CN110462098A - 用于形成金属层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在三维(3D)基体上形成结晶金属层的方法。该方法包括将晶体生长油墨施加到3D基体的表面，其中，晶体生长油墨包括金属离子前体和结构化液体；以及，将3D基体在真空腔室中暴露于来自等离子体的等离子体辐射，以引起3D基体上结晶金属层的生长，其中，暴露基于预定义的暴露参数组。

Description

用于形成金属层的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月24日提交的美国临时申请No.62/449,882的优先权，其内容在此通过引用并入。
技术领域
本公开大体上涉及用于在三维(3D)表面上形成金属层的方法。
背景技术
在复杂的3D表面上形成和应用金属层(即，金属化)在现代世界中是越来越必要的。金属涂层通常应用于物体出于装饰、保护或功能目的，或其任何组合。特别强调的是对塑料、热不稳定表面和非导电3D表面的金属化，其中该过程特别具有挑战性，因为当前的金属化方法对于这些材料来说效率低且成本高。
3D表面金属化的现代方法可分为四大类。第一类包括电镀、化学沉积、转化涂覆以及阳极氧化方法。这些方法通常使用电解质溶液和电流来减少溶解的金属阳离子，这样在基体上形成薄的金属层。电镀主要被应用于修饰基体的表面性能，诸如耐磨性、防腐蚀性、润滑性以及一定的美学特性。电镀方法等的优点包括精确控制所施加的层的厚度和形貌、均匀沉积、高沉积速率以及材料和设备两者的成本相对较低。然而，只有当施加于导电基体时，电镀方法等的施加才是可能的。
金属化基体的第二类是气相沉积，其包括多种方法，诸如等离子体气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、离子等离子体沉积(IPD)、热喷涂等。通常，该类别包括使用低压、高温或侵蚀性化学环境以在期望的表面上沉积金属层的方法。例如，PVD方法利用物理过程，诸如加热或溅射，以产生金属蒸汽，然后将金属蒸汽沉积在基体上。在CVD工艺中，基体在反应室中暴露于高活性试剂。这些方法价格低廉并且可以快速执行，但是对许多类型的基体，特别是有机基体可能是有害的。此外，这些方法在材料和电力使用方面效率低。
第三类包括诸如涂装、旋涂、浸涂和类似技术的不同方法，其将液体形式的金属层沉积在基体上，并然后对该层进行热处理或化学处理。该类别的优势在于其简单性。这些方法很少要求复杂的设备，材料效率高且易于执行。然而，在该第三类中的方法往往不适合大规模生产，这是由于涂覆率以及对层厚度和其他层性质的有限的控制。
第四类包括所有类型的印刷以及随后处理在基体上印刷的油墨以获得金属层。印刷工艺可以包括喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷和微冲压(microstamping)，其中处理典型地是热处理。该类别在有机电子工业中最受欢迎，因为其印刷率高、所需设备相对简单以及材料损失低。然而，对于非平坦的、弯曲的或更复杂的表面，诸如纤维、线材、纸、织物、颗粒或粉末，通常不可能进行印刷。这些类型的物体必需使用最初两大类别中的一个进行金属化，这通常由于它们所需的极端条件(例如，高温或腐蚀性化学环境)而导致显著的材料损失和基体损坏。
对复杂物体和材料进行金属化的需求正变得越来越普遍。这些方式的应用包括但不限于装置，诸如3D天线、导电复合体、“智能”电子可穿戴设备、催化剂等。
因此，提供能够克服上述挑战的方案是有利的。
发明内容
以下是本公开的几个示例性实施方式的概述。提供该概述是为了方便读者以提供对这些实施方式的基本理解，并且不完全限定本公开的宽度。该概述不是对所有预期实施方式进行的广泛综述，并且旨在既不确定所有实施方式的关键或重要要素，也不用于描述任何或所有方面的范围。其唯一目的是以简化的形式呈现一种或多种实施方式的一些构思，作为稍后提出的更详细的描述的序言。为了方便起见，在本文中可以使用术语“某些实施方式”来指本公开的单个实施方式或多个实施方式。
本文公开的某些实施方式包括用于在三维(3D)基体上形成结晶金属层的方法。该方法包括将晶体生长油墨施加至3D基体的表面，其中，晶体生长油墨包括金属离子前体和结构化液体；并且在真空环境中将3D基体暴露于来自等离子体的等离子体辐射，以引起结晶金属层在3D基体上生长，其中，暴露基于预定义的暴露参数组。
本文公开的某些实施方式还包括晶体生长油墨，其包括金属离子前体和结构化液体，其中，当将晶体生长油墨施加至3D基体的表面并在真空环境中暴露于来自等离子体的等离子体辐射时，会引起结晶金属层在3D基体上生长，其中，暴露基于预定义的暴露参数组。
附图说明
特别指出并在说明书结束后的权利要求中明确要求保护本文公开的主题。结合附图通过以下详细描述，所公开实施方式的前述和其他目的、特征和优点将变得显而易见。
图1是使用本公开的方法在弯曲玻璃管的内侧和外侧上形成的金层的照片图像。
图2是使用本公开的方法在聚乙烯线材上形成的银层的照片图像。
图3是使用本公开的方法在聚乙烯线材上形成的银层的光学显微镜图像。
图4是使用本公开的方法在丝纤维上形成的银层的扫描显微镜图像。
图5是使用本公开的方法在丝织物上形成的银层的扫描显微镜图像。
图6是涂覆有银纳米晶体的互连层的Al2O3粉末的扫描显微镜图像。
图7是被银纳米晶体层完全覆盖的单个Al2O3微粒的扫描显微镜图像。
图8是被银纳米晶体层部分覆盖的单个Al2O3微粒的扫描显微镜图像。
图9是涂覆有银层的纤维素纸的扫描显微镜图像。
具体实施方式
重要的是要注意，本文公开的实施方式仅是本文创新教导的许多有利用途的实例。通常，在本申请的说明书中做出的陈述不一定限制各种所要求保护的实施方式中的任何一个。此外，一些陈述可能适用于一些发明特征而不适用于其他特征。通常，除非另有说明，否则单数的要素可以是复数，反之亦然，不失一般性。在附图中，在整个若干视图中相同的标号表示相同的部分。
各种公开的实施方式包括用于金属化物体的方法和工艺，该物体包括弯曲的或具有非平坦表面的3D基体。根据实施方式公开的工艺包括将晶体生长油墨施加到基体上并将涂覆后的基体在真空环境中暴露于来自等离子体的辐射。辐射引起晶体生长油墨中的还原过程，其中，油墨中的金属离子接收来自等离子体的电子并转化为金属原子，从而导致在基体上形成结晶金属层。
所公开工艺的多功能性允许其被应用于具有各种形状的表面的基体。这些物体的实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物线材(wire)、聚合物线(thread)、纸、织物、纺织品、非织造物、聚合物或陶瓷微粒、聚合物或陶瓷纳米颗粒、粉末以及用于催化、电子和光电应用的各种复合装置。
在一种实施方式中，晶体生长油墨组合物包括金属离子前体，金属离子前体按重量计占晶体生长油墨的0.01％至60％之间。晶体生长油墨的制剂包括以下：结构化液体、扩散液体和稳定液体。在实施方式中，油墨制剂额外地包括添加剂。每种成分可以是有机溶剂或有机溶剂的组合，其区别在于它们在油墨制剂中的作用和它们的物理性质。晶体生长油墨的组合物可以是溶液、分散体、悬浮液、凝胶或胶体的形式。
晶体生长油墨的金属离子前体可以由盐的混合物组成，盐的混合物包括一种或多种金属阳离子(即带正电的离子)和抗衡离子(即具有的电荷等于阳离子但是带负电荷的离子)。在实施方式中，金属阳离子可以被抗衡离子或配体稳定，形成有机金属配合物，使得所得的盐通过配位键而不是通过离子键连接。
金属阳离子可以是以下元素中的至少一种的有机或无机盐的形式：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Zn、In、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Ca、Re、Os、Ir、Al、Ga、Sn和Sb，以及它们的组合。它们的盐可以形成金属或双金属纳米晶体。
金属离子前体的抗衡离子可以是M(NO3)n、M(SO4)n、MCln、HmMCln+m和MN，其中“M”是金属原子或金属合金，其化合价为“n”，H是氢，NO3是硝酸根，SO4是硫酸根，Cl是氯根，“N”是烷基-、烯丙基-、乙酰基-、羰基、羧基、环戊二烯基、苯基-、联苯基-、吡啶-、联吡啶-、芳香族、氰基-、酰胺和其他有机部分，以及“m”是抗衡离子的化合价。
晶体生长油墨的结构化液体部分有助于具有结构和形态的金属纳米晶体的生长，并且按重量计占晶体生长油墨的大于20％。在实施方式中，结构化液体可以包括以下任何一种或其组合：环状醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二元醇、二醇、二醇醚、甘油、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)及它们的衍生物。该液体稳定、不会快速蒸发并具有高粘度，以确保在基体上均匀且一致的晶体生长。
结构化液体在等离子体暴露期间在等离子体辐射和1×104Pa至1×10-1Pa范围内的低压至中压的组合作用下蒸发。因此对于该工艺需要真空环境。在一些实施方式中，结构化液体在大气压至低压(1×105Pa至1×104Pa)下在等离子体气体的等离子体辐射的作用下蒸发。
在实施方式中，结构化液体具有10-1000厘帕(cP)之间的动态粘度，0-100帕斯卡(Pa)之间的蒸气压或两者。结构化液体在3D物体的金属化中是重要的，因为它确保了在其被施加的表面上的晶体生长。
晶体生长油墨的扩散液体部分为晶体生长油墨提供所需的润湿和流动参数，以确保晶体生长油墨充分覆盖基体表面。在经由印刷完成将晶体生长油墨施加至表面上的情况下，稳定液体也确保流过打印机头。在实施方式中，扩散液体部分按重量计占晶体生长油墨的0至80％之间。扩散液体通常是挥发性的，蒸发快速，并且具有低的表面张力以确保基体表面上的良好润湿。通常，扩散液体具有10-40毫牛顿每米(mN/m)的表面张力。在实施方式中，扩散液体是以下中的至少一种：醇、甲苯、二噁烷、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇醚、乙腈及它们的衍生物。
晶体生长油墨的稳定液体部分为金属离子前体提供了稳定性并防止溶液、分散体、悬浮液、凝胶或胶体内的沉降。在实施方式中，稳定液体按重量计占晶体生长油墨的0至50％之间。稳定液体可以是极性的具有良好溶剂性质，并且在每100克溶剂中能够溶解5-300克之间的金属离子前体。在实施方式中，稳定液体包括以下中的至少一种：水、四氢呋喃、二噁烷、环醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇、甘油、碳酸亚丙酯、乙腈及它们的衍生物。
在另外的实施方式中，晶体生长油墨含有添加剂，添加剂包括但不限于溶剂、有机分子、氧化剂、还原剂、酸、碱、稳定剂、聚合物、导电聚合物、微粒、纳米颗粒、碳纳米管(CNT)、增稠剂、表面活性剂、推进剂、分散剂、粘合剂树脂、粘合促进剂、润湿剂、流平剂等。这些添加剂可以用于影响晶体生长油墨制剂的粘度或其它参数，并按重量计占晶体生长油墨的0至5％之间。
所公开的方法包括通过各种手段(包括但不限于滴铸(drop-casting)、喷涂、浸渍、印刷、混合、浸泡等)将晶体生长油墨施加至基体，诸如3D基体。为了使该工艺起作用，基体上的晶体生长油墨的厚度不应超过2毫米。然后将涂覆后的基体在真空环境中暴露于来自等离子体的辐射。用于辐射的等离子体包括不处于热力学平衡的部分电离的气体，诸如射频(RF)等离子体。通常，这种等离子体可以在相对低的温度下存在。等离子体的使用能够传导化学反应而不会使基体的表面暴露于高温，高温可能损坏或以其他方式损害基体表面或基体表面下方的层。
等离子体可以包括气体，诸如氩气、氮气、氧气、氢气、空气、氦气、氖气、氙气、氨气、乙烷(C2H6)、二氧化碳、一氧化碳、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、硅烷(SiH4)、二氧化氮、一氧化氮及它们的组合。为此，将基体放置在腔室中并暴露于气体等离子体，如通过暴露参数组所确定的，暴露参数组包括但不限于功率、频率和暴露持续的时间。暴露参数的值的确定部分地基于处理腔室的尺寸、基体类型、晶体生长油墨的组成、晶体生长油墨的量以及晶体生长油墨的施加方式。
在实施方式中，暴露参数的值落入以下范围内：等离子体功率、50Hz至5GHz之间的等离子体发生器频率以及暴露时间。发生器功率取决于腔室的容积、晶体生长油墨的量、等离子体频率以及3D基体表面积。暴露时间取决于晶体生长油墨的量、其组成、等离子体功率以及3D基体面积。
当涂覆有晶体生长油墨的基体暴露于等离子体时，其中的金属离子前体与等离子体反应，引起其电化学还原。在还原过程期间，油墨的大部分液体部分(结构化液体、扩散液体、稳定液体和添加剂)蒸发，并且金属离子接收来自等离子体的电子并转化为金属原子。这些过程同时发生。在实施方式中，晶体生长油墨中至少95％的液体在还原过程期间蒸发。金属原子组装成粘附在基体上的纳米晶体涂布。所得到的纳米晶体可以保持独立的实体，或者组合形成更大的簇，互连的半结晶网络或全结晶网络，并且最终形成均匀的金属多晶层。
在一些实施方式中，晶体生长的最后阶段是完全金属化的基体，即覆盖有完整、均匀和导电的金属层的基体。在另外的实施方式中，该工艺使得纳米晶体在基体上扩散，其中最终层可以导电或可以不导电。所形成的纳米晶体或纳米晶体簇的晶体生长程度以及形状和尺寸由各种因素决定，包括但不限于晶体生长油墨中的金属离子前体浓度、晶体生长油墨的组成、等离子体暴露参数、基体材料和形状等。可以调节这些因素以获得具有特定性质的金属层，诸如特定的厚度、宽度、纹理、美感、形貌、粗糙度、导电性和催化活性。
所得金属层可以是具有各种尺寸的金属纳米晶体的形式，包括尺寸在1至1000nm之间的较小晶体，尺寸最大至50μm的较大晶体或晶体簇，以及厚度在30至5000nm之间的多晶层。纳米晶体尺寸可以通过基体的选择、晶体生长油墨的组成、晶体生长油墨中金属离子前体的浓度、腔室内的气流以及基体暴露于等离子体的时间来控制。此外，纳米晶体形状可以通过基体的选择、晶体生长油墨的组成以及金属离子前体的选择来控制。层厚度或互连性可以通过晶体生长油墨的组成的选择、晶体生长油墨中金属离子前体的浓度、等离子体流量和暴露时间来控制。
在一些实施方式中，纳米晶体的扩散可以引起催化活性，这取决于它们所包含的金属。例如，铂纳米晶体可以将过氧化氢分解成氧和氢。在另外的实例中，银纳米晶体可以催化氧转化为氢氧根离子。
在一些实施方式中，纳米晶体的互连网络以及完整的多晶金属层显示出了高导电性，这允许其应用于电子或光电子领域。电导率可以高于5体电导率(bulk conductivity)。例如，涂覆有银结晶金属层的丝网可以表现出12％体银的电导率。在其表面上印刷有银金属层的纸可以表现出40％体银的电导率。
以下是晶体生长油墨组合物和使用这种组合物以形成用于特定应用的金属层的方法的一些非限制性实施例。
实施例I.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的10wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体包括20wt.％的丙二醇和60wt.％的乙二醇。扩散液体为0％。稳定液体为10wt％的水并且没有添加剂。将塑料凹形体浸渍在晶体生长油墨中并浸泡1分钟。然后将涂覆后的塑料凹形基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速和时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率50W、气体流速20SCCM和暴露15分钟。腔室内的压力为0.6毫巴(mbar)。结果，塑料凹形基体被涂覆了连续、均匀的，尺寸为70nm的银纳米颗粒的多晶层，其可以用于电子应用，诸如用于塑料天线的基础材料。图1示出了涂覆有金层的弯曲玻璃形状的类似基体。
实施例II.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的20wt.％的金属离子前体HAuCl4。结构化液体包括16wt.％的Dowanol DPM。扩散液体为32wt.％的丙醇。稳定液体为30wt.％的水。添加剂为BYK-45002％。使用滴铸和掩模将晶体生长油墨施加到尼龙织物上。然后将晶体生长油墨涂覆的织物置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速25SCCM和暴露10分钟。腔室内的压力为0.6mbar。结果，织物基体被涂覆了100nm尺寸的金纳米颗粒的连续层，并且随后用于医疗应用，作为用于可穿戴传感器的基础材料。图2和图3分别示出了银涂覆的聚乙烯线材的类似基体的照片和光学显微镜图像。
实施例III.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的29.2wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体包括31.8wt.％的乙二醇。扩散液体为7.1wt.％的乙醇和5.3wt.％的Dowanol PM。稳定液体为26.5wt.％的水，没有添加剂。使用喷墨打印机将晶体生长油墨印刷在尼龙织物上。然后将晶体生长油墨涂覆的尼龙织物置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速30SCCM和暴露15分钟。腔室内的压力为0.5mbar。结果，织物基体被涂覆了连续的银多晶层，并且随后用于电气应用。图4和图5分别示出了银涂覆的单丝线材和丝织物的类似基体的扫描电子显微镜图像。
实施例IV。晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的46.2wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体包括24.8wt.％的乙二醇。扩散液体为2.7wt.％的乙醇和4.2wt.％的Dowanol PM。稳定液体为22.0wt.％的水，没有添加剂。使用喷墨打印机将晶体生长油墨印刷在纸上。然后将晶体生长油墨涂覆的纸置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速20SCCM和暴露10分钟。腔室内的压力为0.5mbar。结果，纸纤维被涂覆了连续的银多晶层，其中纸基体可以用于电气应用。图9示出了涂覆有银层的纸张的扫描电子显微镜图像。
实施例V.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的20wt.％的金属离子前体AgC2H3O2。结构化液体为50wt.％的Dowanol DPM。扩散液体为20wt.％的正丙醇。稳定液体为10wt.％的水，没有添加剂。将聚四氟乙烯(PTFE)3D结构浸渍在晶体生长油墨中10秒钟。然后将晶体生长油墨涂覆的PTFE结构置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速25SCCM和暴露15分钟。腔室内的压力为0.8mbar。结果，PTFE结构被包覆在内部并且外面被尺寸为50nm的银纳米颗粒层覆盖，其可以用于3D天线中。
实施例VI.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的10wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体为20wt.％的乙二醇。扩散液体为40wt.％的乙醇。稳定液体是20wt.％的乙二醇，没有添加剂。将400目的氧化铝(Al2O3)粉末用该晶体生长油墨浸泡。然后将浸泡的粉末置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速20SCCM和暴露10分钟。腔室内的压力为0.3mbar。结果，氧化铝粉末被部分地涂覆了尺寸为20-70nm的银纳米颗粒，其可以另外用作催化剂前体。图6、图7和图8示出了涂覆有银层的Al2O3微粒的扫描电子显微镜图像。具体地，图6是涂覆有ab相互连接的银纳米晶体层的150目的Al2O3粉末的显微镜图像；图7是被100纳米的银纳米晶体层完全覆盖的单个Al2O3微粒的显微镜图像；以及图8是被厚度为约70纳米的银纳米晶体层部分覆盖的单个Al2O3微粒的图像。
实施例VII.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的20wt.％的金属离子前体HAuCl4。结构化液体为16wt.％的Dowanol DPM。扩散液体为32wt.％的丙醇。稳定液体为30wt.％的水。添加剂为BYK-45002％。使用滴铸和掩模将晶体生长油墨涂布在丝织物上。然后将涂覆后的织物基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速25SCCM和暴露10分钟。腔室内的压力为0.6mbar。结果，织物基体被涂覆了100nm尺寸的金纳米颗粒的连续层，具有50％体电导率，并且可以用于医疗应用，例如作为可穿戴传感器的基础材料。
实施例VIII.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的9wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体为16wt.％的Dowanol PM。扩散液体为32wt.％的丙醇。稳定液体为30wt.％的水，没有添加剂。使用滴铸和掩模将晶体生长油墨涂布在羊绒织物上。然后将涂覆后的织物基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速30SCCM和暴露15分钟。腔室内的压力为0.5mbar。结果，织物基体被涂覆了尺寸为50nm的银纳米颗粒的互连网络，形成尺寸为几微米的较大簇，其可用于医学应用，诸如用于抗菌可穿戴物的基础材料。
实施例IX.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的36.8wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体包括24.3wt.％的乙二醇。扩散液体为7.1wt.％的乙醇和5.3wt.％的Dowanol PM。稳定液体为26.5wt.％的水，没有添加剂。使用气溶胶喷涂将晶体生长油墨涂布在氯丁橡胶织物上。然后，将具有晶体生长油墨的织物基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速20SCCM和暴露20分钟。腔室内的压力为0.7mbar。结果，织物基体被涂覆了120nm尺寸的的银纳米颗粒的连续层，具有20％体电导率，并且随后用作可穿戴晶体管的基础材料。
实施例X.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的0.1wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体为37wt.％的乙二醇和33％的丙二醇。扩散液体为29.9wt.％的乙醇。没有稳定液体或任何添加剂。使用将织物完全浸渍到油墨中1分钟，将晶体生长油墨涂布在聚酯织物上。将涂覆后的织物基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速30SCCM和暴露20分钟。腔室内的压力为0.8mbar。结果，织物基体被涂覆了50-150nm尺寸的银纳米颗粒的涂布层，其可以用于抗菌应用。
实施例XI.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的15.3wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体包括45.5wt.％的丙二醇。扩散液体为7.1wt.％的乙醇和5.3wt.％的Dowanol PM。稳定液体为26.5wt.％的水。添加剂为0.3wt.％的BYK-4500。使用将织物完全浸渍到油墨中1分钟，将晶体生长油墨涂布在聚酯织物上。将浸泡后的织物基体置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速35SCCM和暴露15分钟。腔室内的压力为0.8mbar。结果，织物基体被涂覆了100-150nm尺寸的银纳米颗粒的连续层，其可以用于抗静电和屏蔽应用。
实施例XII.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的1wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体为37wt.％的丙二醇。扩散液体为32wt.％的Dowanol PM。稳定液体为30wt.％的乙二醇。没有添加剂。混入尺寸为1-2微米的氧化钛(TiO2)颗粒并用晶体生长油墨浸泡。然后将颗粒置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速以及时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速20SCCM和暴露10分钟。腔室内的压力为0.6mbar。该过程重复三次。结果，氧化钛颗粒被部分地涂覆了尺寸为100nm或更小的银纳米颗粒的网络，当它们被压制在一起时可导电。涂覆后的粉末可以用于催化应用。
实施例XIII.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的5wt.％的金属离子前体HAuCl4。结构化液体为41wt.％的乙二醇。扩散液体为32wt.％的丙醇。稳定液体为22wt.％的水。没有添加剂。混入尺寸为2-4微米的氮化钛(TiN)颗粒并用晶体生长油墨浸泡。将浸泡后的颗粒置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有用于功率、气体流速和时间的以下暴露参数：分别为，RF频率13.56MHz、功率150W、气体流速25SCCM和暴露5分钟。腔室内的压力为0.6mbar。该过程重复四次。结果，氮化钛颗粒被部分地涂覆了20-40nm尺寸的金纳米颗粒的网络，并且可以用于催化应用。
实施例XIV.晶体生长油墨包括浓度为晶体生长油墨的12wt.％的金属离子前体AgNO3。结构化液体为15wt.％的乙二醇和22wt.％的丙二醇。扩散液体为22wt.％的乙醇。稳定液体为29wt.％的乙二醇。没有添加剂。混入平均尺寸为40微米的聚乙烯微粒并用晶体生长油墨浸泡。然后将浸泡后的颗粒置于真空腔室中并暴露于氩等离子体。在该实施例中，腔室设置有以下暴露参数：RF频率、功率、气体流速和时间，分别具有以下值：13.56MHz、150W、30SCCM气体流速和15分钟。腔室内的压力为0.4mbar。该过程重复三次。结果，聚乙烯微粒被完全涂覆了200nm厚的银纳米颗粒层，并且当被压制在一起时可以导电。涂覆后的颗粒可以用于催化应用。
如本文所用，短语“至少一种”后跟项目列表意味着可以单独利用任何所列出的项目，或者可以利用所列出的项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果系统被描述为包括“A、B和C中的至少一种”，则系统可以仅包括单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；B和C的组合；A和C的组合；或A、B和C的组合。
本文引用的所有实施例和条件语言旨在用于教学目的以帮助读者理解所公开实施方式的原理和发明人为推进该领域而贡献的构思，并且应被解释为不限于这些具体引用的实施例和条件。此外，本文叙述的所公开实施方式的原则、方面和实施方式以及其具体实施例的所有陈述旨在涵盖其结构和功能等同物。另外，这些等同物旨在既包括当前已知的等同物也包括将来开发的等同物，即，开发的执行相同功能的任何要素，而不管结构如何。

Claims (36)

1.一种用于在三维(3D)基体上形成结晶金属层的方法，包括：
将晶体生长油墨施加至所述3D基体的表面，其中，所述晶体生长油墨包括金属离子前体和结构化液体；以及
将所述3D基体在真空环境中暴露于等离子体辐射以引起所述3D基体上的结晶金属层的生长，其中，所述暴露基于预定义的暴露参数组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述暴露于等离子体导致所述晶体生长油墨经历还原过程，其中，来自所述晶体生长油墨的所述结构化液体蒸发，并且其中，来自所述金属离子前体的金属离子接收来自所述等离子体的电子，将所述金属离子转化为金属原子并在所述3D基体上形成结晶金属层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶金属层包括以下中的至少一种：晶粒层、多晶层和半晶层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶金属层包括以下中的至少一种：独立的纳米晶体的涂布、纳米晶体簇的涂布、纳米晶体的互连网络、纳米晶体簇的互连网络以及完全均匀的多晶金属层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体生长油墨还包括以下中的至少一种：扩散液体、稳定液体和添加剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体生长油墨组合物的形式是以下任何一种：溶液、分散体、悬浮液、凝胶和胶体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属离子前体包括：盐，所述盐由金属阳离子和抗衡离子或配体的组组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属阳离子由配体稳定，从而形成有机金属配合物，使得所得盐通过配位键连接。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属阳离子是以下中的至少一种的盐：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Zn、In、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Ca、Re、Os、Ir、Al、Ga、Sn和Sb。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述抗衡离子和配体为以下中的至少一种的形式：M(NO3)n、M(SO4)n、MCln、HmMCIn+m和MN，其中，M是化合价为“n”的金属原子或的金属合金，“N”是烷基-、烯丙基-或乙酰基-、羰基、羧基、环戊二烯基、苯基-、联苯基-、吡啶-、联吡啶-、芳香族、氰基-、酰胺部分，以及“m”是抗衡离子的化合价。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结构化液体具有以下中的至少一个：10-1000厘泊(cP)之间的动态粘度和0-100帕(Pa)之间的蒸气压。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结构化液体包括以下中的至少一种：环状醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二元醇、二醇、二醇醚、甘油和碳酸亚丙酯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结构化液体按重量计占所述晶体生长油墨的大于20％，并且所述金属离子前体按重量计占大于0.01％。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述扩散液体包括以下中的至少一种：醇、甲苯、二噁烷、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇醚和乙腈。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，所述扩散液体具有10至40毫牛顿每米(mN/m)之间的表面张力。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，所述扩散液体按重量计占所述晶体生长油墨的至多达80％。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，所述稳定液体包括以下中的至少一种：水、四氢呋喃、二噁烷、环醇、亚砜、甲酰胺、乙胺、二醇、甘油、碳酸亚丙酯和乙腈。
18.根据权利要求5所述的方法，其中，所述稳定液体按重量计占所述晶体生长油墨的至多达50％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下方式中的至少一种将所述晶体生长油墨施加至所述基体：滴铸、喷涂、浸渍、印刷、混合和浸泡。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空环境具有范围为1×104Pa至1×10-1Pa的压力。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述基体暴露于所述等离子体辐射还包括：
设置所述暴露参数组，所述参数包括：等离子体功率、等离子体频率以及暴露时间。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述等离子体频率在50Hz至5GHz之间。
23.根据权利要求5所述的方法，其中，所述添加剂按重量计占所述晶体生长油墨的至多达5％，并且还包含以下中的至少一种：溶剂、有机分子、氧化剂、还原剂、酸、碱、稳定剂、聚合物、导电聚合物、微粒、纳米颗粒、碳纳米管(CNT)、增稠剂、表面活性剂、推进剂、分散剂、粘合剂树脂、粘合促进剂、润湿剂和流平剂。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述3D基体包括以下中的至少一种：曲面、纤维、纤维束、纸、非织造物、织物、微粒、纳米颗粒和粉末。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述等离子体包括：由以下的组组成的电离气体：氩气、氮气、氧气、氢气、空气、氦气、氖气、氙气、氨气、乙烷(C2H6)、二氧化碳、一氧化碳、甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、硅烷(SiH4)、二氧化氮、一氧化氮及它们的组合。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基体上施加的所述晶体生长油墨的厚度最大为2毫米。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稳定液体被配置为每100克所述晶体生长油墨溶解5克至300克之间的所述金属离子前体。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属结晶层具有催化活性，其中，所述催化活性取决于所述金属层。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶金属层的电导率高于5％体积金属电导率。
30.一种晶体生长油墨，包括：
金属离子前体；以及
结构化液体，其中，所述晶体生长油墨，当施加到3D基体的表面并且在真空环境中暴露于等离子体辐射时，会引起所述3D基体上的结晶金属层的生长，其中，所述暴露基于预定义的暴露参数组。
31.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述晶体生长油墨还包括扩散液体、稳定液体和添加剂中的至少一种。
32.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述晶体生长油墨组合物的形式是以下中的任何一种：溶液、分散体、悬浮液、凝胶和胶体。
33.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述金属离子前体包括：盐，所述盐由金属阳离子、抗衡离子和配体的组组成。
34.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述3D基体包括以下中的至少一种：曲面、纤维、纤维束、纸、非织造物、织物、微粒、纳米颗粒和粉末。
35.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述金属结晶层具有催化活性，其中，所述催化活性取决于所述金属层。
36.根据权利要求30所述的晶体生长油墨，其中，所述结晶金属层的电导率高于5％体积金属电导率。
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