CN101185385A - 电磁波屏蔽材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电磁波屏蔽材料的制造方法，其特征在于，将包含表面被氧化银覆盖的银颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后加热处理，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。由该制造方法制造的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽效果高且透明性和透视性优异。

Description

电磁波屏蔽材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于遮蔽CRT、PDP等电机器所产生的电磁波的电磁波屏蔽材料及其制造方法。
背景技术
一直以来，制造了在基材上形成具有导电性、磁性的图案，并利用其电性质、磁性质等的各种物品。其中，电磁波屏蔽板用于遮蔽从CRT、PDP等的显示部的前面侧泄漏的电磁波，被广泛用作安装在显示器前面的前面板。被用作前面板的电磁波屏蔽板除了要求遮蔽电磁波的功能之外，还要求不降低显示器的显示画面的透视性。
作为具有透视性和电磁波屏蔽性两者的电磁波屏蔽材料，例如有具有导电部的电磁波屏蔽材料的报告例子，该导电部使用导电性粉末和粘合剂在透明树脂基材表面通过丝网印刷形成(专利文献1和2)。
然而，通常利用丝网印刷，以格子状图案形成屏蔽层的情况下，容易产生由与印刷板的丝网的网眼发生的干涉导致的波纹、细线的断线或线变粗等印刷不良，难以进行精密的印刷。因此，容易产生电磁波屏蔽性能降低，或透视性降低的问题。
专利文献1：日本特开平11-26984号公报
专利文献2：日本特开2001-196784号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种电磁波屏蔽材料，其电磁波屏蔽效果高，透明性和透视性优异，以及提供简单且廉价地制造该电磁波屏蔽材料的方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现将特定的导电性糊剂以几何学图案丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后以比较低的温度进行烧成，由此，可在该透明多孔层表面上形成几乎没有细线的断线和线变粗的几何学图案的导电部，可制造具有优异的电磁波屏蔽性、高开口率(透视性)和透明性的电磁波屏蔽材料，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。基于该见解，进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下电磁波屏蔽材料及其制造方法。
(1)一种电磁波屏蔽材料的制造方法，其特征在于，将包含导电性颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后对该印刷后的透明性树脂基材进行加热处理，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
(2)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述导电性颗粒是表面被氧化银覆盖的银颗粒。
(3)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，制造所述导电性糊剂的方法具有如下工序：分散工序，在表面活性剂的存在下使导电性粉末分散在分散用溶剂中；干燥工序，使所述分散液真空冷冻干燥；以及糊剂化工序，将所述干燥工序的产物与粘合剂和溶剂混合，制造粘合剂/导电性颗粒的质量比为0.1以下的导电性糊剂。
(4)根据前述(1)或(3)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材在与透明多孔层相反一面具有硬涂层。
(5)根据前述(1)或(3)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述导电性糊剂包含：100重量份表面被氧化银覆盖的银颗粒；1～10重量份粘合剂，其以选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂以及它们的共聚树脂所组成的组中的至少1种作为主要成分；以及1～20重量份溶剂，其以选自芳香族烃、酮类、二醇的醚类、二醇的醚酯类以及萜品醇所组成的组中的至少1种作为主要成分。
(6)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层的厚度为0.05～20μm左右。
(7)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层由选自硅石、二氧化钛以及矾土所组成的组中的至少1种作为主要成分的微粒的集合体形成，在该微粒之间具有细孔。
(8)根据前述(7)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述微粒的平均粒径为10～100nm左右，所述细孔径为10～100nm左右。
(9)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层通过选自凹版涂布、胶版涂布、逗点涂布、口模式涂布、狭缝式涂布、喷涂、镀覆法、溶胶-凝胶法、LB膜法、CVD、蒸镀、溅射、离子电镀所组成的组中的1种方法形成。
(10)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述加热处理的温度为130～200℃左右。
(11)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材的树脂为选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、硅酮树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂和聚醚砜树脂所组成的组中的至少1种。
(12)根据前述(1)所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材是片状、膜状或平板状。
(13)一种电磁波屏蔽材料，其通过前述(1)所述的制造方法而制造。
(14)根据前述(13)所述的电磁波屏蔽材料，导电部的几何学图案的线宽为10～30μm左右，开口率为80～95％左右。
(15)一种膜状电磁波屏蔽材料，该电磁波屏蔽材料在透明性树脂基材上具有几何学图案的导电部，全光线透过率为72～91％，雾度值为0.5～6％，表面电阻值为5Ω/□以下，导电部的几何学图案的线宽为10～30μm左右，开口率为80～95％左右。
(16)一种等离子显示器用电磁波屏蔽过滤器，其包含前述(13)～(15)任一项所述的电磁波屏蔽材料。
(17)一种形成几何学图案的导电部的方法，将包含导电性颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后加热处理，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
(18)根据前述(17)所述的方法，所述导电性颗粒是表面被氧化银覆盖的银颗粒。
发明效果
本发明的电磁波屏蔽材料的制造方法中，其特征在于，将特定的导电性糊剂丝网印刷到设置在基材上的透明多孔层上，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分，由此，可形成几乎没有细线的断线和线变粗的导电性图案。
另外，形成有图案的该导电性糊剂由于可在低温下进行烧成，因而，可抑制透明性树脂基材的白化和变黄，可保持透明性。特别是在具有硬涂层的透明性树脂基材的情况下，该导电性糊剂烧成时，热、水分对基材的影响被硬涂层所抑制，因而可保持更高的透明性。当然，在本发明中由于使用丝网印刷，因而，工序数少且简单，在成本方面也有利，电磁波屏蔽材料的大量生产率和连续生产率也高。
另外，由上述制造方法制造的本发明的电磁波屏蔽材料在导电性图案中几乎没有细线的断线，因而，电阻值低且发挥高的电磁波屏蔽效果，另外，也可抑制细线的线变粗，因而可确保高的开口率(透视性)和透明性。
因此，作为用于阴极射线管(CRT)、等离子显示器面板(PDP)等这样的显示画面大的显示器中的电磁波屏蔽过滤器特别有用。
附图说明
图1是实施例1中得到的电磁波屏蔽材料中的导电部的格子线的光学显微镜(倍率：×100)照片。
图2是比较例1中得到的电磁波屏蔽材料中的导电部的格子线的光学显微镜(倍率：×100)照片。
图3是比较例2中得到的电磁波屏蔽材料中的导电部的格子线的光学显微镜(倍率：×100)照片。
图4是复式地表示开口率的测定方法的图。
图5A是表示导电性图案的细线的截面为大致半圆形状的例子的截面图。
图5B是表示导电性图案的细线的截面为矩形的例子的截面图。
图6是表示导电性糊剂的Log粘度和Log剪切速率的关系的图表中的最小二乘直线的一个例子的图。
具体实施方式
下面，详细叙述本发明。
本发明的电磁波屏蔽材料的制造方法，其特征在于，将包含导电性颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，再对该印刷后的基材进行加热处理(烧成)，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
(透明性树脂基材)
作为本发明中所用的透明性树脂基材的基材树脂，只要是耐热性高、透明、且在该基材上可形成该透明多孔层，就没有特别限定。
具体来说，可例示出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚(甲基)丙烯酸酯树脂；硅酮树脂；环状聚烯烃树脂；聚芳酯树脂；聚醚砜树脂等。上述当中，从透明性、成本、耐久性、耐热性等观点综合判断时，优选采用聚酯树脂(特别是PET或PEN)和环状聚烯烃树脂。
这里，透明性树脂基材中的透明性只要是可用于PDP、CRT等的显示部的用途中的程度的透明性就没有特别限定。通常，以JIS K7105测定的全光线透过率为85～90％左右、以及以JISK7105测定的雾度值为0.1～3％左右。
透明性树脂基材的形态采用可用于PDP、CRT等的显示部的形态，即，膜状、片状、平板状等。该形态可从上述基材树脂由公知的方法制造。
以环状烯烃系树脂为主要成分的膜，吸水率和透湿度小，另外，也兼具高光线透过率等各个物性，适合作为前述透明性树脂基材。环状烯烃系树脂是通常的总称，具体来说，可例示出(a)根据需要将环状烯烃的开环(共)聚合物氢化而得到的聚合物、(b)环状烯烃的加成(共)聚合物、(c)环状烯烃与α-烯烃(乙烯、丙烯等)的无规共聚物、(d)用不饱和羧酸、其衍生物等改性前述(a)～(c)得到的接枝改性物等。作为环状烯烃没有特别限定，可例示出例如，降冰片烯、四环十二烯、它们的衍生物(例如，具有羧基、酯基的衍生物)。
还可根据需要在环状烯烃系树脂中添加紫外线吸收剂、无机或有机的防粘连剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂等各种公知的添加剂。
由环状烯烃系树脂得到膜的方法没有特别限定，可例示出例如溶液流延法、挤出法、压延法等。
作为用于溶液流延法的溶剂，可例示出环己烷、环己烯、环己酮等脂环式化合物(脂环式烃及其衍生物)、甲基异丁酮等脂肪族化合物(脂肪族烃及其衍生物)、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族化合物(芳香族烃及其衍生物)。
本发明的透明性树脂基材具有透明多孔层，该透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
这里，作为氧化物陶瓷，可例示出二氧化钛、矾土、氧化镁、氧化铍、氧化锆、硅石等简单氧化物；硅石、镁橄榄石、块滑石、硅酸钙岩矿、锆石、多铝红柱石、堇青石、锂辉石等硅酸盐；钛酸铝、尖晶石、磷灰石、钛酸钡、PZT、PLZT、铁素体、铌酸锂等复氧化物。
作为非氧化物陶瓷，可例示出氮化硅、硅铝氧氮、氮化铝、氮化硼、氮化钛等氮化物；碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等碳化物；无定形碳、石墨、钻石、单晶蓝宝石等炭。另外，可例示出硼化物、硫化物、硅化物。
作为金属，可例示出金、银、铁、铜、镍等。
将这些当中至少1个用作原料即可，更优选硅石、二氧化钛、矾土，其他成分和配合并没有特殊限制。
在透明性树脂基材上形成透明多孔层的方法可以是湿式工艺、干式工艺任一个，没有特别限定，但从生产率和成本方面出发优选湿式工艺。在湿式工艺中，通过公知的方法，在基材上涂布(coating)即可。作为涂布方法，可例示出凹版涂布、胶版涂布、逗点涂布、口模式涂布、狭缝式涂布、喷涂、镀覆法、溶胶-凝胶法、LB膜法等，特别优选溶胶-凝胶法。作为溶胶-凝胶法的起始原料，例如，硅石中可列举出四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四氯硅烷；矾土中可列举出三仲丁氧基铝、2，4-戊二醇铝(III)等。上述起始原料在催化剂、水的存在下进行溶胶-凝胶反应，但也可将已经进行溶胶-凝胶反应后的这些的水解产物(反应中间体)作为起始原料使用。另外，还可根据需要适当添加树脂、表面活性剂等其他成分。
另外，作为干式工艺，可例示出CVD、蒸镀、溅射、离子电镀等。
本发明所使用的透明性树脂基材上所具有的透明多孔层的厚度为0.05～20μm左右、特别为0.1～5μm左右。
另外，该透明多孔层由选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分的微粒的集合体(聚集体)形成，该微粒之间具有细孔。该透明多孔层中，该微粒的平均粒径为10～100nm左右，该细孔径为10～100nm左右。本发明中，由于具有这样的透明多孔层，因而与后述的导电性糊剂的匹配性优异，可形成所期望的图案。
具有透明多孔层的透明性树脂基材的形态为膜状、片状、平板状等。在膜状或片状的情况下，具有透明多孔层的透明性树脂基材的厚度通常为25～200μm左右，优选为40～188μm左右即可。特别是作为PDP等的显示器整面的电磁波屏蔽材料使用的情况下，优选为50～125μm左右。另外，在板状的情况下，其厚度通常为0.5～5mm左右，优选为1～3mm即可。
具有透明多孔层的透明性树脂基材的透明性通常是以JISK7105测定的全光线透过率为85～90％左右，以及以JIS K7105测定的雾度值为0.1～3％左右。
另外，本发明所使用的透明性树脂基材可以在与上述透明多孔层相反一面设置硬涂层。
作为硬涂层，只要是不损害透明性的材料就可以使用通常的材料，没有特别限定。其中，优选紫外线固化型丙烯酸酯树脂和溶胶-凝胶反应型陶瓷膜。
作为前述紫外线固化型丙烯酸酯树脂的主要成分，只要是聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等具有2个官能团以上的紫外线固化型的丙烯酸酯就没有特别限定。优选使用二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯这样的二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、PO改性缩水甘油三丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯这样的多官能丙烯酸酯等。
另外，在紫外线固化型丙烯酸酯树脂中通常添加光聚合引发剂而使用。通过添加1-羟基环己基苯基酮(Ciba SpecialtyChemicals公司制造的IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等作为光聚合引发剂，可得到充分的固化被膜。另外，也可以使用苯偶姻、苯偶姻衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰二甲基缩酮、α-氨基烷基苯酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、烷基苯基乙醛酸、二乙氧基苯乙酮、二茂钛化合物等光聚合引发剂。
相对于100重量份紫外线固化型丙烯酸酯树脂，这些光聚合引发剂的配合比例优选为1～10重量份。这是由于在不足1重量份时不能充分引发聚合，另外，在超过10重量份时，根据情况耐久性降低。
另外，在前述紫外线固化型丙烯酸酯树脂中可以在不损害其透明性的程度下包含第三成分(UV吸收剂、填料等)，没有特别限定。
作为前述溶胶-凝胶反应型陶瓷膜的起始原料，例如，硅石中可列举出四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四氯硅烷；矾土中可列举出三仲丁氧基铝、2，4-戊二醇铝(III)等。上述起始原料在催化剂、水的存在下进行溶胶-凝胶反应，但也可将已经进行溶胶-凝胶反应后的这些的水解产物(反应中间体)作为起始原料使用。另外，还可根据需要适当添加树脂、表面活性剂等其他成分。
在透明性树脂基材上形成硬涂层的方法可以使用通常的涂布方法，没有特别限定。
通过在透明性树脂基材上设置硬涂层，可抑制在后述烧成时从基材树脂中析出低聚物导致的白化和变黄，由此，本发明的电磁波屏蔽材料可确保高的透明性。另外，也可防止电磁波屏蔽材料在制造工序中的损伤。
(导电性糊剂)
本发明所用的导电性糊剂包括导电性颗粒、粘合剂和溶剂。该导电性糊剂通过如下方法制造，所述方法具有如下工序：分散工序，在表面活性剂的存在下使导电性粉末分散在分散用溶剂中；干燥工序，使所述分散液真空冷冻干燥；以及糊剂化工序，将所述干燥工序的产物与粘合剂和溶剂混合，制造粘合剂/导电性颗粒的质量比为0.1以下的导电性糊剂。
(导电性颗粒)
导电性糊剂中所包含的导电性颗粒，可没有特别限定地利用作为通常被用作导体的金属粉末。可列举出例如，镍、铜、金、银、铝、铬、铂、钯、钨、钼等、以及它们的2种以上的合金、或者这些金属的化合物中具有良好的导电性的物质等。
作为导电性颗粒，银颗粒、银化合物颗粒、以及表面被氧化银覆盖的银颗粒(以下，也称为“氧化银覆盖银颗粒”)由于容易实现稳定的导电性，并且热传导特性也良好，故优选。
作为本发明所使用的银颗粒，可使用纯银颗粒、表面被银覆盖的金属颗粒、或者这些的混合物。这些银颗粒的形状没有特别限定，可使用球状、鳞片状、针状、树枝状等任意形状。银颗粒的制造方法也没有特别限定，为机械粉碎法、还原法、电解法、气相法等任意。表面被银覆盖的金属颗粒是通过镀覆等方法，在由银以外的金属形成的颗粒的表面形成银的覆盖层的颗粒。作为银颗粒，从导电性和成本方面出发，优选仅由银形成的球状银颗粒和鳞片状银颗粒。
银颗粒等导电性颗粒的体积平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.05～5μm左右。作为银颗粒，组合体积平均粒径不同的大小2种或其以上的颗粒，以提高银的填充密度，从而可提高导电性膜的导电性。
作为本发明所使用的银化合物颗粒，可使用氧化银、脂肪族羧酸银、脂环式羧酸银、芳香族羧酸银等含银有机化合物等的粉末。这些银化合物颗粒(颗粒状银化合物)除可使用工业生产的物质以外，还可使用通过由包含银化合物的水溶液反应而得到的物质。特别是当使用平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒时，还原反应的速度快，这是优选的。为制造平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒，可通过如下方法制造，即，在搅拌下向由银化合物与其他化合物反应而生成的物质、例如硝酸银水溶液中，滴加氢氧化钠等碱性水溶液，使其反应而得到氧化银粉末。
在本发明中，在使用银颗粒或银化合物颗粒时，考虑到在制造聚合物型导电性糊剂时粘合剂树脂的分解温度，优选使用对其进行加热而熔融粘结的烧成温度可在300℃以下的银颗粒或银化合物颗粒。使用了烧成温度这样低的银颗粒或银化合物颗粒的导电性糊剂，可将形成于例如PET薄膜等透明性树脂基材上的导体图案直接烧成。通常，导电性颗粒越是在导电性糊剂中微细分散，导电性颗粒的热容量越降低，越接近导电性颗粒固有的烧成温度。另外，随着导电性颗粒被微细分散，导电性颗粒容易取得最密填充的形态，并且，导电性颗粒越是高分散，烧结后的导电性越是良好。
而且，由本发明的制造方法制造的导电性糊剂可减少粘合剂的混合量，导电性颗粒的覆盖膜的膜厚薄，因而烧成后相邻的颗粒之间容易融合。因此，作为本发明的导电性糊剂，使用烧成温度为300度以下的低温烧成型银颗粒或银化合物颗粒时，可充分发挥其本来的低温烧结性，还可在烧结后得到导电性良好的导体图案。
作为这些烧成温度低的银颗粒，可使用体积平均粒径为0.05～10μm的银颗粒。进一步优选使用银颗粒的体积平均粒径为0.05～5μm的银颗粒。在本发明中，在液相中制造银粉时，可在制造这些银粉末等时的液相的状态下直接在表面活性剂的存在下，对这些活性高的银粉有效地进行表面处理。作为银颗粒的制造方法，可列举出例如，气体中蒸发法(日本特开平3-34211号公报)、使用胺化合物进行还原的还原析出法(日本特开平11-319538号公报)。
另外，作为烧结温度低的银颗粒，可使用结晶度低的银颗粒。当银颗粒的结晶度低时，通常微晶直径小，因此，通过减小微晶直径，可显著降低银颗粒间的熔融粘结温度。为了使导电性糊剂的可烧成温度为300℃以下，优选微晶直径为20nm以下，更优选为10nm以下。
另外，作为烧结温度低的导电性颗粒，可使用表面被氧化银覆盖的银颗粒(氧化银覆盖银颗粒)。导电性糊剂所包含的氧化银覆盖银颗粒的体积平均粒径为2μm以下，适合为200～500nm左右。使用体积平均粒径为2μm以下的被氧化银覆盖的银颗粒时，丝网版的网眼的透过变得容易，可抑制被印刷在透明多孔层上的细线的断线和渗出，并且以更低的温度就可引起氧化银的还原，这是优选的。
氧化银覆盖银颗粒具有银颗粒的表面被稳定的氧化银被膜覆盖的形状。相对于该氧化银覆盖银颗粒的总重量，氧化银被膜的含量为1～50重量％左右，优选为5～30重量％左右。该氧化银被膜起到使活性高的银微粒的表面稳定的作用，适当地抑制糊剂状态下的银微粒间的聚集。另外，氧化银被膜通过丝网印刷后的烧成，可被迅速还原形成导电性高的导电部。这样的氧化银覆盖银颗粒可使用例如使银颗粒自身氧化的方法、将其他方法制备的氧化银与银颗粒混合的方法制造，没有特别限定。
通过银颗粒表面的氧化处理，颗粒表面的银被氧化成氧化银(I)、氧化银(II)等。在氧化银覆盖银颗粒中，颗粒表面的氧化银层可以是氧化银(I)、氧化银(II)等氧化银混合的层。这样的氧化银覆盖银颗粒，表面的氧化银通过还原反应变成银，相邻的颗粒之间在低温下熔融粘结。根据还原反应条件：加热温度、还原剂的有无、还原剂的还原能力等，适当选择组成、形状不同的氧化银覆盖银颗粒。
(表面活性剂)
作为本发明的制造方法中使用的表面活性剂，可从通常被使用的多种表面活性剂，例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中选择使用。
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如，烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物的盐、聚羧酸型高分子表面活性剂、链烯基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、聚氧化烯烷基醚的磷酸酯及其盐、聚氧化烯烷基芳基醚的磷酸酯及其盐等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇胺等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出烷基胺盐、季铵盐等。
作为两性表面活性剂，可列举出烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。
这些表面活性剂当中，作为在本发明中可以特别优选使用的表面活性剂，可列举出烷基胺系、烷基胺盐系、以及磷酸酯系的表面活性剂。
(烷基胺系和烷基胺盐的表面活性剂)
作为本发明中所使用的表面活性剂，可适宜使用烷基胺和烷基胺盐。特别是，使用银颗粒、银化合物颗粒或氧化银覆盖银颗粒作为导电性颗粒时，效果更好。烷基胺系的非离子性表面活性剂、以及烷基胺盐系的阳离子性表面活性剂分别单独使用也是有效的，特别是通过组合使用，分散性更良好且效果显著。
作为烷基胺系的表面活性剂，优选聚氧化烯烷基胺型表面活性剂，进一步优选聚氧乙烯烷基胺型表面活性剂。其中，进一步优选具有下述化学结构(1)的表面活性剂。
Figure S2006800189657D00151
(a、b分别是1～20的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或烷芳基。)
另一方面，作为烷基胺盐系的表面活性剂，优选烷基胺的醋酸盐，其中进一步优选具有以下化学结构(2)的表面活性剂。
(R-NH3 +)(CH3COO-)    (2)
(R表示碳原子数8～20的烷基或烷芳基。)
在式(1)和式(2)中，作为碳原子数8～20的烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基，可列举出例如，辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆寇基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数8～20的烷芳基，可列举出例如辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷芳基的烷基部分可以是直链烷基也可是支链烷基。
当单独或混合使用烷基胺系表面活性剂和烷基胺盐系的阳离子性表面活性剂时，表面活性剂相对于导电性颗粒的总配合量需要根据导电性颗粒的种类进行适当调整。例如，表面活性剂相对于银颗粒的配合量需要根据银颗粒的种类进行一些调整，相对于100质量份银颗粒，优选为0.01～3.00质量份，进一步优选为0.05～1.50质量份。表面活性剂的总配合量不足0.01质量份时，具有难以得到充分的分散性的倾向。另一方面，当超过3.00质量份时，银颗粒的表面被表面活性剂厚厚地覆盖，具有干燥后的银颗粒之间难以接触、导电性糊剂的导电性降低的倾向。
组合使用烷基胺系的表面活性剂和烷基胺盐系的阳离子性表面活性剂时，烷基胺系与烷基胺盐系的混合比例优选在1∶20～1∶5的范围。
(磷酸酯系的表面活性剂)
作为本发明中所使用的表面活性剂，也可适宜使用磷酸酯系的表面活性剂。特别是，使用银颗粒、银化合颗粒、或者氧化银覆盖银颗粒作为导电性颗粒时，效果更好。
本发明中所使用的磷酸酯系表面活性剂是以磷酸单酯或磷酸二酯等为主要成分的表面活性剂。作为主要成分的磷酸酯系表面活性剂优选是聚氧化烯烷基醚的磷酸酯，进一步优选具有以下通式(3)所示的化学结构。
Figure S2006800189657D00171
(式(3)中，R表示碳原子数1～20的烷基或烷芳基，n是1～20的整数，x是1或2)
在式(3)中，作为碳原子数1～20的烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆寇基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数20以下的烷芳基，可列举出例如辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷芳基的烷基部分可以是直链烷基也可是支链烷基。
另外，优选R的碳原子数为1～10、n为1～10、以及R的碳原子数与n之和为7～15。磷酸酯系表面活性剂的重均分子量优选为100～1万，更优选为150～5000。该磷酸酯系表面活性剂的磷含有率(P的含量)优选为0.5％～10％，特别优选为2％～6％。
另外，作为前述磷酸酯系表面活性剂，优选使用HLB为10以上的磷酸酯系表面活性剂、或者添加碱性化合物中和酸值而使用。
磷酸酯系表面活性剂的种类和配合量可根据导电性颗粒的种类进行适当选择。磷酸酯系表面活性剂对于例如银颗粒的配合量，相对于100质量份银颗粒优选为0.01～3.00质量份，更优选为0.05～0.50质量份。在表面活性剂不足0.01质量份时，具有难以得到充分的分散性的倾向。另一方面，当超过3.00质量份时，银颗粒的表面被表面活性剂厚厚地覆盖，具有干燥后的银颗粒之间难以接触、导电性糊剂的导电性降低的倾向。
(分散用溶剂)
用于导电性颗粒的分散的分散用溶剂(分散介质)可考虑表面活性剂对该溶剂的溶解性而进行选择，作为具体例子，可列举出水；乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物；丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。这些溶剂并不限定于这里列举的溶剂，其使用时可单独或混合2种以上使用。
本发明的制造方法中，作为在分散工序后进行的干燥法采用真空冷冻干燥，因而优选从上述分散用溶剂中选择容易冷冻的溶剂使用，具体来说，优选凝固点为-40℃以上的溶剂。
(分散工序)
本发明的导电性糊剂的制造方法中，在分散工序中，将导电性颗粒和表面活性剂添加到分散用溶剂(分散介质)中，使用搅拌机或分散机，将导电性颗粒破碎成微细粉末，并且进行与表面活性剂的混合。
这样，例如以所期望的比例混合银颗粒、分散用溶剂、表面活性剂，通过分散机等使其分散，则可得到在表面活性剂的存在下分散有银颗粒的分散液。这样的分散液中的固体成分浓度的范围优选为0.5～80％，特别优选为1～50％。
作为可使用的搅拌机或分散机，可从后述公知的搅拌机或分散机中适当选择而使用。
对导电性颗粒和表面活性剂的分散处理，优选将表面活性剂配合到前述分散用溶剂中而使其充分溶解后，配合导电性颗粒。
若配合后分散0.5～4.0小时，则聚集的导电性颗粒被破碎成一次颗粒，表面活性剂对导电性颗粒的表面达到吸附平衡。
在本发明中，使用磷酸酯系表面活性剂的情况下，优选分散液为酸性条件(例如，pH1～3)，在使用烷基胺或烷基胺盐系表面活性剂的情况下，优选分散液为碱性条件(例如，pH12～14)。由此，通过表面活性剂，在导电性颗粒的表面产生双电荷层，得到分散稳定性。另外，在磷酸酯系与烷基胺或烷基胺盐系中，亲水基部分离子化时的电荷是相反的，因而，优选相应于导电性颗粒的表面电荷的符号来选择使用某一表面活性剂，以使在颗粒间产生斥力作用。
另外，氧化银覆盖银颗粒的情况下，优选烷基胺或烷基胺盐系的表面活性剂，采用该组合的导电性糊剂具有触变性优异且填充量大的优点。另外，纯银颗粒(表面未被氧化银处理的银颗粒)的情况下，优选磷酸酯系表面活性剂，采用该组合的导电性糊剂具有在粘合剂中的分散性优异的优点。
(干燥工序)
通过上述分散工序，得到导电性颗粒与表面活性剂一起分散在分散用溶剂中的分散液，然后通过真空冷冻干燥法从该分散液中除去分散用溶剂。
本发明的干燥工序中所使用的真空冷冻干燥法中，从基本上在低温状态下冷冻的分散液中仅升华除去分散用溶剂。即，不会发生表面活性剂溶出到分散用溶剂中而造成损失，因而，分散液中所含有的表面活性剂几乎全部都与处理后的导电性颗粒一起残留。
在进行真空冷冻干燥法之前，在分散用溶剂中分散有导电性颗粒并且溶解有表面活性剂的分散液中，表面活性剂在分散液中局部存在于导电性颗粒的表面附近，但未必仅限于吸附在导电性颗粒上。这里，通过真空冷冻干燥法升华除去分散用溶剂时，在表面活性剂同样地吸附在导电性颗粒的表面的状态下取出的可能性高。而且，通过真空冷冻干燥法以外的通常的方法除去分散用溶剂时，有导电性颗粒之间聚集的担忧，但通过真空冷冻干燥法可有效抑制导电性颗粒之间的聚集，可以说是极其有效的处理方法。这样被添加到分散液中的表面活性剂完全被吸附到导电性颗粒的表面，因而，可收率良好地得到被表面活性剂表面处理(覆盖)的导电性颗粒，从而容易把握表面活性剂的效果与用量的关系，容易对用量进行最优化。
表面活性剂的分子通过亲水基侧的末端吸附到导电性颗粒的表面，因而，疏水基侧的末端相对于导电性颗粒朝向外侧。由此，提高与粘合剂的亲合性，经表面处理的导电性颗粒的分散性被改善。另外，导电性颗粒之间的聚集被抑制，并维持导电性颗粒被分散为一次颗粒的状态。
对于冷冻真空干燥，在例如包含银颗粒、水和表面活性剂的分散液的情况下，在大气压下预冷冻到0℃以下，理论上只要将真空度控制成不超过0℃的水的蒸气压4.5mmHg(＝600Pa)即可。如果再考虑干燥速度、控制的容易性，则优选将真空度控制为1mmHg(133.32Pa)以下，并升温到该蒸气压下的熔点(凝固点)温度。
这样在利用真空冷冻干燥的干燥方法中，真空中使分散用溶剂升华蒸发而进行干燥，因而，干燥导致的收缩很少，被表面活性剂表面处理的导电性颗粒的组织和结构不易破坏。另外，不是如热风干燥那样在高温下由试样内的例如水等液体成分的移动进行的干燥，而是在固体冷冻状态下进行低温干燥，因而，几乎没有伴随液体成分的移动的干燥那样的部分成分浓缩、部分成分变化、变形，这是优异的。
(糊剂化工序)
为了使用通过前述分散工序和干燥工序而在表面吸附有表面活性剂的导电性颗粒制造导电性糊剂，将前述表面处理过的导电性颗粒、粘合剂和溶剂混合，使用适当的分散机进行混炼。
作为导电性糊剂中所包含的粘合剂，可例举聚酯树脂、丙烯酸类树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、缩醛树脂、酚醛树脂、尿素树脂、醋酸乙烯乳液、纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯树脂、环氧树脂、密胺树脂、醇酸树脂、硝基纤维素树脂、天然树脂。特别只要是与透明性多孔层的粘附性良好、不侵蚀透明多孔层的树脂即可，可例示出例如，聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂和这些的共聚树脂等。这些当中，可使用1种或2种以上的混合物。相对于100重量份氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒，粘合剂的用量为1～20重量份左右、优选3～10重量份左右即可。
另外，作为导电性糊剂中所包含的溶剂(糊剂化用溶剂)，只要是不引起氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒和粘合剂反应并使它们良好地分散的溶剂即可，没有特别限定。例如，调配丝网印刷用的糊剂的情况下，多选择较高沸点(例如，沸点约100～300℃)的溶剂。
可使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、三丙二醇正丁醚等二醇醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(醋酸卡必醇酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类；萜品醇等有机溶剂。相对于100重量份氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒，糊剂化用溶剂的用量为1～30重量份左右、优选为3～20重量份左右即可。
导电性糊剂中，可根据需要添加分散剂而使氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒良好地分散，防止二次聚集。作为该分散剂，使用羟丙基纤维素等纤维素系高分子，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子等，或者烷基胺系、烷基胺盐系以及磷酸酯系等没有特别限定。使用分散剂的情况下，其用量相对于100重量份氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒为0.1～10重量份左右即可。
另外，还可根据需要在导电性糊剂中添加增塑剂。作为该增塑剂，可使用邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)等邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、苯偏三酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类以及聚酯类等，只要根据所使用的粘合剂选择最适合的增塑剂即可，没有特别限定。使用增塑剂的情况下，其用量相对于100重量份粘合剂为0.1～10重量份左右即可。
特别是如果将通过前述分散工序和干燥工序被表面活性剂表面处理的导电性粉末作为原料的话，则在使用时，加入溶剂和粘合剂，通过搅拌等简单的分散处理，就可得到导电性糊剂。即，通过在即将印刷之前添加分散用溶剂和粘合剂而进行简单的搅拌操作，可得到良好的导电性糊剂，因此，印刷装置所附带的糊剂调节用设备是简单的就可以。另外，为了更可靠地进行分散，也可使用以下分散装置进行分散处理。
作为可使用的分散装置，可通过例如双辊辊磨机、三辊辊磨机、球磨、混砂机、砾磨机、转筒式磨机、砂磨机、Szegvari磨碎机、高速涡轮分散机、高速磨石机、高速度冲击磨机、捏合机、均质器、超声波分散机等，进行混炼、分散。
上述那样调制的导电性糊剂被调节到适于丝网印刷的粘度和触变性而供于丝网印刷。粘度和触变性的调节可根据氧化银覆盖银颗粒等导电性颗粒的粒径、粘合剂的种类、溶剂的种类等进行适当选择。例如，导电性糊剂的粘度通常为10～10000dPa·s左右即可，触变指数在0.1～1.5左右的范围进行适当选择即可。这里的触变指数的定义是纵轴取Log粘度(Pa·s)、横轴取Log剪切速率(1/s)的图表中的Log剪切速率(1/s)为-1～2的范围下的最小二乘直线的斜率。例如，在图6所示的图表中，最小二乘直线以y＝-0.7823x+2.888表示。此时，触变指数求出为0.7823。
使用氧化银覆盖银颗粒作为导电性颗粒的导电性糊剂的情况下，通过烧结时的热处理而固化糊剂，并且颗粒表面的氧化银还原成银。伴随该还原反应放出的氧气可以将周围的表面活性剂和粘合剂等有机物氧化，颗粒周围产生局部发热。其结果，使用氧化银覆盖银颗粒的导电性糊剂相比于使用纯银颗粒的情况，可以更低温(例如，200℃以下)的热处理使其熔融粘结。因此，使用氧化银覆盖银颗粒的导电性糊剂可降低涂布或印刷时的对基体材料耐热性的要求，因而特别适合对树脂基材进行印刷的情况。
(导电性屏蔽材料)
本发明的电磁波屏蔽材料是将上述导电性糊剂丝网印刷到透明性树脂基材的透明多孔层表面上，然后加热处理而制造的。
本发明中，其特征在于，将特定的导电性糊剂丝网印刷到规定的透明多孔层上，由此形成几乎没有细线的断线和渗出的图案导电部。
丝网印刷的方法没有特别限定，可使用公知的方法进行。用于印刷的丝网版，使用具有如下图案的丝网版：形成有可有效遮蔽电磁波并且可确保充分的透视性的程度的导电部的图案，特别是格子状、网目状等连续的几何学图案。可列举出例如，在以直径11～23μm的不锈钢丝织成的360～700目的不锈钢丝网上设置有线宽10～30μm左右、花纹间距200～400μm左右的格子状图案的丝网版。
本发明的丝网印刷中，由于使用包含微细颗粒状氧化银的导电性糊剂，因而图案几乎不产生不均。另外，该导电性糊剂和透明多孔层的匹配性良好，因而在形成于透明多孔层上的图案的细线中几乎不产生断线和渗出。
通常，被丝网印刷的图案的线宽，在理论上具有比丝网版的线宽稍微粗的倾向，但几乎不产生线间隔的不齐和图案的歪扭，对丝网版的图案基本忠实反映的图案再现于透明多孔层上。在不期望具有稍微变粗的倾向的情况下，可以将丝网版的狭缝宽设置成比在透明多孔层形成的期望的线宽小，对于本领域技术人员来说该设定可容易地进行。
接着，以130～200℃左右(特别是160～180℃左右)的低温对丝网印刷后的电磁波屏蔽材料进行加热处理(烧成)，在透明多孔层上形成格子状图案的导电部。如上所述，由于使用特定的导电性糊剂，因而即使在比较低温的加热条件下也容易引起金属银颗粒的熔融粘结，可形成连续的金属银的涂膜。在加热处理中，可采用例如外部加热方式(蒸气或电加热热风、红外线加热器、热辊等)、内部加热方式(感应加热、高频加热、电阻加热等)等。加热时间通常是5分钟～120分钟左右、优选是10分钟～40分钟左右。
另外，可以多阶段进行前述加热处理(烧成)。例如，可以第一阶段在50～60℃下加热处理10分钟～20分钟左右之后，接着，第二阶段在160～180℃下加热处理10分钟～40分钟左右。通过采用多阶段，使溶剂先挥发，从而可进一步控制渗出。
这样，使用上述导电性糊剂时，可低温且短时间地形成银涂膜，因而可回避热对透明性树脂基材的不良影响。即，可以抑制由于热导致从透明性树脂基材析出低聚物而使该基材白化，或者由于热导致基板变黄。
另外，在透明性树脂基材的与透明多孔层相反一面具有硬涂层时，可进一步抑制烧成时基材树脂的白化和变黄。
如上所述，制造本发明的电磁波屏蔽材料。本发明的电磁波屏蔽材料具有高的开口率，例如75％以上，特别是80～95％左右。因此，可实现高的透视性。另外，本说明书中，开口率是指如图4所示的电磁波屏蔽材料的格子状的1个图案中的(面积B/面积A)×100(％)的意思。
另外，导电部的格子状或网目状图案的线宽(W)通常为10～30μm左右、优选15～20μm左右。线宽不足约10μm的几何学图案，存在其制造变困难的倾向，超过30μm时，存在图案容易显眼的倾向，故不优选。
另外，被印刷的格子状或网目状图案的线的间隔(间距)(P)可在满足上述开口率和线宽的范围内进行适当选择。通常在200～400μm左右的范围即可。
细线的厚度(与透明多孔层面垂直的方向的细线的最大高度)可根据线宽等进行改变，但通常为约1μm以上，特别是1～30μm左右。
另外，由丝网印刷所形成的透明多孔层上的细线的截面成大致半圆形状。以往所公开的利用平版印刷、镀覆等形成的图案的细线中，几乎都是细线的截面具有矩形的细线。因此，在其上贴合粘接层等时容易残留气泡，对透明性带来不良影响(参考图5B)。相对于此，本发明的细线的截面为大致半圆形状，因而，贴合粘接层时粘附性高且不易残留气泡。因此，具有可得到透明性优异的电磁波屏蔽材料的优点(参考图5A)。
本发明的电磁波屏蔽材料具有高的电磁波屏蔽效果，透明性和透视性优异。并且，由于导电部的细线几乎不产生断线，因而具有电阻低的特征。本发明的电磁波屏蔽材料的表面电阻值为5Ω/□以下，优选为3Ω/□以下，进一步优选为2Ω/□以下。表面电阻值过大时，从屏蔽特性的方面考虑并不优选。
这里，从下述式，任意设定图案的线宽和间距，从而可设计具有导电性图案的屏蔽材料的表面电阻值。
R＝Rs×(P/W)
Rs＝ρv/t
R：具有导电性图案的屏蔽材料的表面电阻值(Ω/□)
Rs：导电性图案的表面电阻值(Ω/□)
ρv：导电性图案的体积固有电阻(Ω·cm)
t：导电性图案的膜厚
P：格子状或网目状图案的间隔(间距)
W：格子状或网目状图案的线宽
本发明的电磁波屏蔽材料的全光线透过率(JIS K7105)可实现72～91％左右的高值。另外，雾度值(JIS K7105)低至0.5～6％左右。
另外，形成在透明多孔层上的导电性图案实际上是其大部分由银颗粒形成，并且成为该银颗粒直接熔融粘结并结合而成的高纯度的银块。因此，本发明的电磁波屏蔽材料具有更低且稳定的电阻值。
另外，本发明的电磁波屏蔽材料可在形成于透明多孔层上的导电部上层压保护薄膜。作为该保护薄膜，使用通常使用的公知的树脂。通过干式层压、湿式层压等公知的方法层压这些树脂。
本发明的电磁波屏蔽材料还可进一步层压功能性薄膜等。作为功能性薄膜，可列举出设有防止薄膜表面的光反射的防反射层的防反射薄膜、被着色剂或添加剂着色的着色薄膜、吸收或反射近红外线的近红外线遮蔽薄膜、防止指纹等污染物附着到表面的防污性薄膜等。
本发明的电磁波屏蔽材料，其电磁波屏蔽效果高、透明性和透视性优异。另外，在本发明的使用丝网印刷法的制造方法中，可以高精度且简单地在基材上设置均匀的导电性几何学图案。因此，即使是适用于显示面积大的显示器的电磁波屏蔽前面板，也可简单地进行制造。因此，除了用作阴极射线管(CRT)等的电磁波屏蔽过滤器之外，还作为用于等离子显示器面板(PDP)等这样的显示画面大的显示器中的电磁波屏蔽过滤器有用。
实施例
接着，通过比较例和实施例对本发明进行更进一步地详细描述，但本发明并不限定于这些实施例。
(导电性糊剂的制造例1)
在体积250ml的聚乙烯瓶中放入50g平均粒径400nm的三井金属公司制造的10％氧化银处理的银粉FHD(微晶直径＜10nm)、5g作为烷基胺盐的阳离子性表面活性剂的椰子胺乙酸酯的10质量％水溶液、0.5g作为烷基胺的表面活性剂的聚氧乙烯椰子烷基胺醚的10质量％水溶液、50g作为溶剂的水、以及400g直径2mm的二氧化锆珠，进行混合，使用旋转机(球磨机)混炼4小时，得到银颗粒分散液(a-1)。
将100g该银颗粒分散液(a-1)转移到底面尺寸为200mmL×150mmW的平型托盘中，预冷冻干燥，然后进行冷冻真空干燥。冷冻真空干燥机使用日本真空(株)制造的“DFM-05AS”。将预冷冻的银颗粒分散液(a-1)放到预先冷却到约-40℃的架子上，在真空度7～10Pa下冷冻真空干燥20小时，然后得到50g被表面活性剂覆盖的银颗粒表面处理物(b-1)，其为体积大的海绵状干燥物。
接着，在体积250ml的聚乙烯瓶中放入50g银颗粒表面处理物(b-1)、4.17g(固体成分＝2.5g)粘合剂树脂(将作为多元醇成分的“BURNOCK DE-140-70”(大日本油墨化学工业公司制造)和“BURNOCK DB980”(大日本油墨化学工业公司制造)、作为异氰脲酸酯预聚物成分的“BURNOCK DB980K”(大日本油墨化学工业公司制造)的混合物的溶剂成分置换成醋酸卡必醇酯而得到)、以及4.2g醋酸卡必醇酯，进行混合，使用振动机(调漆器)混合搅拌0.5小时，得到制造例1的导电性糊剂(c-1)。
(导电性糊剂的制造例2)
代替烷基胺系表面活性剂和烷基胺盐系表面活性剂的混合物，使用5g磷含有率为4.4％的聚氧化烯烷基醚磷酸酯的重均分子量为1750、HLB为12的磷酸酯系表面活性剂的10质量％水溶液作为表面活性剂，除此之外，以与上述制造例1同样的方法，得到银颗粒分散液(a-2)。接着，以与制造例1同样的方法，由该银颗粒分散液(a-2)得到50g银颗粒表面处理物(b-2)。另外，以与制造例1同样的方法，由该表面处理物(b-2)，得到制造例2的导电性糊剂(c-2)。
(实施例1)
作为透明性树脂基材，将紫外线固化型丙烯酸酯硬涂剂(大日本涂料公司制造、商品名“UVクリア”的固体成分浓度为50重量％)用Meyer Bar涂布到具有矾土膜透明多孔层(层厚20μm)的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜透明基板(包括透明多孔层的厚为120μm、Pictorico公司制造、商品名“TPX”)的与透明多孔层相反一面上，并使固化后的膜厚为2μm，在80℃下干燥2分钟后，以照射量300mJ/cm2照射紫外线，形成硬涂层。
在该薄膜的多孔层膜表面，通过丝网印刷机(NEWLONGSEIMITSU KOGYO Co.，LTD)，使用上述制造例1的导电性糊剂(c-1)[含有表面进行10％氧化银处理以及烷基胺系/烷基胺盐系表面活性剂处理的颗粒状银(平均粒径400nm)、聚酯-尿烷系粘合剂和醋酸卡必醇酯系溶剂]，进行格子状图案的丝网印刷。
丝网版使用在以直径18μm的不锈钢丝织成的500目的不锈钢丝网上设置线宽20μm、花纹间距250μm、开口率84.6％的格子状乳剂图案的丝网版(Nakanuma Art Screen Co，Ltd.生产)。
印刷后，在180℃下连同薄膜一起烧成银化合物糊剂30分钟，形成格子状描绘有正方形花纹的导电部，制造电磁波屏蔽材料。
用光学显微镜(倍率：×100)观察所得到的电磁波屏蔽材料的导电部的格子线，结果几乎没有断线和线的渗出(线变粗)(图1)。
(实施例2)
作为透明性树脂基材，使用厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东洋纺织公司制造、商品名“A4300”)，使分散有硅石颗粒的溶胶溶液(在有机硅氧烷系的溶胶溶液中添加粒径10～100nm的硅石填料而得到)成膜于该薄膜的表面，并使固化后的膜厚为1.0μm，在120℃下干燥1分钟后，然后在60℃下使其老化3天，由此，制造具有硅石膜的透明多孔层(层厚1.0μm)的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜透明基板。将溶胶-凝胶反应型硬涂剂(日本精化公司制造、商品名“NSC2451(主剂)”、“NSC-CO(固化剂)”…相对于100份主剂，固化剂为1.83份)反向凹版涂布到具有该透明多孔层的透明基板的与透明多孔层相反一面上，使得固化后的膜厚为3μm，在120℃下干燥2分钟形成硬涂层。
在该薄膜的多孔层膜表面，通过丝网印刷机(NEWLONGSEIMITSU KOGYO Co.，LTD)，使用上述制造例2的导电性糊剂(c-2)[含有表面进行10％氧化银处理以及磷酸酯系表面活性剂处理的颗粒状银(平均粒径400nm)、聚酯-尿烷系粘合剂和醋酸卡必醇酯系溶剂]，进行格子状图案的丝网印刷。
丝网版使用在以直径23μm的不锈钢丝织成的400目的不锈钢丝网上设置线宽20μm、花纹间距300μm、开口率87.1％的格子状乳剂图案的丝网版(Nakanuma Art Screen Co，Ltd.生产)。
印刷后，在170℃下连同薄膜一起烧成银化合物糊剂30分钟，形成格子状描绘有正方形花纹的导电部，制造电磁波屏蔽材料。
(实施例3)
作为透明性树脂基材，使用厚度为100μm的环状聚烯烃薄膜(Polyplastics Co.，Ltd.制造、商品名“TOPAS6017”)，使分散有硅石微粒的溶胶溶液(在有机硅氧烷系的溶胶溶液中添加粒径10～100nm的硅石填料而得到)成膜于该薄膜的表面，并使固化后的膜厚为1.0μm，在120℃下干燥1分钟后，在60℃下使其老化3天，由此，制造具有硅石膜的透明多孔层(层厚1.0μm)的环状聚烯烃薄膜透明基板。将溶胶-凝胶反应型硬涂剂(日本精化公司制造、商品名“NSC2451(主剂)”、“NSC-CO(固化剂)”…相对于100份主剂，固化剂1.83份)反式照相印刷涂布到具有该透明多孔层的透明基板的与透明多孔层相反一面上，并使固化后的膜厚为3μm，在120℃下干燥2分钟，形成硬涂层。
在该薄膜的多孔层膜表面，通过丝网印刷机(NEWLONGSEIMITSU KOGYO Co.，LTD)，使用上述导电性糊剂(c-1)[含有表面进行10％氧化银处理以及烷基胺系/烷基胺盐系表面活性剂处理的颗粒状银(平均粒径400nm)、聚酯-尿烷系粘合剂和醋酸卡必醇酯系溶剂]，进行格子状图案的丝网印刷。
丝网版使用在以直径23μm的不锈钢丝织成的400目的不锈钢丝网上设置线宽20μm、花纹间距300μm、开口率87.1％的格子状乳剂图案的丝网版(Nakanuma Art Screen Co，Ltd.生产)。
印刷后，在170℃下连同薄膜一起烧成银化合物糊剂30分钟，形成格子状描绘有正方形花纹的导电部，制造电磁波屏蔽材料。
(比较例1)
作为透明性树脂基材，使用未设有透明多孔层的厚度为175μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东洋纺织公司制造、商品名“A4100”)，用Meyer Bar将紫外线固化型丙烯酸酯硬涂剂(大日本涂料公司制、商品名“UVクリア”固体成分浓度50重量％)涂布到其易粘接面，并使固化后的膜厚为2μm，在80℃下干燥2分钟后，以照射量300mJ/cm2照射紫外线，形成硬涂层，除此之外，与实施例1同样地制造电磁波屏蔽材料。另外，在该薄膜的不具有硬涂层的相反一面进行丝网印刷。
用光学显微镜(倍率：×100)观察所得到的电磁波屏蔽材料的导电部的格子线，结果产生许多低聚物和线的渗出(图2)。
(比较例2)
代替实施例1所使用的导电性糊剂(c-1)[含有表面用10％氧化银处理的颗粒状银、聚酯-尿烷系粘合剂和醋酸卡必醇酯系溶剂]，使用现有的通常的银糊剂[Asahi Chemical ResearchLaboratory Co.，Ltd.制造的SW-1100-1、成分比：银颗粒(粒径3～5μm)58.0～64.0％、炭粉末(一次颗粒0.1μm以下)0.8～1.2％、聚酯树脂11.0～14.0％、添加剂0.05～0.15％、乙基卡必醇乙酸酯(剩余量)、粘度200～300ps(VISCO TESTER VT-04型)]，除此之外，与实施例1同样地制造电磁波屏蔽材料。用光学显微镜(倍率：×100)观察所得到的电磁波屏蔽材料的导电部的格子线，结果产生许多断线和线的渗出(图3)。
(比较例3)
作为透明性树脂基材，使用未设置透明多孔层的厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东洋纺织公司制造、商品名“A4100”)，将紫外线固化型丙烯酸酯硬涂剂(大日本涂料公司制造、商品名“UVクリア”的固体成分浓度为50重量％)用Meyer Bar涂布到其表面，并使固化后的膜厚为2μm，在80℃下干燥2分钟后，以照射量300mJ/cm2照射紫外线，形成硬涂层。
在该薄膜的与硬涂层相反一面上，通过丝网印刷机(NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.，LTD)，使用上述的导电性糊剂(c-1)[含有表面进行10％氧化银处理以及烷基胺系/烷基胺盐系表面活性剂处理的颗粒状银(平均粒径400nm)、聚酯-尿烷系粘合剂和醋酸卡必醇酯系溶剂]，进行格子状图案的丝网印刷。
丝网版使用在以直径23μm的不锈钢丝织成的400目的不锈钢丝网上设置线宽20μm、花纹间距300μm、开口率87.1％的格子状乳剂图案的丝网版(Nakanuma Art Screen Co，Ltd.生产)。
印刷后，在170℃下连同薄膜一起烧成银化合物糊剂30分钟，形成格子状描绘有正方形花纹的导电部，制造电磁波屏蔽材料。
(试验例1)
上述实施例1～3和比较例1～3的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽效果、全光线透过率、雾度值、薄层电阻、线宽、开口率、以及线厚度的评价结果按以下测定方法进行测定。其结果示于表1。
1.电磁波屏蔽效果
电磁波屏蔽效果通过关西电子工业振兴中心法(通常称为KEC法)的测定装置进行测定。
2.全光线透过率
全光线透过率根据JIS K7105，通过浊度计NDH-20D型(日本电色工业株式会社制造)进行测定。
3.雾度值
雾度值根据JIS K7105，通过浊度计NDH-20D型(日本电色工业株式会社制造)进行测定。
4.薄层电阻
薄层电阻使用Loresta EP(DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.制造)进行测定。
5.线宽
线宽使用光学显微镜进行测定。
6.开口率
开口率使用光学显微镜测定电磁波屏蔽材料的格子状的1个图案的线宽和线间隔，算出图4所示的面积A和面积B，应用下式算出。
开口率(％)＝(面积B/面积A)×100(％)
7.线厚度
线厚度使用表面粗糙度计进行测定。
8.粘附度
粘附度使用带剥离试验法进行评价。具体来说，将市售的透明胶带(Nichiban Co.，Ltd.制、Cellotape(注册商标)CT-18、LP-18)贴到电磁波屏蔽材料上后剥离时，网眼图案残留90％以上的情况评价为“○”、残留50％以上不足90％的情况评价为“△”、不足50％的情况评价为“×”。
表1
  电磁波屏蔽效果(dB)     全光线透过率(％) 雾度值 薄层电阻(Ω/□)   线宽(μm)   开口率(％)   线厚度(μm)   粘附度
  100MHz   300MHz   500MHz
实施例1   41   43   40     72.9     3.6   0.733   25.0   84.0   4.7   ○
实施例2   39   39   39     76.5     2.3   0.474   23.2   85.1   8.9   ○
实施例3   38   38   39     74.1     2.5   0.377   24.3   84.4   8.5   ○
比较例1   35   32   36     54.0     5.1   0.526   58.0   59.0   1.8   ×
比较例2   39   33   33     66.5     10.3   1.672   45.9   66.7   2.0   ×
比较例3   3   3   3     48.1     12.4   不可测定   70.3   58.6   4.4   ○
根据表1，可知本发明中所得到的电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽效果高、透明性和透视性优异。
产业上的可利用性
本发明的电磁波屏蔽材料除了屏蔽由CRT、PDP等电机器产生的电磁波之外，可在各种领域中用于屏蔽电磁波。

Claims (18)

1.一种电磁波屏蔽材料的制造方法，其特征在于，将包含导电性颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后对该印刷后的透明性树脂基材进行加热处理，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述导电性颗粒是表面被氧化银覆盖的银颗粒。
3.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，制造所述导电性糊剂的方法具有如下工序：分散工序，在表面活性剂的存在下使导电性粉末分散在分散用溶剂中；干燥工序，使所述分散液真空冷冻干燥；以及糊剂化工序，将所述干燥工序的产物与粘合剂和溶剂混合，制造粘合剂/导电性颗粒的质量比为0.1以下的导电性糊剂。
4.根据权利要求1或3所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材在与透明多孔层相反一面具有硬涂层。
5.根据权利要求1或3所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述导电性糊剂包含：100重量份表面被氧化银覆盖的银颗粒；1～10重量份粘合剂，其以选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂以及它们的共聚树脂所组成的组中的至少1种作为主要成分；以及1～20重量份溶剂，其以选自芳香族烃、酮类、二醇的醚类、二醇的醚酯类以及萜品醇所组成的组中的至少1种作为主要成分。
6.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层的厚度为0.05～20μm左右。
7.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层由选自硅石、二氧化钛以及矾土所组成的组中的至少1种作为主要成分的微粒的集合体形成，在该微粒之间具有细孔。
8.根据权利要求7所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述微粒的平均粒径为10～100nm左右，所述细孔径为10～100nm左右。
9.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明多孔层通过选自凹版涂布、胶版涂布、逗点涂布、口模式涂布、狭缝式涂布、喷涂、镀覆法、溶胶-凝胶法、LB膜法、CVD、蒸镀、溅射、离子电镀所组成的组中的1种方法形成。
10.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述加热处理的温度为130～200℃左右。
11.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材的树脂为选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、硅酮树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂和聚醚砜树脂所组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料的制造方法，所述透明性树脂基材是片状、膜状或平板状。
13.一种电磁波屏蔽材料，其通过权利要求1所述的制造方法制造。
14.根据权利要求13所述的电磁波屏蔽材料，导电部的几何学图案的线宽为10～30μm左右，开口率为80～95％左右。
15.一种膜状电磁波屏蔽材料，该电磁波屏蔽材料在透明性树脂基材上具有几何学图案的导电部，全光线透过率为72～91％，雾度值为0.5～6％，表面电阻值为5Ω/□以下，导电部的几何学图案的线宽为10～30μm左右，开口率为80～95％左右。
16.一种等离子显示器用电磁波屏蔽过滤器，其包含权利要求13～15任一项所述的电磁波屏蔽材料。
17.一种形成几何学图案的导电部的方法，将包含导电性颗粒、粘合剂以及溶剂的导电性糊剂成几何学图案地丝网印刷到具有透明多孔层的透明性树脂基材的该透明多孔层表面，然后加热处理，以在该透明多孔层表面形成几何学图案的导电部，其中，所述透明多孔层含有选自氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和金属所组成的组中的至少一种作为主要成分。
18.根据权利要求17所述的方法，所述导电性颗粒是表面被氧化银覆盖的银颗粒。
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