JP2018131695A

JP2018131695A - 導電布の製造方法

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Publication number: JP2018131695A
Application number: JP2017024238A
Authority: JP
Inventors: 久保田　和宏; Kazuhiro Kubota; 和宏久保田; 澤田　公平; Kohei Sawada; 公平澤田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-08-23
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: JP6862887B2

Abstract

【課題】優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程、（Ｂ）前記導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程、および（Ｃ）前記導電性組成物含有布を、１００℃以上、２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程、を有する導電布の製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた導電性、伸縮性および耐洗濯性を示す導電布を低温かつ短時間の加熱によって製造する、導電布の製造方法に関する。

近年、人間などの生体情報を常時計測するための技術として、人間などが着用することが可能なウェアラブルデバイスの開発が盛んに行なわれている。その中で、より高精度な計測を行なうために、体への密着度が高い衣服に電極などの導電部が形成された導電布の製造検討が進められている。
導電布に用いる繊維は、一般的な衣服に用いられている綿やポリエステルなどである。これらの繊維は、高温での加熱によって変質が生じるため、高温、長時間の加熱による導電部の形成は行なうことができない。そこで、粒子径がマイクロメートルオーダーの金属粒子をバインダ樹脂中に分散させることで得られる導電性ペーストや（特許文献１）、ナノメートルオーダーの金属粒子を溶媒中に分散させることで得られる導電性ナノ粒子インク（特許文献２）などの粒子分散系組成物を用いて、より低温での加熱で導電布を得る方法が提案されている。

国際公開第２０１５／００５２０４号特開２００８−２０２１５９号公報

しかしながら、金属粒子含有導電性ペーストを用いて形成された導電布は、折り曲げや伸縮などの繰り返しの変形を受けた際に、布上に形成された導電膜に亀裂が生じやすい。また、導電性ナノ粒子インクを用いて形成された導電布は、繊維と粒子の接触面積が小さく、ナノ粒子による繊維の均一な被覆ができないため、変形を受けた際に繊維表面からの粒子の脱離が生じやすい。以上の点から、粒子分散系組成物をウェアラブルデバイスに適用した場合、繰り返しの着脱や洗濯によって導電性が低下し、高精度な生体情報の計測を行なうことができないという問題がある。

そこで本発明の課題は、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定の構造を有する銀化合物とアミン化合物とを含む溶液状組成物を布に塗布した後に、塗布面に２００℃以下の熱風を供給して乾燥する通気乾燥を行なうことによって、低温かつ短時間で、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を形成できることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の工程を有する、導電布の製造方法が提供される。（Ａ）カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程。（Ｂ）前記導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程。（Ｃ）前記導電性組成物含有布を、１００℃以上、２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程。

好ましくは、（ａ）は、３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体から選択される１種以上の銀化合物である。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］

本発明によれば、工程（Ｃ）で２００℃以下の熱風により、導電性組成物含有布を通気乾燥するので、布の繊維間に熱風が行き渡って、繊維上および繊維に浸潤した導電性組成物を効率よく加熱乾燥することができる。従って、２００℃以下という比較的低温の加熱で、導電性組成物中の溶液成分を揮発させ、銀化合物を分解して金属銀を銀膜として析出させることができる。その結果、繊維と銀膜の接触面積が大きく密着性に優れた銀被覆繊維を形成することできる。
従って、本発明の製造方法によれば、金属粒子含有導電性ペーストや導電性ナノ粒子インクを使用する場合と比較して、繊維が緻密な銀膜で被覆された導電布を得ることができる。その結果、本発明の製造方法によって得られる導電布は、折り曲げや伸縮によって導電部が変形した際も繊維上からの銀膜の剥離が生じず、銀被覆繊維同士の電気的接点が維持されるため、導電性が高度に維持されるという特徴を有する。
すなわち、本発明の製造方法によって、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を得ることができる。

なお、導電性組成物含有布をオーブン等で加熱する場合には、溶液成分を揮発させ、かつ銀化合物を分解して金属銀を析出させるためには、２００℃超の加熱が必要である。しかし、このような高温加熱では布が変質し、導電布としての強度や耐久性等に劣る結果となる。

本発明の製造方法の工程（Ｂ）および（Ｃ）の一実施形態の概略図である。実施例１で用いた導電布製造用の布の概略図である。実施例１で調製した導電布の概略図である。比較例５で調製した導電布の概略図である。比較例６で調製した導電布の概略図である。比較例５の繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の導電布の概略図である。比較例６の繰り返し伸縮試験後の導電布の概略図である。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の導電布の製造方法は、以下に説明する工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する方法である。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程である。

（ａ）の好ましい化合物として、３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体を挙げることができ、これらから１種以上を選択して使用することができる。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］

式（１）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムカルバメート銀錯体、メチルアンモニウムメチルカルバメート銀錯体、エチルアンモニウムエチルカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート銀錯体、ブチルアンモニウムブチルカルバメート銀錯体、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート銀錯体、アミルアンモニウムアミルカルバメート銀錯体、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート銀錯体、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート銀錯体、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体、ノニルアンモニウムノニルカルバメート銀錯体、およびデシルアンモニウムデシルカルバメート銀錯体を例示できる。

式（２）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムカーボネート銀錯体、メチルアンモニウムカーボネート銀錯体、エチルアンモニウムカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ノニルアンモニウムカーボネート銀錯体、およびデシルアンモニウムカーボネート銀錯体を例示できる。

式（３）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムバイカーボネート銀錯体、メチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、エチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ノニルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、およびデシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を例示できる。

優れた導電性を有する導電布が得られる点で、（ａ）は、アセトンジカルボン酸銀、アンモニウムカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート銀錯体、ブチルアンモニウムブチルカルバメート銀錯体、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート銀錯体、アミルアンモニウムアミルカルバメート銀錯体、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート銀錯体、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート銀錯体、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、および２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体から選択される１種以上の銀化合物であることがより好ましい。

アセトンジカルボン酸銀は、例えば、「ＪｏｕｎａｌｆｕｒｐｒａｋｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４」に記載の方法で製造することができる。また、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。

式（１）〜（３）の化合物の銀錯体は、例えば、「特表２００８−５３１８１０号公報」に記載の方法で製造することができる。

（ｂ）は液状のアミン化合物であり、（ａ）を溶解して（ａ）および（ｂ）の液状混合物を得ることができる。（ｂ）の好ましい化合物として、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、およびｔｅｒｔ−アミルアミンを挙げることができ、これらから１種以上を選択して使用することができる。

（ａ）と（ｂ）との配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜５０：５０の範囲であり、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１５：８５〜５０：５０である。（ａ）の配合比が上記下限値より少ない場合は、導電性組成物中の銀濃度が低すぎて均一な銀膜が得られないおそれがある。一方、（ａ）の配合比が上記上限値より多い場合は、（ｂ）の含有割合が少なすぎて（ａ）を均一に溶解することができないおそれがある。

本発明に使用する導電性組成物は、（ａ）および（ｂ）を上記配合比で含有する均一な液状の組成物である。導電性組成物中の（ａ）および（ｂ）の合計含有量は、導電性良好な導電布が得られる点で、５０質量％以上が好ましく、導電性組成物が不可避的不純物を除いて（ａ）および（ｂ）からなることがより好ましい。

導電性組成物は、所望により、本発明の目的および効果を阻害しない範囲で（ａ）および（ｂ）以外の他の成分を含有することができる。
他の成分としては、布に対するレベリング性の向上、および表面張力の調整に寄与する成分を挙げることができ、具体的には、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル、界面活性剤等を例示することができる。

導電性組成物の製造方法は特に限定されず、（ａ）、（ｂ）および所望により他の成分を任意の順または一括して撹拌（混合）装置に投入して、各配合成分が均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。製造温度としては、生産性の点で０℃以上、８０℃以下が好ましく、２０℃以上、６０℃以下がより好ましい。また、撹拌混合に際しては、混合、溶解等に一般に使用される撹拌機を使用すればよい。

導電性組成物の２５℃における粘度は特に制限は無いが、例えばＥ型粘度計による測定で、３ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であれば布へ良好に塗布できるからである。
また、その２５℃における表面張力は特に制限は無いが、１０ｍＮ／ｍ以上、１００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。この範囲であれば布への濡れ性が良好で塗布しやすいからである。なお、表面張力は例えば、白金プレート法により測定した値で判断すればよい。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で製造した導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程である。

次の工程（Ｃ）での通気乾燥での乾燥効率の点において、導電性組成物をそのまま布に塗布することが好ましいが、布への塗布性が向上する利点が得られる場合は、粘度調整する目的で、導電性組成物に溶剤を適宜添加して塗布してもよい。溶剤の種類およびその混合比率は、工程（Ｃ）での通気乾燥に許容できない悪影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、通気乾燥で除去し易く、良好な導電布が得られる範囲での使用が好ましい。

使用可能な溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２-エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ナノフルオロ−１−ペンタノール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、および水等を例示できる。

通気乾燥で除去し易く、良好な導電布が得られる点において、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２-エチル−１−ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびアセトニトリルがより好ましく、これらから１種以上を選択して使用することができる。

導電性組成物（または溶剤含有導電性組成物）を塗布する布としては、布を構成する繊維、ならびに布の形状および厚みは特に限定されない。
布を構成する繊維素材としては、木綿、麻、絹、羊毛などからなる天然繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル、テンセル、ポリノジックなどからなる再生セルロース繊維、ポリエステル、アセテート、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエーテルエステル、ポリ乳酸、ポリフロロエチレン、フェノールなどからなる合成繊維、および炭素、ガラス、セラミックスなどからなる無機繊維、ならびにこれらの混紡糸などが使用できる。また、布としては、これらの繊維を織物、編布、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。
また、布の坪量としては特に制限はないが、坪量が大きすぎると、工程（Ｃ）での熱風の通気が不十分となるおそれがあるので、１０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。

また、本発明で用いる布は、導電性組成物と布の接着性を向上させるための接着性組成物や、布上での導電性組成物の濡れ広がりを防止するための縁取り液などの前処理がなされているものであっても、これらの前処理がなされていないものであってもよい。
接着性組成物に含有される接着性化合物としては、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、などの接着剤に汎用されるモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のポリビニル化合物、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリウレタン、スチレンアクリレートコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、およびそれらの変性体を用いることができる。また、接着性化合物としては、ロジン、糊化デンプン、ニカワ、各種の糖類等の天然樹脂またはその変性体などの粘着性を有する物質であってもよい。また、シラン系、チタン系、アルミ系のシランカップリング剤であっても良い。
縁取り液については、導電性組成物が布を構成する繊維を介して拡散するのを遮断する働きを示すものであればよい。縁取り液は導電性組成物をはじく性質を有するものを含んでいればいかなる物質でもよい。例えば、フッ素系化合物、シリコン系化合物、ワックス類、ロウ類、トリアジン系化合物、あるいはこれらの混合物のような撥液剤が挙げられる。

導電性組成物の布への塗布は、各種印刷等により行なうことができる。塗布方法としては、例えば、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、パッド印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷、スクリーンオフセット印刷、インクジェット印刷、鋳型塗布、およびマイクロコンタクトプリントなどの一般的な方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

導電性組成物のこれらの布への塗布量としては、導電布として所望する導電性に合わせて、適宜決定すればよい。また、導電布の用途により、導電性組成物を布全体に塗布する場合があってもよく、一方、布の一部に塗布する場合があってもよい。従って、布への導電性組成物の塗布量は一概には決めることはできない。そこで、例えば、導電布となる部分に所望される導電性を達成し得る量を適宜求めて、導電性組成物の塗布量とすることができる。

また、塗布時の導電性組成物の温度としては特に制限はないが、導電性組成物製造後、該組成物を特に冷却または加温することなく塗布することが製造効率上好ましい。従って、導電性組成物製造時の好ましい温度である０℃以上、８０℃以下で塗布すればよい。
以上のように導電性組成物を布に塗布することにより、導電性組成物含有布を製造することができる。

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で製造した導電性組成物含有布を、１００℃以上２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程である。該乾燥により導電性組成物中の溶液成分が揮発すると共に、銀化合物が分解され、金属銀が銀膜として布の繊維と密着して析出し、導電布が得られる。

工程（Ｃ）の熱風での通気乾燥とは、１００℃以上、２００℃以下の熱風を導電性組成物含有布に供給する、すなわち吹き付けて、導電性組成物含有布を乾燥させることを意味する。熱風の温度は、１００℃以上、１８０℃以下が好ましい。熱風の温度が１００℃未満である場合、導電性組成物に含まれる銀化合物の分解が速やかに進行せず、導電性に優れた導電布を得ることができない。また、熱風の温度が２００℃超である場合、布の変質が生じやすく、導電布としての強度や耐久性等が劣り、伸縮性や耐洗濯性に優れた導電布を得ることが困難になる。

熱風の布への単位時間当たり供給量（吹付量）としては、導電性組成物含有布１００ｃｍ^２当たり５０ｍ^３／分以上、３００ｍ^３／分以下が好ましい。熱風の供給量が５０ｍ^３／分未満では、布を通過する熱風の量が少なく、溶液成分の揮発および銀化合物の分解が不十分となる可能性がある。一方、３００ｍ^３／分超としても乾燥効率はさほど変化せず、コスト的に無駄になる可能性がある。
また、上記単位時間当たり供給量の熱風の供給時間は、１０秒間以上、３０分間以下が好ましい。１０秒間未満では、熱風の総供給量が不足し、溶液成分の揮発および銀化合物の分解が不十分となる可能性がある。一方、３０分間超としても乾燥効率はさほど変化せず、コスト的に無駄になる可能性がある。

熱風は、塗布面に対して垂線方向から直交するように吹き付けることが乾燥効率の点で好ましい。ただし、良好な導電布が得られる限り、熱風の吹付方向は上記方向に限らず、塗布面に対して９０℃未満の角度で、いわゆる斜めに吹き付けてもよい。
また、熱風を供給する際、導電性組成物含有布は、基板等の上に設置するよりも、熱風が布を通過しやすいよう、熱風が供給される部分は例えば図１に示すように、導電性組成物含有布のみが存在し得る方法で支持されることが好ましい。または、熱風が通過できるメッシュ状の基板で支持してもよい。

熱風の発生方法は特に制限されず、例えば、熱と風を同時に発生させることが可能な熱風発生器、ホットエアガン、ヒートガン、ドライヤー、および連続式バンド型通気乾燥機などを用いることができる。また、熱風を伴わないＩＲヒーターなどの加熱機器と、風を発生させることができる送風機を組み合わせることによって熱風を発生させてもよい。

上記のようにして熱風を導電性組成物含有布に供給する、すなわち吹き付けることにより、布の繊維間に熱風が行き渡って、繊維上および繊維に浸潤した導電性組成物を効率よく加熱乾燥することができる。その結果、導電性組成物中の溶液成分を揮発させ、銀化合物を分解して金属銀を銀膜として析出させることができ、繊維と銀膜の接触面積が大きく密着性に優れた銀被覆繊維を形成することできる。溶液成分とは、導電性組成物を構成する炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）、および所望により添加した溶剤等である。
工程（Ｃ）の通気乾燥によって得られる導電布は、後述する表面抵抗値が１００Ω以下を達成することができる。すなわち、表面抵抗値が１００Ω以下であれば、溶液成分の揮発および銀膜形成が十分達成され、工程（Ｃ）の終了と判断してよい。８０Ω以下を達成していることが好ましい。表面抵抗値は小さければ小さいほどよいが、実用上は０．１Ωが下限である。

工程（Ｂ）および（Ｃ）の具体的方法の一実施形態を、図１〜３によって説明する。布１を搬送用のローラーによって所定速度で走行させる。布１としては、例えば図２に示す、糸（繊維）１ａを縦横交互に交差させた平織りの布を用いることができる。
布１の走行途中において、導電性組成物２を充填した導電性組成物吐出装置５から、導電性組成物２を走行中の布１に所望量吹き付け等によって塗布する。それによって、導電性組成物含有布３の部分が形成される。この導電性組成物含有布３が熱風発生装置６の位置まで搬送され、所定量の熱風７が導電性組成物含有布３に供給（吹き付け）されることによって、溶液成分が揮発し、導電部である銀膜８が形成され、導電布４の部分が形成される。銀膜８は、図３に示すように、糸１ａ表面に密着した膜状に形成されるので、良好な導電性を有する導電布４が得られる。

以下に、本発明に用いたカルボニル基を有する銀化合物（ａ）の合成例、導電性組成物の製造例、および導電布の製造方法に関する実施例、比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

各実施例および比較例の導電布の各種評価方法を下記に示す。
［導電性評価］
導電布の表面の所定のパターン両端間の表面抵抗値を、デジタルマルチメーター（ＰＣ７０００、三和電気計器株式会社製）で測定することで導電性を評価した。本評価においては、測定値が１００Ω以下である場合を良好と判定した。なお、デジタルマルチメーターの測定上限値である５０,０００，０００Ω以上の場合は、Ｏ．Ｌ．（オーバーロード）と表記した。

［耐伸縮性評価］
導電布を元の長さの５０％伸長した状態、および元の長さに戻した状態とすることを繰り返す伸長率５０％での繰返し伸縮を１００回繰り返した（繰り返し伸縮試験）後に、元の長さに戻した状態（伸長率０％）で、前述の導電性評価と同様の方法で表面抵抗値を測定し、導電布の耐伸縮性を評価した。本評価においては、繰り返し伸縮試験前後の表面抵抗値の変化率が５００％以下である場合を、耐伸縮性良好と判定した。表面抵抗値の変化率は下記の式により求めた。耐洗濯性評価においても同様。
変化率（％）＝（試験後の表面抵抗値／試験前の表面抵抗値）×１００
なお、繰り返し伸縮試験後の表面抵抗値が５０,０００，０００Ω以上となった場合は、Ｏ．Ｌ．と表記した。

［耐洗濯性評価］
導電布をイオン交換水中で３０分間水洗した後に、槽内温度を５０℃に設定した定温乾燥機（ＯＦＷ−３００Ｓ、アズワン株式会社製）で乾燥することで、導電布を洗濯処理した（洗濯試験）。その後、前述の導電性評価と同様の方法で表面抵抗値を測定し、導電布の耐洗濯性を評価した。本評価においては、洗濯試験前後の表面抵抗値の変化率が５００％以下である場合を、耐洗濯性良好と判定した。
なお、洗濯試験後の表面抵抗値が５０,０００，０００Ω以上となった場合は、Ｏ．Ｌ．と表記した。

以下に、実施例及び比較例で使用したカルボニル基を有する銀化合物（ａ）の合成例を示す。
［合成例１：アセトンジカルボン酸銀の合成］
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを６００．０ｇのイオン交換水に溶解させた後に氷冷し、さらに１０２．０ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８．０ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することでアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た。得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解開始温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は６０％であった。

［合成例２：３−ヒドロキシグルタル酸銀の合成］
水酸化ナトリウム８．０ｇをイオン交換水１００．０ｇに溶解させた後に、９．５ｇの３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルを加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、１７．０ｇの硝酸銀を含む７０ｍＬの水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで３−ヒドロキシグルタル酸銀を白色固体として得た。得られた３−ヒドロキシグルタル酸銀のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１８３℃であった。また、熱重量分析後の残分は６０％であった。

［合成例３：３−ヒドロキシ酪酸銀の合成］
３−ヒドロキシ酪酸１０．４ｇを５０．０ｇのイオン交換水に添加し溶解させた後に氷冷し、さらに１７ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、７．４ｇのブチルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで３−ヒドロキシ酪酸銀を白色固体として得た。得られた３−ヒドロキシ酪酸銀のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１４８℃であった。また、熱重量分析後の残分は５２％であった。

［合成例４：１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート６．７ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は９５℃であった。また、熱重量分析後の残分は４２％であった。

［合成例５：２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３．３ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１０８℃であった。また、熱重量分析後の残分は１９％であった。

［合成例６：１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウムカーボネート４．１ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．９ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は９８℃であった。また、熱重量分析後の残分は４８％であった。

［合成例７：２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート３．７ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１１０℃であった。また、熱重量分析後の残分は２１％であった。

［合成例８：１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウムバイカーボネート３．４ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．９ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１００℃であった。また、熱重量分析後の残分は４８％であった。

［合成例９：２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート４．９ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１０７℃であった。また、熱重量分析後の残分は２１％であった。

以下に、実施例及び比較例で使用した導電性組成物の製造例を示す。
［製造例１］
室温下で、（ａ）であるアセトンジカルボン酸銀５．０ｇを、（ｂ）であるｎ−オクチルアミン５．０ｇに溶解させ、導電性組成物を調製した。該導電性組成物の組成を表１に示す。

［製造例２〜１５］
（ａ）および（ｂ）の種類および配合量を表１に示したものとした以外は、製造例１と同様にして各導電性組成物を調製した。

［比較製造例１および２］
（ａ）と（ｂ）との配合比を、本願発明範囲外の表１に示す比とした以外は、製造例１と同様にして比較例１および２用導電性組成物を調製した。

［比較製造例３］
（ａ）に代えて硝酸銀を使用した以外は、製造例４と同様にして比較例３用導電性組成物を調製した。

［実施例１］
導電布製造用の布として、厚さ１ｍｍの綿製、平織り、坪量１５０ｇ/ｍ^２の布地を使用した。
製造例１で得た導電性組成物０．５ｇを、布地３００ｍｍ^２（１０ｍｍ×３０ｍｍ）に均一に塗布して導電性組成物含有布を作製した。次に、熱風発生装置としてホットエアガン（ＨＡＧ−１５５１、リョービ株式会社製）による熱風で導電性組成物含有布を通気乾燥することにより、導電布を作製した。通気乾燥の条件、ならびに得られた導電布の表面抵抗値、耐伸縮性、および耐洗濯性の評価結果を表２に示す。なお、熱風の風量（供給量）はホットエアガンの吹き出し口にデジタルアネモメーター風量計（ＭＳ６２５２Ａ、Precision Mastech社製）を設置することで計測した。

［実施例２〜１９］
導電性組成物、および通気乾燥の条件を表２に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２０］
厚さ０．５ｍｍのポリエステル製、綾織り、坪量６０ｇ/ｍ^２の布地を用いた以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２１］
厚さ０．５ｍｍのナイロン製、平織り、坪量１００ｇ/ｍ^２の布地を用いた以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。

［比較例１］
比較製造例１の比較例１用導電性組成物の調製を試みたが、アミン化合物の含有比率が少なく、溶液状の導電性組成物を得ることができなかった。そのため、導電性組成物含有布を作製することができず、よって、各種評価も実施することができなかった。

［比較例２および３］
比較製造例２の比較例２用導電性組成物、および比較製造例３の比較例３用導電性組成物を使用し、通気乾燥の条件を表３に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表３に示す。

［比較例４］
通気乾燥の条件を本願発明範囲外の表３に示す条件とした以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表３に示す。

［比較例５］
導電性組成物に代えて銀ナノ粒子含有インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０、ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例５によって得られた作製直後の導電布の概略を図４に、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の導電布の概略を図６に示す。

［比較例６］
導電性組成物に代えて銀粒子含有ペースト（ＤＷ２５０Ｈ−５、東洋紡株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例６によって得られた作製直後の導電布の概略を図５に、繰り返し伸縮試験後の導電布の概略を図７に示す。

［比較例７］
実施例７と同様にして導電性組成物含有布を作製した後、通気乾燥に代えて、定温乾燥機（ＯＦＷ−３００Ｓ、アズワン株式会社製）を用い、表３に示す条件で加熱乾燥して導電布の作製を試みた。しかし、通気乾燥に代えて定温乾燥機による加熱乾燥を行ったため、金属銀の析出が進行せず、銀膜が形成されなかった。そのため、表面抵抗値の測定結果はＯ．Ｌ．であった。よって、耐伸縮性および耐洗濯性は評価しなかった。

実施例１〜２１に示す製造方法により、導電性、耐伸縮性および耐洗濯性の全てに優れる導電布を作製することができた。
比較例２は、比較例２用導電性組成物中の（ａ）の含有比率が少なく、布地の繊維を十分な量の銀膜で被覆することができなかった。そのため、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例３は、（ａ）に代えて硝酸銀を用いた比較例３用導電性組成物を使用したため、通気乾燥において金属銀の析出及び銀膜形成が十分に進行しなかった。そのため、優れた導電性を得ることができなかった。また、銀膜の緻密性が低く、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例４は、通気乾燥に用いる熱風の温度が低いため、通気乾燥による金属銀の析出及び銀膜形成が十分に進行しなかった。そのため、優れた導電性を得ることができなかった。また、耐伸縮性および耐洗濯性も実施例と比較して劣っていた。
比較例５は、（ａ）に代えて銀ナノ粒子含有インクを用いたため、図４に示すように、銀膜ではなく銀ナノ粒子が集合した導電部（図４の９）が形成されていると考えられる。従って、繰り返し伸縮試験または洗濯試験によって導電部の部分的な脱離が生じ（図６）、試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例６は、（ａ）に代えて結着剤を含有する銀粒子含有ペーストを用いたため、図５に示すように、銀膜ではなく銀粒子と結着剤との複合導電膜（図５の１０）が形成されていると考えられる。従って、耐洗濯性は良好であったが、繰り返し伸縮試験によって複合導電膜の部分的な脱離が生じ（図７）、試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。

本発明の導電布の製造方法によれば、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を得ることができるので、繰り返しの着脱や洗濯が行なわれる衣服型のウェアラブルデバイスの製造への利用が期待できる。

１布（布地）
１ａ糸（繊維）
２導電性組成物（または比較例用導電性組成物）
３導電性組成物含有布（または比較例用導電性組成物含有布）
４導電布
５導電性組成物（または比較例用導電性組成物）吐出装置
６熱風発生装置
７熱風
８実施例１の導電布の導電部（銀膜）
９比較例５の導電布の導電部（銀ナノ粒子の集合体）
１０比較例６の導電布の導電部（複合導電膜）

Claims

以下の工程を有する、導電布の製造方法。
（Ａ）カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程。
（Ｂ）前記導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程。
（Ｃ）前記導電性組成物含有布を、１００℃以上、２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程。
前記（ａ）が、３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体から選択される１種以上の銀化合物である、
請求項１に記載の導電布の製造方法。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］
前記熱風を前記導電性組成物含有布１００ｃｍ^２当たり５０ｍ^３／分以上、３００ｍ^３／分以下供給することにより、前記通気乾燥を実施する、
請求項１又は２記載の導電布の製造方法。