃)₃]⁺X^-、[RR’N(CH₃)₂]⁺X^-、[RR’R”N(CH₃)]⁺X^-、[RR’R”R’”N]⁺X^-等：此處R、R’、R”、R’”表示同種或異種之烷基，X表示Cl、Br、I等鹵素原子，以下相同)、(b)芳香族4級銨鹽([R₃N(CH₂Ar)]⁺X^-、[RR’N(CH₂Ar)₂]⁺X^-等：此處Ar表示芳基)、(c)雜環4級銨鹽(吡啶鎓鹽([C₆H₅N-R]⁺X^-)、咪唑鎓鹽([R-CN(CNR’R”)C₂H₄]⁺X^-)等)、(2)烷基胺鹽(RH₂NY、RR’HNY、RR’R”NY等：此處Y表示有機酸、無機酸等)，該等可使用1種或2種以上。具體而言，脂肪族4級銨鹽，可舉例如氯化辛基三甲基銨、氯化硬脂醯基三甲基銨、氯化十六基三甲基銨、溴化十六基三甲基銨、氯化月桂基三甲基銨、氯化二辛基二甲基銨、氯化二硬脂醯基二甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三硬脂醯基甲基銨、氯化四辛基銨等。芳香族4級銨鹽，可舉例如氯化癸基二甲基苄基銨、氯化月桂基二甲基苄基銨、氯化硬脂醯基二甲基苄基銨、氯化本索寧等。雜環4級銨鹽，可舉例如氯化十六烷基吡啶、溴化烷 基異喹啉等。烷基胺鹽，可舉例如將辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、椰子油胺、二辛胺、二硬脂胺、三辛胺、三硬脂胺、二辛基甲胺等以鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸、或乙酸等羧酸中和後之中和生成物。或者，亦可將金屬銅粒子表面之巰基羧酸及/或其之鹽與烷基胺反應所得之中和生成物作為烷基胺鹽使用。於4級銨鹽之中，特別以具有至少1個碳數8以上之烷基或苄基者為佳，如此之4級銨鹽，可舉例如，氯化硬脂醯基三甲基銨(烷基之碳數：18)、氯化辛基三甲基銨(同：8)、氯化月桂基三甲基銨(同：12)、氯化十六烷基三甲基銨(同：16)、溴化十六基三甲基銨(同：16)、溴化四辛基銨(同：8)、氯化二甲基四癸基苄基銨(同：14)、氯化二硬脂醯基二甲基苄基銨(同：18)、氯化硬脂醯基二甲基苄基銨(同：18)、殺藻胺(同：12~18)。又，烷基胺鹽之烷基胺之中，較佳為至少具有1個碳數8以上之烷基者，如此之烷基胺，可舉例如，辛胺(同：8)、月桂胺(同：12)、硬脂胺(同：18)、二辛胺(同：8)、二月桂胺(同：12)、二硬脂胺(同：18)、三辛胺(同：8)、三月桂胺(同：12)。又，表面調整劑係控制有機溶媒分散體之表面張力，以防止收縮、凹陷等之缺陷者，可舉例如丙烯酸系表面調整劑、乙烯系表面調整劑、聚矽氧表面調整劑、氟系表面調整劑等。介面活性劑、表面調整劑之添加量可適當地加以調整，例如，相對於金屬銅粒子100質量份，以2.0質量份以下為佳、0.2質量份以下為更 佳。

接著，本發明之金屬銅分散液之製造方法，係於明膠的存在下，於水系溶媒中使銅氧化物還原後，進行固液分離，接著，將所得之於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子與高分子分散劑於有機溶媒中混合以使其分散，其中，係使用胺價為10~150mgKOH/g之高分子分散劑，金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm。

首先，使用明膠作為保護膠體，於其之存在下，於水系溶媒中混合銅氧化物與還原劑，若還原即於生成於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子。藉由使用明膠，所生成之金屬銅粒子之表面存在有明膠，可製造於水系溶媒中之凝集粒子少、分散性佳者。明膠，較佳為胺價與酸價之差(胺價-酸價)為0以下、更佳為-50~0的範圍。明膠之使用量，若相對於銅氧化物100質量份為1~100質量份之範圍，由於生成之銅粒子容易分散安定化故較佳，更佳為2~50質量份之範圍、又更佳為3~15質量份。銅氧化物以使用2價之銅氧化物為佳。「2價之銅氧化物」，係銅之原子價為2價(Cu²⁺)，包含氧化銅、氫氧化銅及該等的混合物。銅氧化物，亦可適當含有其他之金屬、金屬化合物或非金屬化合物等之雜質。

還原劑，較佳為使用於還原反應中不使1價之銅氧化物生成及/或殘存之還原力強者，可舉例如聯胺、鹽酸聯胺、硫酸聯胺、水合聯胺等聯胺化合物等之聯胺系還原 劑、氫化硼鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、次硝酸鈉、亞磷酸及亞磷酸鈉等之其之鹽、次磷酸及次磷酸鈉等之其之鹽等，該等可使用1種或2種以上。特別是，聯胺系還原劑還原力強而較佳。還原劑之使用量，只要為可由銅氧化物生成銅粒子的量即可，可適當地加以設定，較佳為相對於銅氧化物中所含之銅1莫耳為0.2~5莫耳的範圍。能迴避還原劑若少於前述範圍則反應難以進行，金屬銅粒子無法充分地生成，若較前述範圍多則反應過度進行，有難以得到所欲之金屬銅粒子的問題。更佳之還原劑之使用量為0.3~2莫耳之範圍。

水系溶媒係使用含有水之溶媒，可舉例如水或水與醇等之有機溶媒的混合溶媒，工業上以使用水介質溶液為佳。反應溫度，若為10℃~所使用之介質溶液之沸點的範圍則反應容易進行故較佳，若為40~95℃之範圍則可得微細之金屬銅粒子故更佳，再更佳為60~95℃之範圍、特佳為80~95℃之範圍。反應液之pH若事先以酸或鹼調整為3~12，則可防止銅氧化物的沉降、可均勻地反應故較佳。反應時間，能以還原劑等原材料之添加時間等進行控制來設定，例如，10分鐘~6小時為適當。

又，於還原之際，亦可視需要使用錯化劑。視需要所使用之錯化劑，推測係於由銅氧化物溶出銅離子、或銅氧化物被還原而生成金屬銅的過程進行作用，係指其所具有之配位子之予體原子與銅離子或金屬銅鍵結而可形成且得到銅錯體化合物之化合物，作為予體原子，可舉例如氮、 氧、硫等。具體而言，可舉例如，

(1)作為氮為予體原子之錯化劑，可舉例如(a)胺類(例如，丁胺、乙胺、丙胺、乙烯二胺等1級胺類、二丁胺、二乙胺、二丙胺、及哌啶、吡咯啶等醯亞胺類等2級胺類、三丁胺、三乙胺、三丙胺等3級胺類、二伸乙三胺、三伸乙四胺之於1分子內具有2種以上之1~3級胺者等)、(b)含有氮之雜環式化合物(例如，咪唑、吡啶、聯吡啶等)、(c)腈類(例如，乙腈、苄腈等)及氰化合物、(d)氨及銨化合物(例如，氯化銨、硫酸銨等)、(e)肟類等。

(2)作為氧為予體原子之錯化劑，可舉例如(a)羧酸類(例如，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等羥基羧酸類、乙酸、甲酸等單羧酸類、草酸、丙二酸等二羧酸類、苯甲酸等芳香族羧酸類等)、(b)酮類(例如，丙酮等單酮類、乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮等之二酮類等)、(c)醛類、(d)醇類(1級醇類、二醇類、甘油類等)、(e)醌類、(f)醚類、(g)磷酸(正磷酸)及磷酸系化合物(例如，六偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸等)、(h)磺酸或磺酸系化合物等。

(3)作為硫為予體原子之錯化劑，可舉例如(a)脂肪族硫醇類(例如，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、戊硫醇、二甲硫醇等)、(b)脂環式硫醇類(環己基硫醇等)、(c)芳香族硫醇類(硫酚類等)、(d)硫酮類、(e)硫醚類、(f)聚硫醇類、 (g)硫碳酸類(三硫碳酸類)、(h)含硫之雜環式化合物(例如，二硫醇、噻吩、噻喃等)、(i)硫氰酸鹽類及異硫氰酸鹽類、(j)無機硫化合物(例如，硫化鈉、硫化鉀、硫化氫等)等。

(4)作為具有2種以上之予體原子之錯化劑，可舉例如(a)胺基酸類(予體原子為氮及氧；例如，甘胺酸、丙胺酸等中性胺基酸類、組胺酸、精胺酸等鹼性胺基酸類、天冬胺酸、麩胺酸等酸性胺基酸類)、(b)胺基聚羧酸類(予體原子為氮及氧；例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)、亞胺二乙酸(IDA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(GEDA)等)、(c)烷醇類(予體原子為氮及氧；例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、(d)亞硝基化合物及亞硝酸化合物(予體原子為氮及氧)、(e)巰基羧酸類(予體原子為硫及氧；例如，巰基丙酸、巰基乙酸、硫代二丙酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、硫代乙酸、硫代二乙酸等)、(f)硫代二醇類(予體原子為硫及氧；例如，巰基乙醇、硫代乙二醇等)、(g)硫磺酸類(予體原子為硫及碳)、(h)硫代碳酸類(予體原子為硫及氧；例如，單硫代碳酸、二硫代碳酸、硫磺碳酸)、(i)胺基硫醇類(予體原子為硫及氮；胺基乙基硫醇、硫代二乙胺等)、(j)硫醯胺類(予體原子為硫及氮；例如，硫甲醯胺等)、(k)硫脲類(予體原子為硫及氮)、(l)噻唑類(予體原子為硫及氮；例如噻 唑、苯并噻唑等)、(m)含硫之胺基酸類(予體原子為硫、氮及氧；半胱胺酸、甲硫胺酸等)等。

(5)作為上述化合物之鹽或衍生物，可舉例如檸檬酸三鈉、酒石酸鈉‧鉀、次磷酸鈉、伸乙二胺四乙酸二鈉等之該等之鹼金屬鹽、或羧酸、磷酸、磺酸等之酯等。

如此之錯化劑之中，可至少使用1種。錯化劑之使用量係依錯化劑之種類其之最適量不同，因此需視其之種類適當地設定。若減少錯化劑之使用量，則可縮小金屬微粒子之初級粒子，若增多使用量，則可增大初級粒子。

於本發明，只要為含有選自氮、氧之至少1種作為予體原子的錯化劑，則可容易得到本發明之效果故較佳。具體而言，較佳為選自胺類、含有氮之雜環式化合物、腈類及氰化合物、羧酸類、酮類、磷酸及磷酸系化合物、胺基酸類、胺基聚羧酸類、烷醇胺類、或該等之鹽或衍生物之至少1種，羧酸類之中以羥基羧酸類為佳，酮類之中以二酮類為佳，胺基酸類之中以鹼性及酸性胺基酸為佳。再者，錯化劑，較佳為選自丁胺、乙胺、丙胺、二丁胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、咪唑、檸檬酸或其之鹼金屬鹽、乙醯丙酮、次磷酸或其之鹼金屬鹽、組胺酸、精胺酸、伸乙二胺四乙酸或其之鹼金屬鹽、乙醇胺、乙腈之至少1種。該等氧系或氮系之錯化劑的使用量，如前述相對於銅氧化物1000質量份，以0.01~200質量份之範圍為佳、更佳為0.1~200質量份之範圍、又更佳為0.5~150質量份之範圍。

又，於本發明，使用予體原子之至少一個為硫原子的錯化劑，而相對於銅氧化物1000質量份而言為0.01~2質量份的範圍使用該錯化劑，則可成為更容易地控制更微細之銅粒子的生成。含有硫之錯化劑，可舉例如前述之巰基羧酸類、硫代二醇類、含硫之胺基酸類、脂肪酸硫醇類、脂環式硫醇類、芳香族硫醇類、硫酮類、硫醚類、聚硫醇類、硫碳酸類、含硫之雜環式化合物、硫氰酸酯類及異硫氰酸酯類、無機硫化合物、硫磺酸類、胺基硫醇類、硫脲類、咪唑類或該等之鹽或衍生物等。其中，巰基羧酸類、巰基乙醇等硫代二醇類、含硫之胺基酸類效果高故較佳，分子量以200以下較佳、180以下為更佳。如此之巰基羧酸，可舉例如巰基丙酸(分子量106)、巰基乙酸(同92)、硫代二丙酸(同178)、巰基琥珀酸(同149)、二巰基琥珀酸(同180)、硫二甘醇酸(同150)、光胱胺酸(同121)等，可使用選自該等之1種或2種以上。更佳之使用量為0.05~1質量份之範圍、更佳為0.05質量份以上未滿0.5質量份。

於本發明，於混合銅氧化物與還原劑之際之各原料材的添加順序並無限制，可舉例如(1)於含有明膠之水系溶媒，同時並行地添加銅氧化物與還原劑的方法、(2)於含有明膠、銅氧化物之水系溶媒，添加還原劑的方法等。又，亦可於還原之際添加錯化劑，於該場合，可舉例如(3)於含有明膠、銅氧化物之水系溶媒，同時並行地添加錯化劑與還原劑的方法、(4)於含有明膠、銅氧化 物之水系溶媒，添加錯化劑與還原劑之混合液的方法等。其中，(3)、(4)之方法由於反應容易控制故較佳，(4)之方法為特佳。銅氧化物、還原劑、明膠、錯化劑亦可於使用於還原反應之前事先懸浮或溶解於水系溶媒。又，所謂「同時並行地添加」，係指於反應期間中，將銅氧化物與還原劑或錯化劑與還原劑同時地分別添加的方法，除將兩者於反應期間中連續地添加之外，亦包含將一者或兩者間歇地添加。又，於製造銅與異種金屬的合金粒子時，可於還原銅氧化物之際混合異種金屬化合物以進行還原，而製造銅合金粒子。再者，欲於銅粒子之表面被覆異種金屬或被覆銅與異種金屬之合金時，可於製造銅粒子或銅合金粒子之後，將異種金屬化合物或異種金屬化合物與銅化合物混合以還原而製造。

以前述之方法生成於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子後，將金屬銅粒子固液分離、洗淨，得金屬銅粒子的固體成分。固液分離的手段並無特別限制，可採重力過濾、加壓過濾、真空過濾、抽吸過濾、離心過濾、自然沉澱等手段，工業上以加壓過濾、真空過濾、抽吸過濾為佳，由於脫水能力高可大量處理，以使用壓濾機、滾壓機等過濾機為佳。接著，視需要亦可將金屬銅粒子之固體成分以一般之方法乾燥。由於金屬銅粒子容易氧化，為了抑制氧化，乾燥以於氮、氬等惰性氣體之環境下進行為佳。乾燥後，亦可視需要進行粉碎。

接著，於將金屬銅粒子之固體成分或乾燥物混合於有 機溶媒而使其分散之際，重要的是使用胺價為10~150mgKOH/g之高分子分散劑。較佳之高分子分散劑係如前述，其之玻璃轉移點之比熱容量係1.0~2.0J/(g‧K)為佳，更佳為玻璃轉移點為-70~10℃之範圍，又更佳為直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物。又，高分子分散劑，較佳為具有1000~100000g/莫耳之質量平均分子量者。有機溶媒可使用前述者，混和方法可使用濕式混合機，例如，可使用攪拌機、螺桿型混合機、帶型混合機、流動化型混合機等之固定型混合機、圓筒型混合機、雙子圓筒型混合機等之旋轉型混合機、砂磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、碎砂機等之濕式粉碎機、塗料搖動器等之振動機、超音波分散機等之分散機等。適當選定該等之混合機等，適當設定期之混合條件、混合時間、所使用之分散介質量等，將前述之金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)調整為1~130nm、其之累積90%粒徑(D90)調整為10~300nm。如此，可得金屬銅粒子分散於有機溶媒的金屬銅分散液。又，於混合之前亦可視需要使用壓縮粉碎型、衝擊壓縮粉碎型、磨擦粉碎型等粉碎機，粉碎金屬銅粒子，又，亦可於粉碎之際同時混合。

接著，說明使用本發明之金屬銅分散液之電極、配線圖型、設計、裝飾塗膜等之含有金屬銅之膜。含有金屬銅之膜，係於基材上固定有金屬銅者。又，若於分散液添加硬化性樹脂則可作成金屬銅粒子更強固地固定的含有金屬銅之膜。又，若對塗佈膜加熱、照射光或照射電漿則金屬 銅粒子會熔融接著而可更強固地固定。如此之含有金屬銅之膜，厚度、大小、形狀等並無限制，可為薄膜、厚膜，可被覆基材整面或一部分。或者，可為形成於基材之一部分之微細的線狀、大寬度的線狀，亦可為微細的點狀。具體之用途，可使用於利用金屬銅之導電性的電極、配線圖型，亦可使用於利用金屬銅之色調或抗菌作用之裝飾用途、抗菌用途。

本發明之裝飾物品、抗菌性物品，係於基材表面的至少一部分，形成有前述之含有金屬銅之膜者，係對基材表面賦予金屬銅粒子之金屬色調或抗菌性者。除可於基材表面的整面著色以賦予金屬色調及抗菌性之外，亦可於基材表面之一部分形成設計、標章、標記，或形成其他之文字、圖形、記號。基材，可使用金屬、玻璃、陶瓷、岩石、水泥等無機質材料、橡膠、塑膠、紙、木、皮革、布、纖維等有機質材料、併用無機質材料與有機質材料或複合之材料。於將該等材質之基材加工成使用品之前於原料基材形成含有金屬銅之膜以施以裝飾，可賦予抗菌性，或者，於對基材加工之後再對物品施以裝飾，亦可賦予抗菌性。又，亦包含對於該等之基材表面事先塗裝者的表面施以裝飾，亦可賦予抗菌性。

施以裝飾、或者賦予抗菌性之物品之具體例，可舉例如(1)汽車、貨車、巴士等輸送機器之外裝、內裝、保險桿、門把、後照鏡、水箱罩、燈的反射板、顯示機器 等；(2)電視、電冰箱、微波爐、個人電腦、行動電話、照相機等之電化製品之外裝、遙控、觸控面板、平板等；(3)房屋、大樓、公寓、商店、購物商城、柏青哥店、婚宴會場、殯儀館、神社佛壇等建築物的外裝、窗戶玻璃、玄關、門牌、門扇、門、門把、展示窗、內裝等；(4)照明器具、家具、日用器具、盤器具、佛壇佛具、佛像等房屋設備；(5)金器具、食器等之用具；(6)飲料、香菸等之自動販賣機；(7)合成洗劑、保養品、清涼飲料、酒類、糖果類、食品、香菸、醫藥品等之容器；(8)包裝紙、紙箱等之綑綁用具；(9)衣服、鞋子、皮包、眼鏡、人工指甲、人工皮毛、寶石飾品等之服裝、裝飾品；(10)棒球之球棒、高爾夫之球桿等之體育用品、釣魚用具等之休閒用品；(11)鉛筆、色紙、筆記本、賀年明信片等之事務用品、桌子、椅子等之事務用具；(12)書籍類之封面或封帶等、洋娃娃、玩具車等玩具、定期票劵等卡片類、CD、DVD等記錄媒體等。又，亦可以人類的指甲、皮膚、眉毛、頭髮等作為基材。

接著，本發明係一種含金屬銅之膜之製造方法，其特 徵係使用前述之金屬銅分散液。本發明之製造方法中之步驟(a)，係於基材之表面，使前述之金屬銅分散液附著之步驟。步驟(b)，係將以前述之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜，於還原性氣體環境下加熱之步驟(b)所構成之步驟。步驟(c)，係於前述之步驟(a)之後，對所該含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射光之步驟。又，步驟(d)，係於步驟(a)之後，對該含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射電漿之步驟。又，步驟(e)，係於前述之步驟(c)或步驟(d)之後除去未進行照射之區域的含金屬銅之膜的步驟。再者，步驟(f)，係將前述之步驟(a)~(d)所得之含金屬銅之膜轉印至其他基材之步驟。僅以前述之步驟(a)亦可製作含金屬銅之膜，之後之步驟(b)~(f)係視需要進行之步驟。藉由進行該步驟(b)~(e)之任一步驟，可製作強固之含金屬銅之膜，又，藉由進行步驟(f)，即使難以直接形成含金屬銅之膜亦能簡便地製作含金屬銅之膜。又，當製造電極、配線圖型時，前述之步驟(a)之後，亦可組合步驟(b)~(f)之任一步驟來實施，而步驟(a)較佳為以噴墨印刷實施。

<步驟(a)>

使本發明之金屬銅分散液附著於基材(以下作為代表記載「塗佈」)。於金屬銅分散液之塗佈，可使用例如網版印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷或平版印刷等之 汎用的印刷方法或轉印方法、使用噴霧、狹縫塗佈器、簾幕式塗佈器、棒塗佈器、刷毛、筆或旋轉塗佈器等之汎用的塗裝法。塗佈層之厚度並無特別限制，可視所使用之目的、用途適當地選擇，而0.001~100μm為佳、0.005~70μm為更佳。此時之塗佈圖型，可塗佈於基材之整面、亦可塗佈成圖型狀或模樣狀。依據塗佈方法、或使用目的、用途，適當地選擇金屬銅粒子之粒徑或高分子分散劑、有機溶媒及其他調配物的種類。又，亦可使當地選擇分散液的黏度及金屬銅濃度。

本發明之金屬銅分散液，由於具有低黏度、高濃度的特徵，特別可適用於噴墨印刷、噴霧塗裝等。所謂噴墨印刷，係將分散液之液滴由微細的孔洞噴出附著於基材而形成既定形狀之圖型的方法。若使用該方法，藉由連接噴墨印刷機與個人電腦等之電腦，藉由輸入至電腦的圖型資訊，可改變金屬銅分散液之噴出口之噴嘴、與基材的相對位置，使分散液可噴出至任意的部位，藉此可於基材上描繪所欲之圖型。又，藉由噴嘴徑、分散液之噴出量、及噴嘴與形成噴出物之基材之移動速度的相對關係，可調整所形成之含金屬銅之膜的厚度及寬度。因此，可製作微細之含金屬銅之膜，即使於一邊超過1~2m之大面積的基材上，亦可精度佳地於所欲的部位噴出形成含金屬銅之膜。又，與相鄰膜之圖型不會產生不調配的情形，故可提升製品良率，又，由於僅對需要部分塗著分散液，故可減少金屬銅分散液的損失。噴墨印刷依金屬銅分散液的噴出方式 有各種型式，例如，有壓電元件型、噴泡(註冊商標)型、氣流型、靜電感應型、音響噴墨印刷型、電流變液噴墨型、連續噴射型等，可依圖型之形狀或厚度、金屬銅分散液之種類等適當地決定。

於噴墨印刷，金屬銅分散液的黏度係100mPa‧s以下為佳、更佳為1~20mPa‧s，其係因前述之噴出口噴嘴不會阻塞而能順利地噴出分散液之故。金屬銅粒子之粒徑，係依存於噴嘴之直徑及所欲之圖型形狀等，但為了防止噴嘴的阻塞及高精細圖型之製作，係1~200nm為佳、更佳為1~100nm。

基材，可使用無鹼玻璃、石英玻璃、結晶化透明玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、藍寶玻璃等玻璃類、Al₂O₃、MgO、BeO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、GGG(釓‧鎵‧石榴石)等無機材料、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯乙烯系樹脂、環氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、氟樹脂、苯氧樹脂、聚烯烴系樹脂、奈綸、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂等有機材料、於該有機材料分散直徑數nm之無機粒子之複合材料所形成的基板、矽晶圓、金屬板等。可適用途由該等材料中適當地選擇，作成薄膜狀等之可撓性基材或具剛性的基材。又，其之大小並無限制，形狀可為圓盤狀、卡片狀、薄片狀等之任一形狀，基材表面並非必要為平面，亦可為具有凹凸或曲面 者。

於前述基材上，於改善前述基材表面之平面性、提升接著力及防止含金屬銅之膜之變質等的目的下，亦可設置底塗層。該底塗層之材料，可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸‧甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯‧馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羥甲基丙烯醯胺、苯乙烯‧乙烯甲苯共聚物、氯硫酸化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯‧氯乙烯共聚物、乙烯‧乙酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等之高分子物質、熱硬化性或光、電子線硬化樹脂、耦合劑等之表面改質劑等。前述底塗層之材料，較佳為基材與含金屬銅之膜之密合性優異的材料，具體而言，較佳為熱硬化性或光、電子線硬化樹脂、及耦合劑(例如，矽烷耦合劑、酞酸酯系耦合劑、鍺系耦合劑、鋁系耦合劑等)等之表面改質劑、矽酸膠等。

前述底塗層，可將上述材料溶解或分散於適當之溶媒調製成塗佈液，利用旋塗法、浸漬塗法、擠壓塗法、棒塗法等塗佈方法將該塗佈液塗佈於基材表面以形成。前述底塗層之層厚(乾燥時)，一般係0.001~20μm為佳、更佳為0.005~10μm。

視需要亦可將金屬銅分散液塗佈後之膜，以視當溫度加熱以使含金屬銅之膜中的有機溶媒(視種類含有其他低沸點調配物)蒸發除去(以下，記載為「加熱乾燥」)。加熱乾燥溫度可適當地設定，為了抑制金屬銅的氧化以 150℃以下為佳、更佳為120℃以下。加熱時間亦可適當地設定。環境亦可適當地設定，可於惰性氣體環境下或還原性氣體環境下、含氧氣之環境下(大氣中等)實施。惰性氣體可使用N₂氣體、Ar氣體、He氣體等。又，有機溶媒等之蒸發除去，並不僅限於加熱乾燥，亦可使用自然乾燥法或減壓乾燥法。減壓乾燥時係以較大氣壓低的壓力下進行，具體而言可於真空壓力下、超真空壓力下進行。

<步驟(預b)：步驟(b)之預備步驟>

於步驟(a)之後，視需要較佳為以視當之溫度加熱含金屬銅之膜。可藉由加熱使明膠或高分子分散劑等之含金屬銅之膜所含的有機化合物分解及/或氣化(以下，記載為「加熱氧化燒成」)。該加熱，為了促進有機化合物之分解及/或氣化以於含氧之環境下進行為佳，更佳為含氧之氣流中。環境中之氧濃度若為10~10000ppm則金屬銅粒子之氧化的進行不會那麼快故較佳。加熱氧化燒成溫度可視基材之種類適當地設定，而係100~500℃為佳、120~300℃為更佳。加熱時間亦可適當地設定，例如10分鐘~48小時為適當。

<步驟(b)>

將含銅之膜於還原性氣體環境下以適當之溫度加熱(以下，記載為「加熱還原燒成」)。又，該環境以還原性氣流中為佳。於本步驟，係使步驟(預b)等之前步驟 所形成之銅氧化物之朝金屬銅的還原反應與金屬銅粒子彼此之熔融發生。其係因如本發明之奈米尺寸之金屬微粒子因尺寸效果熔點較塊狀降低，故即使於較低溫範圍亦會熔融之故。藉此亦可以短時間之步驟謀求電阻的顯著減低及金屬色調的提升。還原性氣體，例如可使用H₂氣體、CO氣體等，由安全性及取得容易考量，以含有0.1~5%H₂氣體之N₂氣體為佳。加熱溫度可視基材之種類適當地設定，而以100~500℃為佳、120~300℃為更佳、又更佳為步驟(預b)之加熱溫度~300℃。加熱時間亦可適當地設定，例如10分鐘~48小時為適當。藉由該加熱步驟，可使所得之含金屬銅之膜之體積電阻率為10^-5Ω‧cm以下的等級。

視需要所進行之將有機溶媒蒸發除去之步驟、加熱氧化燒成步驟(預b)、與加熱還原燒成步驟(b)，可個別進行、以可連續進行。又，並不限定於加熱乾燥步驟後進行加熱氧化燒成步驟，可不進行加熱乾燥而於自然乾燥或減壓乾燥之後進行加熱氧化燒成步驟，亦可以加熱氧化燒成步驟兼具加熱乾燥步驟使有機溶媒蒸發除去，該等步驟不須明確地區別。

<步驟(c)>

對步驟(a)所製作之含金屬銅之膜的全區域或局部區域照射光。光可為紅外線、可見光、紫外線、X射線(軟X射線~硬X射線)、將光增幅以輻射之雷射光或 太陽光。邊對含金屬銅之膜照射光，邊移動光源或基材以於基材上描繪圖型。將以雷射振盪器使其振動之雷射光透鏡聚光，適當設定照射徑而邊對含金屬銅之膜照射雷射光，邊移動雷射裝載部或基材以於基材上描繪圖型。光被含金屬銅之膜吸收，所產生之熱使明膠或高分子分散劑等有機化合物分解及/或氣化，同時金屬銅粒子產生熔融，結果，可謀求含金屬銅之膜之照射部之電阻的減低及金屬色調的提升。奈米尺寸之微粒子因尺寸效果熔點較塊狀降低，故可以較低能量、且以高速描繪。

光之波長，可視所使用之明膠或高分子分散劑、錯化劑等之種類及調配量等，於可被含金屬銅之膜的範圍內任意地選擇，紫外線區域、可見光區域、紅外線區域等之波長的光容易使用故較佳。光源可使用照射白熱發光、放電發光、電場發光等之光源，可將白熱燈、或紅外線燈、可見光燈、紫外線燈、水銀燈、氙氣燈等之利用以放電發光的光源、或LED等之於施加電壓發光的半導體元件(發光二極體)等作為光源使用。代表性之雷射，可舉例如GaN、GaAsAl、InGaAsP系等之半導體雷射、ArF、KrF、XeCl等之準分子雷射、玫瑰紅等之色素雷射、He-Ne、He-Cd、CO₂、Ar離子等之氣體雷射、自由電子雷射、紅寶石雷射、Nd：YAG雷射等之固體雷射等。又，亦可利用該等雷射之第二高次諧波、第三高次諧波等之高次諧波，可使用紫外線區域、可見光區域、紅外線區域之任一波長的雷射光。再者，可為連續波的照射、亦可為脈衝波的照 射。關於光之照射徑、掃瞄速度、輸出等之施加能量的各條件，可於不使金屬銅產生氧化或含金屬銅之膜產生剝蝕、敲蝕的範圍內適當地設定。照射徑可調配所描繪之圖型或模樣適當地設定，以10μm~5mm為佳。掃瞄速度亦可視其他參數或必要精度、製造能等適當地設定。

進行光照射之環境，可適當地設定為惰性氣體環境、還原性氣體環境、含氧氣之環境(大氣環境)等。若使用本發明之金屬銅分散液，雖推測起因於明膠的存在，即使於含氧氣之環境(大氣環境)下含金屬銅之膜中的銅亦不會氧化，可形成低電阻且金屬色調優異之含金屬銅之膜。具體而言，藉由於含氧氣之環境(大氣環境)下，使紅外線區域之波長的連續波雷射光以1~500mm/s之掃瞄速度、1~140W之輸出範圍進行照射可達成。此時，令照射雷射光之部分之含金屬銅之膜之X射線繞射中之金屬銅(111)面的主要峰值強度為100時，以使Cu₂O(111)面之主要峰值強度為20以下的方式調整雷射照射條件。雷射光之輸出以10~100W為更佳、又更佳為20~50W的範圍。一般而言半導體雷射適於紅外線區域波長之連續雷射光的照射故較佳。

<步驟(d)>

對前述步驟(a)所製作之含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射電漿，以製作含金屬銅之膜。於該步驟，係使明膠或高分子分散劑等之含金屬銅之膜所含的有機化合 物分解或氣化，同時使金屬銅粒子彼此產生熔融。電將照射方法可適當選擇周知之方法。例如，將含金屬銅之膜置入電漿處理裝置，導入氣體，施加能量，則氣體離子化成為電漿狀態。供給至氣體之激發能量，有放電、直流、無線頻率、微波或電磁輻射線等。又，一般而言，於2個電極間施加電壓以形成電場亦可產生電漿。電漿處理之較佳氣體，可舉例如氦、氬、氫、氮、空氣、次氧化氮、氨、二氧化碳、氧等，較佳為氧氣、氫氣、氧與氦或氬的混合氣體、氫與氦或氬的混合氣體。電漿處理，可以大氣條件實施，或者於可將電漿維持於低壓或真空條件的裝置內進行。壓力以約10毫托~760托(約1.333~101325Pa)之範圍內為佳。

具體而言可以如下之例進行。首先，將含金屬銅之膜置入電漿處理裝置，視需要將基材於大氣中加熱。加熱溫度，可視基材之材質來設定，當使用耐熱性低的塑膠時以180℃以下為佳、更佳為120℃以下。下限值實用上為20℃左右。接著，較佳為設定在低壓或真空條件下加熱，加熱溫度係180℃以下為佳、更佳為120℃以下。上述之加熱時間可適當地設定。而接著於加熱之下，將氣體導入電漿處理裝置內，使電漿產生，對含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射。較佳為供給頻率2450MHz之微波能量以產生微波表面波電漿。當對局部區域照射電漿時，可將光照圖型放置於含金屬銅之膜上，以保護不被電漿照射。電漿照射時間，可適當地設定，例如為約0.01~30分鐘 左右，以0.01~10分鐘為適當。電漿照射亦可以兩段進行，於第一階段於氧氣的存在下照射電漿使明膠等有機化合物分解，之後，於第二階段於還原性氣體的存在下照射以燒結金屬銅粒子。

<步驟(e)>

再者，視需要，亦可使用適當之溶媒等將含金屬銅之膜中不需要的部分、或者前述步驟(c)之未照射光之部分或步驟(d)之後未照射電漿之部分除去。溶媒，可使用醇系、二醇醚系、芳香族系等各種溶媒。可藉由將基材浸漬於該溶媒、或以浸漬該溶媒後之布或紙擦拭等以除去。

<步驟(f)>

接著，於步驟(a)或步驟(b)或步驟(c)或步驟(d)或步驟(e)之後，亦可將於基材上所製作之含金屬銅之膜的全區域或局部區域，轉印至其他基材。

又，步驟(a)之後之步驟(b)~(e)可任意組合進行。例如，可於步驟(a)之後進行步驟(b)再進行步驟(c)，亦可於步驟(a)之後進行步驟(c)、步驟(d)或步驟(e)再進行步驟(b)。又，步驟(b)之中，可僅進行步驟(預b)、或僅組合步驟(b)來進行。例如，亦可於步驟(a)之後進行步驟(c)再進行步驟(b)。

以本發明之(a)~(f)之任一方法所製作之含金屬銅之膜，若整體燒結則電阻值變低故較佳，因此，以進行足夠時間、強度之加熱、光照射、電漿照射為佳。然而，亦可僅含金屬銅之膜的表面部分進行燒結、內部未進行燒結，僅表面部的一部分燒結亦無妨，只要可得使用所需要之電阻值等的性能即可。含金屬銅之膜的體積電阻率，以50μΩ‧cm以下為佳、20μΩ‧cm以下為更佳、又更佳為10μΩ‧cm以下。如此之含金屬銅之膜，厚度、大小、形狀等並無限制，可為薄膜、亦可為厚膜，可覆蓋基材整面或一部分。或者，亦可為形成於基材之一部分之微細的線狀、大寬度的線狀、微細的點狀。例如，厚度係1μm以下為佳、0.5μm以下為更佳。具體之用途，可利用金屬銅之導電性而使用於電極、配線圖型，亦可利用金屬銅之色調或抗菌作用而使用於裝飾用途、抗菌用途。

[實施例]

以下舉實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。

實施例1~10

將工業用氧化銅(NC科技公司製N-120)24g、作為保護膠體之明膠(胺價23、酸價29、胺價-酸價=-6、質量平均分子量190000)2.8g添加至150毫升之純水，使其混合，使用15%之氨水將混合液之pH調整成11之 後，以20分鐘由室溫升溫至90℃。升溫後，於攪拌之下，添加將錯化劑之1%之3-巰基丙酸溶液0.24g、與80%之聯胺一水合物10g添加至150毫升之純水的混合液，使其與氧化銅反應1小時，生成以明膠被覆之銅粒子。之後，過濾洗淨至濾液比導電率為100μS/cm以下為止，於氮氣之環境下以60℃之溫度乾燥10小時，製得以明膠被覆之金屬銅粒子。

將以上述方法合成之以明膠被覆之平均粒徑50nm之金屬銅粒子20g與溶解有高分子分散劑1.5g之甲苯20g混合後懸浮，用塗料搖動器使其分散1小時，製得本發明之金屬銅分散液(試樣A~J，金屬銅粒子之濃度為50質量%)。將所使用之高分子分散劑之胺價、玻璃轉移點、玻璃轉移點之比熱容量示於表1。又，於分散液A、C~J所使用之各高分子分散劑係直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物，分散液B所使用之高分子分散劑係梳型丙烯酸系聚合物，其之質量平均分子量皆為5000~10000g/莫耳的範圍。

使用動態光散射法粒度分布測定裝置(MicrotrackUPA型；日機裝公司製)測定所得之金屬銅分散液中之金屬銅粒子之粒度分布的結果，調配有本發明之金屬銅分散液之金屬銅粒子的粒度分布係如表1所示。於該動態光散射法粒度分布測定，係使用調整濃度使雷射的訊號強度為0.1~0.2的溶媒系漿料。

實施例11

取代實施例1中作為保護膠體使用之明膠，而使用來自牛之高品質膠原胜肽((胺價-酸價)為0以下，分子量約3000~5000，商品名：Nippi胜肽DV股份有限公司Nippi公司製)，除此之外，與實施例1同樣地製得以膠原胜肽被覆的金屬銅粒子(平均粒徑50nm)，接著，與實施例1同樣地製得本發明之金屬銅分散液(試樣K，金屬銅粒子之濃度為50質量%)。

將與試樣A以同樣方法測定該試樣K之粒度分布的結果示於表1。

比較例1~3

將實施例1所使用之以明膠被覆之金屬銅粒子(50nm)20g、與溶解有高分子分散劑1.5g之甲苯20g混合、懸浮，以塗料搖動器使其分散1小時，製得金屬銅分 散液(試樣L~N，金屬銅粒子之濃度為50質量%)。將所使用之高分子分散劑之胺價、玻璃轉移點、玻璃轉移點之比熱容量示於表2。又，各高分子分散劑係直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物，其之質量平均分子量為5000~10000g/莫耳的範圍。

使用動態光散射法粒度分布測定裝置(MicrotrackUPA型；日機裝公司製)測定所得之金屬銅分散液中之金屬銅粒子之粒度分布的結果，金屬銅粒子的粒度分布係如表2所示。

以加熱之含金屬銅之膜之製作

接著，使用上述實施例、比較例所製作之金屬銅分散液，進行含金屬銅之膜之製作。

首先，將上述實施例、比較例所製作之金屬銅分散液試樣垂落至聚醯亞胺基板(東麗杜邦股份有限公司製Kapton(註冊商標)薄膜300V型75μm厚)上，以棒塗器(#6)以使金屬銅分散液成均一厚度(約14μm)的方式於基材上展開之後，於N₂氣體環境中，以80℃加熱1小時，藉此使溶媒蒸發，而製作成含金屬銅之膜。

接著，對各試樣進行將氧濃度控制為10ppm之環境下之200℃的預備加熱後，於3%氫環境中進行200℃之燒成，得導電膜。對所得之導電膜測定體積電阻率，並且以目視觀察含金屬銅之膜的狀態。於體積電阻率之測定，係使用羅雷斯特GP型電阻計(三菱化學公司製)。實施例之含金屬銅之膜皆顯示低的比電阻值，外觀皆為金屬色調。

以電漿燒結之含金屬銅之膜之製作

將前述之金屬銅分散液(分散體A)用棒塗器(#3)塗佈於聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製Kapton(註冊商標)薄膜300V型75μm厚)，製作成含金屬銅之膜。接著，使用(股)Nissin製MicroLabo-PS，以如下方式進行電漿處理，製得金屬銅燒結膜。

首先，將含金屬銅之膜放置於電漿裝置內之加熱至 100℃之既定溫度的平台，加熱180秒之既定時間。之後，將裝置內減壓60秒鐘，將3%H₂-He氣體充填至裝置內30秒鐘，進行電漿照射。電漿處理後，用N₂氣體沖洗90秒鐘而冷卻，製得金屬銅燒結膜。所得之含金屬銅之膜顯示低的比電阻值，外觀皆為金屬色調。

以光燒結之含金屬銅之膜之製作

將前述之金屬銅分散液(分散體A)以棒塗器(#3)塗佈於聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製Kapton(註冊商標)薄膜300V型75μm厚)，製作成含金屬銅之膜。之後，使用XENON公司製氙氣燈照射裝置Sinteron 2000，以表5的條件(電壓、輸出能量、照射時間)進行光照射，製得金屬銅燒結膜。所得之含金屬銅之膜顯示低的比電阻值，外觀皆為金屬色調。

本發明之金屬銅分散液，由於可長期維持有機溶媒中之金屬銅粒子的分散安定性，故由調製金屬銅分散液至使用之間的分散安定性皆可維持，故塗裝適性優異，而可適 用於噴墨印刷、噴霧塗裝等廣範圍的塗裝方法。又，依使用目的，可調配樹脂成分等而任意設計塗料、油墨、漿料等的組成。

藉由使用本發明之金屬銅分散液，亦可藉由較低溫之加熱或光照射而製造含金屬銅之膜，可廣泛使用於確保電氣通導的材料、賦予抗靜電、電磁波遮蔽、金屬色調、抗菌性等的材料等，特別是，亦適用於近年來極力開發之電極、配線圖型之形成等之奈米科技的新穎用途，又，亦可適用於藉金屬色調之設計性、裝飾性之賦予、抗菌性之賦予等之鍍敷技術的替代用途。

Claims (27)

1. 一種金屬銅分散液，其係至少含有於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶媒之分散液，前述之高分子分散劑，係腔價為10~150mgKOH/g，前述之金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm，前述之高分子分散劑，係玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)。
2. 如申請專利範圍第1項之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑之玻璃轉移點為-70~10℃的範圍。
3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑，係直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑，具有1000~100000g/莫耳之質量平均分子量。
5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑，係胺價為10~90mgKOH/g，且玻璃轉移點為-70~10℃的範圍。
6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為10~120nm，且其之累積90%粒徑(D90)為40~250nm。
7. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，使用式1從前述之金屬銅粒子之累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)之值所計算出之SD值為0.6~3.5，式1 SD值=(D90-D10)/D50。
8. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之金屬銅粒子之表面所具有之明膠的質量平均分子量為2000~200000。
9. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，有機溶媒為選自烴、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇醚、二醇酯之至少1種。
10. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，前述之高分子分散劑的調配量，相對於金屬銅粒子100質量份而言為0.1~20質量份。
11. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其之黏度為100mPa‧s以下。
12. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液，其中，金屬銅粒子之濃度為15質量%以上，且黏度為100mPa‧s以下。
13. 一種金屬銅分散液之製造方法，其係於明膠的存在下，於水系溶媒中將銅氧化物還原後，進行固液分離，接著，將所得之於粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、與高分子分散劑混合至有機溶媒使其分散之金屬銅分散液之製造方法，其係使用胺價為10~150mgKOH/g之高分子分散劑，金屬銅粒子之累積50%粒徑(D50)為1~130nm，其之累積90%粒徑(D90)為10~300nm，且該方法係使用於玻璃轉移點之比熱容量為1.0~2.0J/(g‧K)之高分子分散劑。
14. 如申請專利範圍第13項之金屬銅分散液之製造方法，其係使用玻璃轉移點為-70~10℃之範圍之高分子分散劑。
15. 如申請專利範圍第13或14項之金屬銅分散液之製造方法，其係使用直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物之高分子分散劑。
16. 如申請專利範圍第13或14項之金屬銅分散液之製造方法，其係使用具有1000~100000g/莫耳之質量平均分子量之高分子分散劑。
17. 一種電極，其係使用如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬銅分散液所形成。
18. 一種配線圖型，其係使用如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬銅分散液所形成。
19. 一種塗膜，其係使用如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬銅分散液所形成。
20. 一種裝飾物品，其係至少於基材表面的一部分形成有如申請專利範圍第19項之塗膜。
21. 一種抗菌性物品，其係至少於基材表面的一部分形成有如申請專利範圍第19項之塗膜。
22. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(a)：於基材之表面使如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬銅分散液附著。
23. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(b)：將以前述之申請專利範圍第22項中之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜，於還原性氣體環境下加熱。
24. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(c)：對以前述之申請專利範圍第22項中之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射光。
25. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(d)：對以前述之申請專利範圍第22項中之步驟(a)所製作之含金屬銅之膜之全區域或局部區域照射電漿。
26. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(e)：於申請專利範圍第24項之步驟(c)或申請專利範圍第25項之步驟(d)之後除去未進行照射之區域的含金屬銅之膜。
27. 一種含金屬銅之膜之製造方法，其係含有下述步驟(f)：將由申請專利範圍第22至26項中任一項之步驟於基材上所製作之含金屬銅之膜的全區域或局部區域，轉印至其他基材。