CN113764120B - 一种抗氧化铜膜/铜线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种抗氧化铜膜/铜线及其制备方法和应用。将抗氧化铜粉、醇类溶剂、醇胺类溶剂、树脂、助剂进行研磨混合，经脱泡处理，得到抗氧化铜浆；将抗氧化铜浆涂覆于基底上，在惰性气氛下，干燥、预固化，得到铜膜前体1/铜线前体1；将铜膜前体1/铜线前体1在惰性气氛下固化，得到铜膜前体2/铜线前体2；将铜膜前体2/铜线前体2置于含巯基或二硫键的化合物中处理，得到抗氧化铜膜/铜线。本发明制备得到的抗氧化铜膜/铜线与导电基底之间形成良好的附着力，接触电阻小，具有优异的纵向横向导电率，且亦能与柔性或刚性绝缘基底之间形成良好的附着力，具有较好的耐弯折能力。铜膜、铜线在空气中能够长时间保持不被氧化，具有优异的稳定性。

Description

一种抗氧化铜膜/铜线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及柔性印刷电子与太阳能电池技术领域，尤其涉及一种抗氧化铜膜/铜线、抗氧化铜膜/铜线的制备方法及其在电子电路和异质结硅太阳能电池上的应用。
背景技术
电子浆料(导体、介质、电阻)是一种新型材料，相比于其他传统电路器材具有高效、环保、节能、低成本等特点，已被广泛应用于太阳能电池、航天航空、敏感元件、电阻网络、显示器、锂离子电池的电极材料等技术领域。将导电浆料通过丝网印刷、喷涂、转印的方法在基板上形成一定的图案，经过烧结实现基板的厚膜金属化。随着电子技术的发展，导电厚膜因具有操作灵活、高效率、低成本的特点受到广泛关注。随着电子产品向小型化发展，芯片的集成度和电子元器件的组装密度日益增大，对导电浆料提出了高导电、高精度以高稳定等要求。
目前，研究较多的导电浆料有金浆、银浆、铜浆等。Au的稳定性较好，但其价格较为昂贵，因而不利于工业化生产。Ag的价格较Au稍微低一些，导电性较好，另外，由于Ag在服役过程中，容易发生电迁移的现象，严重影响器件的可靠性。而铜具有低电阻率、高抗电迁移性和低成本等优点，因此导电铜浆成为最具有可能性的替代物。随着科学技术的发展，其应用领域还会继续扩大，未来高性能的铜基电子浆料必将在电子工业中处于一个无可替代的地位。
目前光伏行业使用的导电浆料仍为银浆，电子印刷也大多使用银浆，而高性能铜浆的出现，将有望代替巨大的导电银浆市场。
光伏行业是解决全球能源危机的一大法宝，太阳能电池是最有潜力的可再生能源，已经为发电做出可观的贡献。目前全球90％以上的光电市场依赖于硅太阳能电池，以传统的多晶和单晶硅太阳能电池为主，量产效率在18-23％之间。而具有双面吸光性质的异质结硅太阳能电池(HJT)最高可达26.7％的光电转换效率，量产效率可达24％以上，吸引越来越多的企业开发相关量产技术和工艺。HJT电池成品制作工艺步骤包括四步：制绒-非晶硅沉积-透明导电电极制备-金属化，设备成本高，因而业界在寻找低成本的材料，以期实现高的性价比。其中金属化过程目前主要使用的是低温银浆，而低温银浆也存在以下技术难点。由于异质结硅太阳能电池的膜层结构特性，需要低温技术形成p-n结和低温金属化工艺，因此需要在小于300℃的温度下使电极成型。低温银浆的导电性能较低，且浆料产品占电池制造的非硅产品部分超过50％，目前日本KE、杜邦、贺利氏等公司已经实现用于HJT电池的低温银浆的生产，但仍存在电阻率、焊接拉力和细线印刷性难以平衡的问题。由于银价格的持续增长，导电银浆已经占据HJT电池制作成本的25％-30％，硅太阳能电池行业不断在寻找使用廉价金属原料来代替以制备与HJT电池接触良好、导电性高的铜栅线。
除了光伏行业，导电浆料也广泛应用于通信、电子等行业。目前柔性电子发展最为迅速。柔性电子技术是将有机/无机的薄膜电子器件制作在可弯曲、可延展的基板上的新型电子技术，柔性基板的使用让电子产品在弯曲、卷曲、被压缩或拉伸的状态下仍可正常运行。由于其独特的柔性/延展性，并结合高效、低成本制造工艺，柔性电子技术可被使用在国防、医疗、能源、显示、信息等各领域，被视为下一代电子平台技术。柔性电子的发展离不开导电浆料，目前因为银的稳定性，大多使用导电银浆制作柔性电子的电路，但银存在银离子的迁移等缺点，使得高性能铜浆制作的稳定电子电路极具吸引力。
目前，市面上的电子浆料尤其是导电铜浆被发达国家垄断，国内未取得较大的突破。但是，随着国内电子产业的迅猛发展，如果继续依赖进口材料，发展受到牵制。铜的价格45-65元/kg，相对于贵金属银的价格5500-5700元/kg有很大的成本优势，国际上许多公司都在开发铜颗粒作为导电浆料的填料，因此，高性能的导电铜浆及其稳定的使用工艺亟待被开发。
相对于银，铜具有与银相媲美的电导率、廉价等优点被期待成为可在太阳能电池上、柔性电子上使用的导电浆料，但由于铜的抗氧化性能差，铜粉在保存和烧结过程中极易发生氧化，铜浆固化后在空气中也容易被氧化，这些都是导电铜浆一直未能实现应用的重要原因。目前铜材料的抗氧化方法主要有物理法与化学方法。为达到铜的抗氧化目的，专利CN104157331B使用化学方法使铜颗粒包裹上银，这进一步增加了工艺的复杂性，并且没有在很大程度上降低成本；化学表界面对铜材料的修饰同样可以起到一定的防氧化效果，例如使用咪唑、吡啶、甲酸根、长链胺基与长链羧酸根等修饰铜材料。其中甲酸根与硫醇共同修饰可达到更优异的抗氧化效果，为稳定、高导电铜浆工艺开发提供可能。除此之外例如CN104341860A中一些铜纳米颗粒导电浆料需要在还原性气氛下烧结才能达到良好的导电性，还原性气氛进一步增加了危险性及成本。WO2020170154A1中使用乙炔、炭黑纳米颗粒作为导电浆料的填料，虽然浆料使用到的乙炔、炭黑价格便宜、性质稳定，但是其导电性能达不到使用要求。
因此，需要提供一种在性能上能够媲美银浆、价格上具有明显优势的防氧化浆料，并提供能在金属化HJT异质结硅太阳能电池、印刷柔性电路上具有优良导电性、稳定性的铜膜、铜线的制备工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于解决现有问题，提出以下技术方案：
本发明第一方面提出一种抗氧化铜膜/铜线的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备抗氧化铜浆，将抗氧化铜粉、醇类溶剂、醇胺类溶剂、树脂、助剂进行研磨混合，混合后的浆料经过脱泡处理，得到抗氧化铜浆，所述抗氧化铜粉为至少含有甲酸根修饰的铜粉；所述抗氧化铜浆包括19.9～90.1wt％抗氧化铜粉、0.1～10.2wt％醇胺类溶剂、1.8～40.1wt％醇类溶剂、0～4.9wt％树脂、0～1.2wt％助剂。
S2：将抗氧化铜浆涂覆于基底上，在惰性气氛80～150℃下，干燥、预固化1～10min，得到铜膜前体1/铜线前体1。
S3：将铜膜前体1/铜线前体1在惰性气氛151～300℃下，固化0.1～30min，得到铜膜前体2/铜线前体2。
S4：将铜膜前体2/铜线前体2置于10-6～10mol/L含巯基或二硫键的化合物中处理1～600s，得到抗氧化铜膜/铜线。
进一步的，所述抗氧化铜粉表面至少含有甲酸根和硫醇共同修饰，具体制备参照专利CN107460464B、CN107470609B、CN111799012A。
进一步的，所述抗氧化铜粉选自纳米铜粉或微米铜粉中的至少一种；所述纳米铜粉的颗粒尺寸为20～1000nm，形貌包括但不局限于球形、立方块等；所述微米铜粉的颗粒尺寸为1～10μm，形貌包括但不局限于球形、片状、树枝状等。
进一步的，所述步骤S1中，醇类溶剂包括第一醇类溶剂和第二醇类溶剂；所述第一醇类溶剂选自丙醇、丁醇、二甲氧基乙醇和戊醇中的一种或多种，但不限于此；所述第二醇类溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、3-二甲胺基-1，2-丙二醇中的一种或多种，但不限于此。
进一步的，所述步骤S1中，醇胺类溶剂选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种，但不限于此。
进一步的，所述醇胺类溶剂与所述第一醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(1～3)。
进一步的，所述第一醇类溶剂与所述第二醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(0～3)。
进一步的，所述步骤S4中，所述含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种，但不限于此。
进一步的，所述含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，但不限于此。
进一步的，所述含巯基或二硫键的化合物包括含巯基或二硫键化合物的溶液，或含巯基或二硫键化合物的气体。
进一步的，所述溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种，但不限于此。所述气体包括空气、压缩空气、氮气、压缩氮气、氩气、压缩氩气、二氧化碳、压缩二氧化碳等中的一种或多种，但不限于此。
进一步的，所述树脂选自乙基纤维素等纤维素类树脂；聚丙烯酸类树脂；氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃类树脂；松香类树脂；不饱和聚酯类树脂；有机硅树脂；酚醛树脂，聚氨酯；环氧树脂中的一种或几种，但不限于此。
进一步的，所述步骤S2中，涂覆的方式选自丝网印刷、涂布、转印、喷绘和电喷印中的至少一种，但不限于此。
本发明第二方面提出一种抗氧化铜膜/铜线，由上述第一方面任意一项制备方法所制得，其中，抗氧化铜膜/铜线的基底包括柔性基底或刚性基底。
进一步的，所述柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种，但不限于此。
进一步的，所述刚性基底选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硅片等中的一种或几种，但不限于此。
本发明第三方面提出一种异质结硅太阳能电池，包括电池片和抗氧化铜膜/铜线，在所述电池片上形成抗氧化铜膜/铜线，得到异质结硅太阳能电池；所述抗氧化铜膜/铜线由如上述第二方面提出的抗氧化铜线或由上述第一方面任一项制备方法所制得。
相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：
1、本发明制备得到的抗氧化铜浆成分简单，导电性好，成膜性好，因使用纳米铜粉，无需特殊印刷工具，制备得到的细度极低的铜浆使用普通丝网印刷、喷墨打印等方式即可得到精度达1μm、附着力好的铜膜、铜线。
2、本发明使用的抗氧化纳米铜粉，可在较低温度下实现颗粒表面熔合，实现低温烧结，具有优异的横向导电率。
3、本发明制备得到的抗氧化铜膜/铜线与异质结硅太阳能电池等导电基底之间形成良好的欧姆接触，抗氧化纳米铜颗粒之间烧结熔合，具有较高的纵向导电率。
4、本发明制备得到的铜浆具有金属光泽，可在装饰行业使用，长时间保持金属光泽。
5、本发明制备得到的具有抗氧化铜膜、铜线在空气中能够长时间保持不被氧化，具有优异的稳定性。
附图说明
图1为本发明中抗氧化纳米铜粉中铜纳米颗粒的SEM图
图2为本发明中抗氧化纳米铜粉中铜纳米颗粒烧结后的SEM图。
图3为本发明抗氧化铜膜在柔性基底上的图片。
图4为本发明不同尺寸的抗氧化铜线在柔性基底上的图片。
图5为本发明抗氧化铜浆在柔性基底上印刷RFID标签的图片。
图6为本发明工艺制备的各种宽度抗氧化铜线弯折1000次(曲率半径为0.5cm)的电阻变化。
图7为本发明抗氧化铜浆与HJT电池接触的截面SEM图。
图8为本发明抗氧化铜栅线的显微镜图。
图9为本发明实施例6使用抗氧化铜浆金属化的、封装的异质结硅太阳能电池在85℃、85％湿度、100mW/cm2光照条件下测试1000h归一化的Voc、Jsc、FF及PCE曲线图。
图10为本发明对比例4使用银浆金属化的封装的异质结硅太阳能电池在85℃、85％湿度、光照条件下测试1000h归一化的Voc、Jsc、FF及PCE曲线图。
图11为本发明实施例6使用银浆金属化的封装的异质结硅太阳能电池在室温、光照条件下以0.5W的功率持续工作测试1000h归一化的Voc、Jsc、FF及PCE曲线图。
图12为本发明抗氧化铜膜(@25μm)与铜线(宽80μm，高10μm)在空气中老化12月方阻与线电阻的变化。
图13为本发明抗氧化铜膜-40℃与60℃高低温下各保持6h循环六次的方阻变化。
图14为本发明实施例所提供的抗氧化铜膜/铜线的制备流程。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明第一方面提出一种抗氧化铜膜/铜线的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备抗氧化铜浆，将抗氧化铜粉、醇类溶剂、醇胺类溶剂、树脂、助剂进行研磨混合，混合后的浆料经过脱泡处理，得到抗氧化铜浆，抗氧化铜粉为至少含有甲酸根修饰的铜粉；醇胺类溶剂的沸点为120～170℃；抗氧化铜浆包括19.9～90.1wt％抗氧化铜粉、0.1～10.2wt％醇胺类溶剂、1.8～40.1wt％醇类溶剂、0～4.9wt％树脂、0～1.2wt％助剂。
S2：将抗氧化铜浆涂覆于基底上，在惰性气氛80～150℃下，干燥、预固化1～10min，得到铜膜前体1/铜线前体1。
S3：将铜线前体1在惰性气氛151～300℃下，固化0.1～30min，得到铜膜前体2/铜线前体2。
S4：将铜膜前体2/铜线前体2置于10-6～10mol/L含巯基或二硫键的化合物中浸泡5～600s，得到抗氧化铜膜/铜线。
本发明制备方法利用甲酸根修饰的铜材料制备铜浆料，浆料中加入特定的醇类溶剂和醇胺类溶剂，其中含氨基的低沸点溶剂能够与表面二价铜离子形成络合物，能够在一定温度下还原为铜单质，因此含氨基的溶剂可以提供一种还原性氛围，颗粒之间更易烧结；在第一阶段低温烘干第二阶段固化烧结后，使用具有含巯基或二硫键的化合物中处理铜膜前体或铜线前体，巯基(-SH)中的S与金属Cu之间能够形成较强的共价键作用，可以补充表面未被甲酸根保护的位点；二硫键(-S-S-)与金属作用后，二硫键断裂，并且通过化学吸附作用吸附在金属表面，起到保护作用；同时分子与铜之间的配位形成位阻，阻止了甲酸根的脱附，从而起到稳定甲酸根的作用，进一步提高铜膜/铜线在各种环境下的的抗氧化能力，制备得到的铜膜/铜线具有更优良的抗氧化性能和导电性。
根据本发明实施例，抗氧化铜线中的铜线可以是铜栅线、铜线电路。
根据本发明实施例，抗氧化铜粉表面至少含有甲酸根，或甲酸根和硫醇共同修饰。
根据本发明实施例，抗氧化铜粉选自纳米铜粉或微米铜粉中的任意一种或其组合；较佳铜粉为纳米铜粉和微米铜粉的组合；本发明实施例中，纳米铜粉的颗粒尺寸为20～1000nm，形貌包括但不限于球形、立方块等，微米铜粉的颗粒尺寸为1～10μm。
根据本发明实施例，步骤S1中，醇类溶剂包括第一醇类溶剂和第二醇类溶剂；第一醇类溶剂选自丙醇、丁醇、二甲氧基乙醇和戊醇中的一种或多种，第二醇类溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、3-二甲胺基-1，2-丙二醇中的一种或多种，但不限于此。
根据本发明实施例，步骤S1中，醇胺类溶剂选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种，但不限于此。
根据本发明实施例，醇胺类溶剂与第一醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(0～3)。
根据本发明实施例，第一醇类溶剂与第二醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(0～3)。
根据本发明实施例，树脂为乙基纤维素等纤维素类树脂；聚丙烯酸类树脂；氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃类树脂；松香类树脂；不饱和聚酯类树脂；有机硅树脂；酚醛树脂，聚氨酯；环氧树脂中的一种或几种，但不限于此。
根据本发明实施例，步骤S4中，含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种；含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，但不限于此。
根据本发明实施例，含巯基或二硫键的化合物包括含巯基或二硫键化合物的溶液，或含巯基或二硫键化合物的气体，其中，溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种，但不限于此；气体包括空气、压缩空气、氮气、压缩氮气、氩气、压缩氩气、二氧化碳、压缩二氧化碳等中的一种或多种，但不限于此。
根据本发明实施例，步骤S2中，涂覆的方式选自丝网印刷、涂布、转印、喷绘和电喷印中的至少一种，但不限于此。
本发明第二方面提出一种抗氧化铜膜/铜线，由上述第一方面任意一项制备方法所制得，其中，抗氧化铜膜/铜线的基底包括柔性基底或刚性基底。
根据本发明实施例，使用本发明制备方法在柔性基底上形成抗氧化铜膜/铜线，得到柔性铜膜/铜线。其中柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯( PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种，但不限于此。图3、图4、图5为本发明柔性基底上抗氧化铜膜/铜线的图片。
根据本发明实施例，使用本发明制备方法在刚性基底上形成抗氧化铜膜/铜线，得到刚性铜膜/铜线。其中刚性基底选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硅片等中的一种或几种，但不限于此。
本发明第三方面提出一种异质结硅太阳能电池，包括电池片和抗氧化铜膜/铜线，使用本发明制备方法在电池片上形成抗氧化铜膜/铜线，得到异质结硅太阳能电池；其中抗氧化铜膜/铜线由如上述第二方面提出的抗氧化铜膜/铜线或由上述第一方面任一项制备方法所制得。图7为本发明抗氧化铜浆与HJT电池接触的截面SEM图。
实施例1(在柔性基底上的铜膜)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
S1：制备抗氧化导电铜浆，将75wt％抗氧化纳米铜粉、10wt％抗氧化微米铜粉、6wt％异丁醇胺、18wt％异丁醇、18.5wt％1，2-丙二醇、0.5wt％酚醛树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
S2：将清洁后的聚酰亚胺薄膜在刮涂机上使用抗氧化导电铜浆进行刮涂，在惰性气氛下80～150℃烘干10min，得到铜膜前体1；
S3：将铜膜前体1在惰性气氛下300℃退火1min，形成铜膜前体2。
S4：将铜膜前体2置于10mmol/L1，4-丁二硫醇的乙腈溶液中浸泡60～200s，得到抗氧化铜膜。
制备得到的铜膜平均方阻为2.76mΩ/□(@25μm)，平均电阻率为6.9×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均方阻为2.80mΩ/□(@25μm)，平均电阻率为7.0×10-6Ω·cm。
实施例2(在柔性基底上的铜膜)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例1相比，不同之处在于，将S1改为：将70wt％抗氧化纳米铜粉、15wt％抗氧化微米铜粉、9.2wt％异丁醇胺、3wt％异丙醇、2wt％乙二醇、0.8wt％酚醛树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例1相同。
制备得到的铜膜平均方阻为2.95mΩ/□(@25μm)，平均电阻率为7.4×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均方阻为3.02mΩ/口(@25μm)，平均电阻率为7.6×10-6Ω·cm。
实施例3(在柔性基底上的铜线)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
S1：制备抗氧化铜浆，将45wt％抗氧化纳米铜粉、10wt％抗氧化微米铜粉、6wt％异丁醇胺、18wt％异丁醇、18.5wt％1，2-丙二醇、0.5wt％酚醛树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
S2：将清洁后的聚酰亚胺薄膜在丝网印刷机上使用抗氧化铜浆进行印刷，在惰性气氛下150℃烘干1min，得到铜线前体1；
S3：将铜线前体1在惰性气氛下210℃退火2min，形成铜线前体2。
S4：将铜线前体2置于1mol/L 1，4-丁二硫醇的乙腈溶液中浸泡1～10s，得到抗氧化铜线。
制备得到的长10cm、宽0.08cm、厚度0.008cm的铜线平均电阻为1.22Ω(1cm距离的平均电阻)，平均电阻率为7.8×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均线电阻1.3Ω(1cm距离的平均电阻)，平均电阻率为8.1×10-6Ω·cm。
实施例4(在柔性基底上的铜线)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例3相比，不同的是将步骤S1改为：将35wt％抗氧化纳米铜粉、22wt％抗氧化微米铜粉、9wt％异丁醇胺、13wt％异丙醇、18.7wt％3-二甲胺基-1，2-丙二醇、0.3wt％有机硅树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余实验步骤和条件与实施例3相同。
制备得到的长10cm、宽0.08cm、厚度0.008cm的铜线平均电阻为：1.88Ω(1cm距离的电阻)，平均电阻率为1.2×10-5Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均线电阻2.2Ω(1cm距离的电阻)，平均电阻率为1.4×10-6Ω·cm。
实施例5(在柔性基底上的铜线)(本实施例低浓度抗氧化铜浆使用电喷印技术制备金属网格透明导电膜)
S1：制备抗氧化铜浆，将32wt％抗氧化纳米铜粉、8wt％异丁醇胺、24wt％异丁醇、35wt％1，2-丙二醇、1wt％有机硅树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
S2：将清洁后的聚萘二甲酯乙二醇酯薄膜在电流体动力喷印机上使用抗氧化铜浆喷印1μm铜线网格，在惰性气氛下150℃烘干1min，得到铜线网格前体1；
S3：将铜线网格前体1在惰性气氛下160℃退火20min，形成铜线网格前体2。
S4：将铜线网格前体2置于0.1mol/L 1，4-丁二硫醇的乙醇溶液中浸泡30～50s，得到抗氧化铜线网格，即可制备柔性透明导电膜。
制备得到的抗氧化铜线网格构成的柔性透明导电膜，透光度86％，平均方阻为16.2Ω/□，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均方阻为19.6Ω/□。
实施例6(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
S1：制备抗氧化导电铜浆，将70wt％抗氧化纳米铜粉、15wt％抗氧化微米铜粉、3wt％异丙醇胺、5wt％异丁醇、5wt％1，2-丙二醇、2wt％酚醛树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
S2：将清洗后的异质结硅太阳能电池片在丝网印刷机上使用抗氧化导电铜浆进行金属化背面，在惰性气氛下80℃烘干10min，再将硅片正面使用丝网印刷进行金属化，继续在惰性气氛下230℃烘干4min后，得到铜栅线前体1；
S3：将铜栅线前体1在惰性气氛下151～300℃退火10min，形成铜栅线前体2。
S4：将铜栅线前体2置于0.001mmol/L十八硫醇的乙腈溶液中浸泡500～600s，得到抗氧化铜栅线。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.1mΩ/cm2，平均电阻率为6.7×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为6.9×10-6Ω·cm。
实施例7(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于，
步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将85wt％抗氧化纳米铜粉、3wt％异丙醇胺、5wt％异丁醇、5wt％1，2-丙二醇、2wt％丙烯酸树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为10.2mΩ/cm2，平均电阻率为7.6×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为2.3×10-5Ω·cm。
实施例8(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化微米铜粉)
与实施例7相比，不同在于：将步骤S1中的纳米铜粉改为微米铜粉，其余步骤和条件与实施例7相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为1.25Ω/cm2，平均电阻率为5.2×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为6.5×10-5Ω·cm。
实施例9(抗氧化铜浆+不同溶剂/用量)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于：将步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将70wt％抗氧化纳米铜粉、15wt％抗氧化微米铜粉、3wt％异丁醇胺、5wt％异丁醇、5wt％1，2-丙二醇、2wt％丙烯酸树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.5mΩ/cm2，平均电阻率为7.6×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为8.8×10-6Ω·cm。
实施例10(抗氧化铜浆+不同溶剂/用量)(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于：将步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将55wt％抗氧化纳米铜粉、30wt％抗氧化微米铜粉、3wt％二甲基乙醇胺、5wt％异丁醇、6wt％1，2-丙二醇、1wt％有机硅树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为36.2mΩ/cm2，平均电阻率为8.2×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为8.9×10-6Ω·cm。
实施例11(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于：将步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将55wt％抗氧化纳米铜粉、15wt％抗氧化微米铜粉、9wt％异丙醇胺、9wt％异丁醇、9wt％3-二甲胺基-1，2-丙二醇、3wt％环氧树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为21.8mΩ/cm2，平均电阻率为8.7×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为9.1×10-6Ω·cm。
实施例12(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于：将步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将90wt％抗氧化纳米铜粉、2wt％异丙醇胺、4wt％异丁醇、4wt％1，2-丙二醇，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为9.5mΩ/cm2，平均电阻率为7.9×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为8.5×10-5Ω·cm。
实施例13(本实施例抗氧化铜粉包括甲酸根+硫醇修饰的抗氧化纳米铜粉、微米铜粉)
与实施例6相比，不同之处在于：将步骤S1改为：制备抗氧化导电铜浆，将55wt％抗氧化纳米铜粉、30wt％抗氧化微米铜粉、2wt％异丙醇胺、2wt％异丁醇、7wt％1，2-丙二醇、4wt％酚醛树脂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
其余步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为36.0mΩcm2，平均电阻率为9.3×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为9.8×10-5Ω·cm。
表1实施例1至实施例13制备得到的铜膜/铜线老化前后的平均电阻率对比
Figure BDA0003204298370000151
Figure BDA0003204298370000161
实施例14-19(不同的含硫醇的有机溶液的选择)
实施例14
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S4改为将铜膜前体2置于含1g/m3巯基乙醇的空气中处理30-100s。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.2mΩ/cm2，平均电阻率为7.9×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为1.0×10-5Ω·cm。
实施例15
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S4改为将铜膜前体2置于0.01mol/L二甲基二硫的乙醇溶液中处理80-200s。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.1mΩ/cm2，平均电阻率为8.0×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为9.9×10-6Ω·cm。
实施例16
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S4改为将铜膜前体2置于0.1mol/L二巯基丙醇的异丙醇溶液中处理50-100s。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.2mΩ/cm2，平均电阻率为8.2×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为1.0×10-5Ω·cm。
实施例17
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S4改为将铜膜前体2置于0.05mol/L 3，3’-二硫代二丙醇的乙醇溶液中处理60-100s。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.1mΩ/cm2，平均电阻率为7.2×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为1.1×10-5Ω·cm。
实施例18
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S4改为使用含0.001mg/m32，2’-二硫代二乙醇的压缩氮气处理铜膜前体2，处理时间500-600s。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为12.0mΩ/cm2，平均电阻率为7.9×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为9.6×10-5Ω·cm。
实施例19
与实施例6相比，不同之处在于：步骤S1中，加入0.5～1wt％的硅烷偶联剂。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的具有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为13.9mΩ/cm2，平均电阻率为9.1×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为1.2×10-5Ω·cm。
本实施例带有抗氧化铜栅线的异质结硅太阳能电池的焊接拉力大于1N。
对比例1(铜粉+无修饰+普通工艺)
S1：制备导电铜浆，将70wt％纳米铜粉、15wt％微米铜粉、3wt％异丙醇胺、6wt％异丁醇、6wt％1，2-丙二醇，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到铜浆。
S2：将清洗后的异质结硅太阳能电池片在丝网印刷机上使用铜浆进行金属化背面，在惰性气氛下160℃退火10min。再将硅片正面使用丝网印刷进行金属化，在惰性气氛下300℃退火10min，形成铜栅线。
对制备得到的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为29.8mΩ/cm2，平均电阻率为5.6×10-5Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为6.3×10-4Ω·cm。
对比例2
S1：制备导电铜浆，将70wt％纳米铜粉、15wt％微米铜粉、3wt％异丙醇胺、6wt％异丁醇、6wt％1，2-丙二醇，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化铜浆。
S2：将清洗后的异质结硅太阳能电池片在丝网印刷机上使用抗氧化铜浆进行金属化背面，在惰性气氛下100℃烘干2min，再将硅片正面使用丝网印刷进行金属化，继续在惰性气氛下200℃烘干8min后，得到铜栅线前体1；
S3：将铜栅线前体1在惰性气氛下151～300℃退火10min，形成铜栅线前体2。
S4：将铜栅线前体2置于0.1mol/L十八硫醇的异丙醇溶液中浸泡30～100s，得到抗氧化铜线。
对制备得到的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为828mΩ/cm2，平均电阻率为5.8×10-5Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为6.2×10-5Ω·cm。
对比例3
与实施例6相比，不同之处在于，去除步骤S4。其余实验步骤和条件与实施例6相同。
对制备得到的异质结硅太阳能电池使用传输线模型计算平均接触电阻率为31.5mΩ/cm2，平均电阻率为7.6×10-6Ω·cm，未封装、在85℃+85％湿度下老化120h，平均电阻率为5.5×10-4Ω·cm。
对比例4
与实施例6相比，不同之处在于：采用银浆在清洗后的异质结硅太阳能电池片在丝网印刷机上金属化，形成栅线。
表2实施例6及对比例制备得到的铜膜/铜线老化前后的平均电阻率对比
Figure BDA0003204298370000191
图6为本发明工艺制备的各种宽度抗氧化铜线弯折1000次的电阻变化。较粗的铜线在弯折1000次后无明显变化，宽度为200μm的抗氧化铜线1000次弯折后线电阻小于原本线电阻的1.1倍，仍然具有优异的耐弯折性能。
如图9至14所示，图9与图11为本发明实施例6使用抗氧化铜浆金属化的封装的异质结硅太阳能电池在85℃、85％湿度、100mW/cm2光照条件下负载0.5W的功率持续工作1000h，测试1000h归一化的Voc、Jsc、FF及PCE曲线图；图10为本发明对比例4使用银浆金属化的封装的异质结硅太阳能电池在85℃85％湿度光照条件下测试1000h归一化的Voc、Jsc、FF及PCE曲线图。可以看出，利用本发明制备的具有抗氧化铜线异质结硅太阳能电池与银浆制备得到的异质结硅太阳能电池在各项性能测试上效果相差不大，且在持续通电下能够稳定工作超过1000h而无明显变化，本发明制备的抗氧化铜浆性能上能够媲美银浆，且价格上更加具有优势，并能在金属化的HJT电池上实现高效光电转化效率和良好稳定性。
图12、13为本发明实施例1、实施例3使用抗氧化铜浆及工艺制备的抗氧化铜膜(@25μm)方阻与铜线(80μm宽，10μm高)线电阻在空气中放置12月的变化曲线与-40℃与60℃高低温下各保持6h循环6次的方阻变化曲线。可以看出，利用本发明制备的抗氧化铜膜与铜线具有优异的导电性、稳定性。
图14为本发明实施例所提供的抗氧化铜膜/铜线的一般制备流程。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (12)

1.一种抗氧化铜膜/铜线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备抗氧化铜浆，将抗氧化铜粉、醇类溶剂、醇胺类溶剂、树脂、助剂进行研磨混合，混合后的浆料经过脱泡处理，得到抗氧化铜浆，所述抗氧化铜粉为至少含有甲酸根修饰的铜粉；所述抗氧化铜浆包括19.9～90.1wt％抗氧化铜粉、0.1～10.2wt％醇胺类溶剂、1.8～40.1wt％醇类溶剂、0～4.9wt％树脂、0～1.2wt％助剂；
S2：将抗氧化铜浆涂覆于基底上，在惰性气氛80～150℃下，干燥、预固化1～10min，得到铜膜前体1/铜线前体1；
S3：将铜膜前体1/铜线前体1在惰性气氛151～300℃下，固化0.1～30min，得到铜膜前体2/铜线前体2；
S4：将铜膜前体2/铜线前体2置于含巯基或二硫键的化合物中处理1～600s，得到抗氧化铜膜/铜线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化铜粉表面至少含有甲酸根和硫醇共同修饰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化铜粉选自纳米铜粉或微米铜粉中的至少一种；所述纳米铜粉的颗粒尺寸为20～1000nm，所述微米铜粉的颗粒尺寸为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，醇类溶剂包括第一醇类溶剂和第二醇类溶剂；所述第一醇类溶剂选自丙醇、丁醇、二甲氧基乙醇和戊醇中的一种或多种；所述第二醇类溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、3-二甲胺基-1，2-丙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，醇胺类溶剂选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺类溶剂与所述第一醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(1～3)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一醇类溶剂与所述第二醇类溶剂的质量比为(0～1)∶(0～3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，树脂选自纤维素类树脂、聚丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、松香类树脂、不饱和聚酯类树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种；含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
10.一种抗氧化铜膜/铜线，其特征在于，由权利要求1-9任一项制备方法所制得；其中，抗氧化铜膜/铜线的基底包括柔性基底或刚性基底。
11.根据权利要求10所述的一种抗氧化铜膜/铜线，其特征在于，所述柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。
12.一种异质结硅太阳能电池，其特征在于，包括电池片和抗氧化铜膜/铜线，在所述电池片上形成抗氧化铜膜/铜线，得到异质结硅太阳能电池；所述抗氧化铜膜/铜线由如权利要求1-9任一项制备方法所制得或如权利要求10所述的抗氧化铜膜/铜线。
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