CN104221094A - 印刷用铜糊剂组合物及利用其的金属图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种印刷用铜糊剂组合物及利用其的金属图案的形成方法。具体来讲，根据本发明的印刷用铜糊剂组合物可同时进行热风干燥和烘烤而不会发生氧化，从而能够示出优良的电导率，本发明的金属图案的形成方法能够有效地使用于以同时实施干燥和烘烤的简单的工艺形成电导率优良的金属图案。

Description

印刷用铜糊剂组合物及利用其的金属图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种印刷用铜糊剂(paste)组合物及利用其的金属图案(pattern)的形成方法。具体来讲，根据本发明的铜糊剂组合物可同时进行干燥和烘烤而不会发生氧化，从而能够示出优良的电导率，因而能够有效地使用于以同时实施干燥和烘烤的、缩短的工艺形成电导率优良的金属图案。
背景技术
最近，随着电子元器件的小型化以及多种基板的适用趋势，对于通过多种印刷方式的在薄膜形成微细配线的要求在增加，尤其在为在树脂薄膜上印刷电路的柔性印刷电路板(FPCB，flexible printed circuit board)的情况下，若利用平版印刷术(lithography)，则须通过复杂的一系列的工艺，因而存在工艺过程中柔性基板本身受损的问题。因此，迫切需要在树脂薄膜上能够直接绘制电路的、单分散的金属纳米颗粒的油墨。
迄今为止，作为这种金属油墨糊剂，主要使用由球状微米(μm)大小的银(Ag)构成的组合物，由银构成的糊剂由于容易制备且稳定性超群，因而具有印刷之后也稳定的优点，因此在广泛应用，但由于价格变化不定且高，因而只能对生产制品的单位成本带来不良影响。而且，与粘合剂树脂一起形成组合物之后电阻比一般银增加10倍以上，因而在大部分的工艺中通过加大厚度来解决这种问题，因此，迫切需要电阻率低的金属糊剂。
为了解决这种问题，一种能够在各种印刷工艺替代昂贵的银并且可照直适用于现有工艺的、由铜(Cu)构成的糊剂组合物在备受关注。
在为迄今为止的利用了铜的金属糊剂的情况下，在氧分压明显低的惰性气氛即氮或氩的有限的环境下进行烘烤以能够维持低电阻率，且为了更高一些的电阻率，还应用氢和惰性气体的混合气体执行了工艺以连铜颗粒表面的薄的铜氧化膜也能够去除。但由于这种工艺上的局限性，因而仅限于有限的工艺中应用，因此，最近在要求能够进一步提高氧分压或能够减少惰性气体的使用量的铜糊剂。
为了弥补这种铜的缺点，韩国公开专利10-2010-0127936号公开了一种使用涂敷有银的铜颗粒的糊剂组合物。这种组合物是用于铜多层电容器的组合物，其在氧所存在的高温气氛下出现铜与银的相分离，因而存在电阻率反而因铜的氧化而增加的缺点。
而且，美国公开专利20110083874号公开了一种利用了铜的电极用糊剂组合物。这种技术在已印刷的铜图案上未涂敷以硼(B)为主成分的糊剂的情况下电阻急剧增加而起不到作为电极的作用。即、认为以硼为主成分的糊剂起着抑制铜电极与大气中的氧气之间的氧化的作用，这种图案形成工艺存在着须追加工艺的缺点。
为此，实际状况是为了解决如上所述的现有花费较大的银组合物或铜组合物的氧化问题，并提高与下部基板的粘接力而适用到印刷工艺，迫切需要开发一种铜纳米糊剂组合物以及对此的烘烤工艺，所述铜纳米糊剂组合物适用氧化被抑制的铜纳米颗粒，且调节现有的烘烤气氛而能够示出优良的电导率。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种印刷用铜糊剂组合物及利用其的金属图案的形成方法，所述印刷用铜糊剂组合物，即便同时进行干燥和烘烤也使铜的氧化和电阻率的增加最小化，从而能够示出优良的电导率和粘接力。
而且，本发明其目的在于提供一种利用了上述组合物和方法的电导率优良的金属图案。
解决问题技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种印刷用铜糊剂组合物，该印刷用铜糊剂组合物其特征在于，含有：
a)50至90重量％铜(Cu)粉末，其表面吸附或残留有胺；
b)0.5至5重量％粘合剂树脂；
c)5至40重量％溶剂；以及，
d)0.1至10重量％硅烷偶联剂。
而且，本发明提供一种金属图案的形成方法，该金属图案的形成方法其特征在于，将上述铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，使用150-500℃的氮气而同时执行干燥和烘烤。
而且，本发明提供一种金属图案的形成方法，该金属图案的形成方法其特征在于，将上述铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，利用MIR灯而执行干燥和烘烤。
而且，本发明提供一种金属图案，该金属图案利用上述方法制得。
发明效果
本发明的印刷用铜糊剂组合物和根据本发明的金属图案的形成方法，即便同时进行干燥和烘烤工艺，抗氧化性、电导率、以及粘接力也优良，因而能够替代昂贵的银颗粒而适用于多种制品领域。
附图说明
图1是用于使用氮热风和MIR灯的干燥和烘烤工艺的设备的概念图。
图2和图3是表示了丝网印刷实施例5的组合物之后同时使用氮热风和MIR灯而干燥和烘烤的结果的相片。
图4和图5是表示了凹版印刷实施例7的组合物之后使用MIR灯而烘烤的结果的相片。
图6是合成了合成例1的铜粉末之后进行TGA(热重分析)而测定了所吸附的胺的量的相片。
符号说明
1—气体供给部，2—气体喷出口，3—MIR灯，4—整体轮廓外框。
具体实施方式
根据本发明的可同时进行干燥和烘烤的印刷用铜糊剂组合物，其特征是含有：a)50至90重量％铜(Cu)粉末，其表面吸附或残留有胺；b)0.5至5重量％粘合剂树脂；c)5至40重量％溶剂；以及，d)0.1至10重量％硅烷偶联剂。
下面说明各成分。
a)铜粉末
在本发明中可使用的导电性铜粉末是在颗粒的表面吸附或残留有胺的铜纳米颗粒。理想的是，平均颗粒大小为40至1000nm，优选为100至500nm，这种铜纳米颗粒能够调节胺的种类而控制颗粒的大小，且具有铜的氧化膜随碱度上升而被抑制的优点。
上述铜纳米颗粒通过利用有机胺来制备铜络合物之后还原的方法能够制得。吸附于所合成的铜表面的胺的量优选为整个铜纳米颗粒的0.5-10重量％左右，吸附量更好为2-5重量％。上述所吸附的胺具有抑制氧化或增加分散力的效果。对于所吸附的胺的分析可通过TGA(热重分析仪)进行分析。
以这种方法生成的铜颗粒，大部分以1μm以下的颗粒大小形成且呈球状。一般来讲，若在纳米颗粒上残留有碱性大的胺，则电动电位(zetapotential)增加使得分散力增加，因而在各种溶剂中容易分散，因此不必添加作为添加剂的分散稳定剂。而且，颗粒大小变小使得所残留的胺的量相对增加，从而zeta电位进一步上升从而分散力优良，因而有利于印刷工艺。
在本发明中，能够以50至90重量％含有上述导电性铜粉末，在所添加量小于50重量％的情况下，导电性铜粉末的接触密度变小，导致印刷后的线电阻或面电阻达不到所期望的值，且糊剂的粘度变小从而印刷性能显著降低。而且，若上述含量超过90重量％，则导电性铜粉末难以均匀分散，存在印刷性能因限度以上的粘度而降低的缺点。
b)粘合剂树脂
作为本发明中可使用的粘合剂树脂，能够使用通常可用于印刷用糊剂组合物的粘合剂树脂，作为具体例子，能够使用纤维素(Cellulose)类树脂例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚氨酯类树脂、丙烯酸类的树脂、以及混合它们中一个以上而制备的共聚物。
在本发明中能够以0.5至5重量％含有上述粘合剂树脂，在所添加量小于0.5重量％的情况下，糊剂的粘度变高导致印刷性变差，从而发生断线的可能性变大，若上述含量超过5重量％，则糊剂的粘度降低而导致印刷后图案宽展，从而发生短路的可能性变大，且烘烤之后电导率和分散稳定性降低，导致保管稳定性降低。
c)溶剂
在本发明中，溶剂是通常用于印刷用糊剂组合物的溶剂，只要是能够起溶解上述粘合剂树脂并使铜纳米颗粒分散的作用的溶剂即可使用。作为本发明中可使用的溶剂，能够优选使用沸点为150至300℃的极性或非极性溶剂，例如能够将乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二乙二醇丁醚(butyl diglycol)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚(丁基卡必醇)、二甘醇一丁醚乙酸酯(butyl cabitol acetate)、一缩二丙二醇甲醚、甘油、松油醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺等混合一个以上使用，理想的是，以使用沸点为200至300℃的溶剂为宜。
在本发明中，能够以5至40重量％含有上述溶剂，在所添加量小于5重量％的情况下，糊剂的粘度变高导致印刷性变差，从而发生断线的可能性变大，若上述含量超过40重量％，则糊剂的粘度降低而导致印刷后图案宽展，从而发生短路的可能性变大。
d)硅烷偶联剂
在本发明中，为了提高与基板的粘接力而使用硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂在基板与铜电极之间与基板进行物理化学结合而提高粘接力，在硅烷(silane)基团能够连接多种官能团使用。
在本发明中，作为可使用的硅烷偶联剂，能够主要使用乙烯基烷氧基硅烷(vinyl alkoxy silane)、环氧基烷基烷氧基硅烷(epoxy alkyl alkoxysilane)、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(methacryloxy alkyl alkoxysilane)、巯基烷基烷氧基硅烷(mercapto alkyl alkoxy silane)、氨烷基烷氧基硅烷(amino alkyl alkoxy silane)等，具体来讲，能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷(mercaptopropylmethyldimethoxysilane)等。
在本发明中，能够以0.1至10重量％含有上述硅烷偶联剂。
而且，本发明的印刷用铜糊剂组合物能够进一步含有提高糊剂的保管稳定性且能够有助于粘弹性作用的抗氧化剂，作为上述抗氧化剂，能够使用在脂肪酸或糖分中所通常使用的抗氧化用化合物。
上述脂肪酸是碳为12个以上的直链型或支链型胺或酸，例如是二甲基辛酸、油酸等，上述脂肪酸还能够起流动性添加剂的作用，且具有在通过物理化学吸附而附着在铜纳米颗粒上并置于大气中的情况下抑制颗粒的氧化而能够提高保管稳定性的优点。
而且，上述抗氧化用化合物，不仅在通过物理化学吸附而附着在铜颗粒上并置于大气中的情况下能够抑制颗粒的氧化，而且在印刷工艺中在下部膜材质为异种金属的情况下还能够防止由于伽凡尼(galvanic)效应而在接触面所发生的铜的氧化，因而还能够有助于印刷后电极的抗氧化。作为这种通常的抗氧化用化合物，最好使用连接有巯基或羟基等作为官能团的形态的化合物，例如能够使用巯基甲基咪唑、巯基甲基苯并咪唑、巯基咪唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、羟基吡啶、二羟基吡啶、三羟基苯甲酸甲酯、甲基苯并三唑、苯并三唑、以及羧基苯并三唑等。
在本发明中，能够优选以0.5至5重量％添加上述抗氧化剂。
而且，为了调节糊剂的粘弹性，本发明能够进一步含有流动性添加剂(流变调节剂)。作为这种流动性添加剂可以使用改性酰胺及尿素低聚物(urea oligomer)，在该情况下优选以1至5重量％的量添加。
而且，本发明提供一种金属图案的形成方法，该金属图案的形成方法其特征在于，将上述铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，单独使用150-500℃的氮气，或者单独使用MIR灯，或者同时使用150-500℃的氮气和MIR灯而执行干燥和烘烤。
在上述中，印刷用铜糊剂组合物可以利用本领域中所通常使用的多种印刷工艺例如凹版胶印(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravuredirect)印刷、丝网(Screen)印刷、盖印(Imprinting)等，而能够在多种基板例如玻璃基板、透明电极基板、聚酰亚胺(PI)基板等上进行印刷。
而且，在单独以氮热风执行干燥和烘烤的情况下，利用150至500℃的氮气、优选利用150至250℃的氮气可在一定状态下用1至60分钟、优选0.5至30分钟烘烤金属图案，所述一定状态是指以一定流量供给被加热的氮的气氛，最好使所加热的氮气直接接触基板从而在最大限度地抑制了氧的接触的状态。
而且，在单独以MIR灯执行干燥和烘烤的情况下，利用MIR灯向印刷有糊剂的基板照射光以能够进行干燥和烘烤。
而且，在同时使用氮或氩热风和MIR灯而执行干燥和烘烤的情况下，对根据本发明的组合物，利用150至500℃的氮气、优选利用150至250℃的氮气在一定状态下利用MIR灯加热1至60分钟、优选0.5至30分钟而进行烘烤，此时的特征是电阻率为10-5至10-6Ω㎝以下，所述一定状态是指以一定流量供给被加热的氮的气氛，最好使所加热的氮气直接接触基板从而能够在最大限度地抑制了氧的接触的状态。
在本发明中，所使用的MIR灯照射IR波段中2.0至6.0μm范围的电磁波的中红外线(Middle waver infrared)，该MIR灯适于干燥金属或非金属类，且比加热气氛更偏重于使目标(target)物体直接吸光，因而干燥效率在低耗能及低温下也优良。
一般来讲，铜由于特性上的原因其对光线的吸收比反射多，因而若使用上述MIR灯，则与仅仅单独使用氮气体的热风干燥相比，能够在更短的时间内完成干燥，且烘烤中与空气中的氧接触的时间相对缩短，从而示出能够抑制氧化的效果，因而更为理想。
以接触至基板的氮气的温度为基准而计算上述干燥和烘烤工艺的温度，最好从距MIR灯及已加热的氮气所供给处有10至100mm左右的位置朝向基板照射红外光或喷射气体而进行干燥和烘烤。
作为一例，图1图示了用于使用氮热风和MIR灯的干燥和烘烤工艺的设备的概念图。在图1中，从气体供给部1所供给的氮能够被加热至所希望的温度并通过直径为1mm以上的、排列成多个的气体喷出口而供给，MIR灯3可位于其间。
而且，将根据本发明的印刷用铜糊剂组合物同时执行干燥和烘烤而制备的金属图案，其氧化被最小化，因而能够得到电导率优良且粘接力优良的效果，而且能够替代昂贵的银颗粒而在多种制品领域适用于金属膜或金属配线，尤其能够有效地适用于晶体硅太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化型太阳能电池用电极、触摸屏用电极、RFID天线、以及多层电容器的电路等。根据本发明的金属图案的电阻率具有10-5至10-6Ω㎝左右的值。
以下，为了有助于理解本发明而提示优选实施例，但下述实施例只是例示本发明而已，本发明的范围并不限定于下述实施例。
合成例1：铜粉末的合成
在将30g的铜前体CuCl2作为金属前体溶解在450ml水中而成的水溶液中添加27.5g1,8-双二甲氨基萘(1,8-bis(dimethylamino)naphthalene)，并直至绿色的混合溶液变成凝胶状的浅绿色物质为止实施了强制搅拌。其后，缓慢地投入27.5g联氨，并直至溶液变成暗红色为止实施了强制搅拌。此时反应温度维持在40℃。
将暗红色的粉末利用离心分离来回收并以甲醇多次反复进行了清洗及回收之后保管在大气压气氛中。
合成例2：铜粉末的合成
除了替代1,8-双二甲氨基萘而使用25.4g四甲基胍之外，以与上述合成例1相同的方法进行合成并保管了暗红色的铜粉末。
实施例1至10、及比较例
将在上述合成例1所制备的铜粉末分别以如下表1所提示的组成混合而制备了实施例1至10、及比较例的印刷用铜糊剂组合物。(EC：乙基纤维素、AB：丙烯酸类树脂、BC：丁基卡必醇(二甘醇丁醚)、BCA：二甘醇一丁醚乙酸酯、TPN：松油醇、GBL：γ-丁内酯、MS：巯丙基甲基二甲氧基硅烷、MAS：甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、EMS：环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、DMOA：二甲基辛酸、OA：油酸、MMB：巯基甲基苯并咪唑、BDG：一缩二乙二醇丁醚、MMI：巯基甲基咪唑)
表1
试验例1
将在上述所制备的实施例1至6、9以及10的组合物利用丝网印刷法印刷，并将实施例7和8的组合物利用凹版印刷法印刷之后，执行了如下实验，其结果示于下表2中。
1)印刷性：以各个已准备的组合物印刷线宽以及线之间宽度为一定的图案并将无断线及短路的印刷最小线宽指定为可印刷最小线宽之后，比较了线宽/间距。
2)抗氧化性：以各组合物印刷之后并以空气热风干燥方式在200℃干燥了1分钟之后在80℃烤箱中放置了24个小时时，以面电阻变化率(％)进行了评价。
3)粘接力：通过格子附着性评价而实施了实验。
表2
如上表2所示，在根据本发明的各实施例的情况下，可确认出抗氧化性和粘接力均优良。
试验例2
丝网印刷实施例5的组合物之后并按照下表3所记载的条件进行干燥和烘烤之后实施了电阻率及粘接力评价，其结果示于下表3中。
而且，同时使用氮热风和MIR灯而进行了5分钟干燥和烘烤的结果相片示于图2和图3中。
表3
如上表3所示，在以空气热风执行干燥和烘烤的情况下，在氧气继续流入的条件下铜膜材质进行氧化，因而存在难以得到良好的电阻率的缺点。与此相反，若单独或同时使用氮热风和MIR灯而进行干燥烘烤，则处于不仅是初期电阻率连氧化也被抑制的气氛，因此，可确认出能够得到电导率上升的效果。
而且，如图2和图3所示，确认出若同时使用氮热风和MIR灯，则膜的密度致密、印刷性优良。
试验例3
凹版印刷实施例7的组合物之后，以MIR灯单独进行了干燥和烘烤的结果示于图4和图5中。
如图4和图5所示，确认出即便仅仅使用MIR灯而进行干燥烘烤也抑制氧化，从而维持铜特有的颜色，且电导率也优良。
工业上可利用性
本发明的印刷用铜糊剂组合物和根据本发明的金属图案的形成方法，即便同时进行干燥和烘烤工艺，抗氧化性、电导率、以及粘接力也优良，因而能够替代昂贵的银颗粒而适用于多种制品领域。

Claims (17)

1.一种印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，含有：
a)50至90重量％铜(Cu)粉末，其表面吸附或残留有胺；
b)0.5至5重量％粘合剂树脂；
c)5至40重量％溶剂；以及，
d)0.1至10重量％硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述铜粉末由平均颗粒大小为40至500nm的铜纳米颗粒构成。
3.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述铜粉末是利用有机胺来制备铜络合物之后还原而制得。
4.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
吸附于上述铜粉末的胺的量为整个铜粉末的0.5-10重量％。
5.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述粘合剂树脂是选自由纤维素类、聚氨酯类、以及丙烯酸类组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述硅烷偶联剂选自由乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、氨烷基烷氧基硅烷、以及它们的混合物组成的组中。
7.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述溶剂是沸点为150至300℃的极性或非极性溶剂。
8.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
进一步含有0.5至5重量％的抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
上述抗氧化剂是含有脂肪酸或巯基或羟基的化合物。
10.根据权利要求1所述的印刷用铜糊剂组合物，其特征在于，
进一步含有1至5重量％的流动性添加剂。
11.一种金属图案的形成方法，其特征在于，
将权利要求1至10中任一项所述的印刷用铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，使用150-500℃的氮气而同时执行干燥和烘烤。
12.根据权利要求11所述的金属图案的形成方法，其特征在于，
氮气的温度为150-250℃。
13.一种金属图案的形成方法，其特征在于，
将权利要求1至10中任一项所述的印刷用铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，利用MIR灯而执行干燥和烘烤。
14.一种金属图案的形成方法，其特征在于，
将权利要求1至10中任一项所述的印刷用铜糊剂组合物在基体材料上印刷之后，同时使用150-500℃的氮气和MIR灯而执行干燥和烘烤。
15.根据权利要求14所述的金属图案的形成方法，其特征在于，
氮气的温度为150-250℃。
16.一种金属图案，其利用权利要求11至15中任一项所述的方法制得。
17.根据权利要求16所述的金属图案，其特征在于，
上述金属图案是晶体硅太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化型太阳能电池用电极、触摸屏用电极、RFID天线、或多层电容器的电路。
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