CN113744928B

CN113744928B - 一种抗氧化透明导电膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113744928B
Application number: CN202110913026.5A
Authority: CN
Inventors: 吴炳辉; 王利静; 郑南峰
Original assignee: Xiamen University; Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Current assignee: Xiamen University; Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-08-10
Also published as: CN113744928A

Abstract

本发明提出了一种抗氧化透明导电膜及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：制备含高长径比的抗氧化铜纳米线的抗氧化透明导电膜涂布液，在基底上涂布抗氧化透明导电膜涂布液，或将涂布液均匀分散在水性或油性滤膜上，待溶剂抽滤干后，转印至基底上，从而形成透明导电膜前体1；将透明导电膜前体1在惰性气氛下烧结，得到透明导电膜前体2；将透明导铜膜前体2置于含巯基或二硫键的化合物中处理，得到抗氧化透明导电膜。本发明制备得到的抗氧化透明导电膜具有高导电性，且能与柔性或刚性基底之间形成良好的附着力，制备的柔性透明导电膜具有较好的耐弯折能力，并且在空气中能够长时间保持不被氧化，具有优异的稳定性。

Description

一种抗氧化透明导电膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及印刷电子技术领域，尤其涉及一种抗氧化透明导电膜及其制备方法和应用。

背景技术

透明导电膜(Transparent conductive films，TCFs)广泛用于触摸屏、显示器等电子器件中，而具有高导电性和高透明度的透明导电薄膜对各种电子器件的性能至关重要。触摸屏和液晶显示器等含有透明导电膜的光电器件在日常生活中应用广泛，这些光电器件通常采用透明导电氧化物(Transparent conductive oxides，TCOs)作为电极。电子工业中最常用的TCO是氧化铟锡(ITO)和掺杂氟的SnO₂导电玻璃(SnO₂：F，简称为FTO)，优异的光学透明性和低方阻使其在光电子器件的电极上得到了广泛的应用，如太阳能电池、触摸屏和平板显示器。然而ITO和FTO存在一些固有的缺点，如高真空沉积工艺，沉积温度高，设备、材料成本相对较高，柔性差等。随着电子设备需求的快速增长和新功能设备的发展，如柔性显示器、柔性触摸屏、柔性太阳能电池、柔性晶体管、柔性超级电容器等，ITO和FTO已经不能满足这些需求。因此，新型透明导电材料取代ITO和FTO成为人们研究的热点。

理想的材料应该是适应各种基质，并且成本低，便于制备。如金属(Ag，Cu)纳米线、碳纳米管、石墨烯、铝掺杂氧化锌(AZO)和导电聚合物等已经被广泛研究并使用。其中，金属纳米线薄膜作为透明导电膜可获得较高性能，且制备简单，可通过卷对卷的方式进行大规模制备，是一种理想的透明导电材料。

目前，用作透明导电膜材料的金属纳米线薄膜，研究较多的是银纳米线。Ag的稳定性较好，导电性较好，但其属于贵金属，成本较高。另外，由于Ag在服役过程中，容易发生电迁移的现象，严重影响器件的可靠性。而铜具有低电阻率、高抗电迁移性和低成本等优点，因此铜纳米线成为最具有可能性的替代物。但铜的稳定性差，在空气中易被氧化，制备的透明导电膜存在表面电阻高、表面电阻不稳定等问题，无法维持出其导电性。如能够制备出一款高性能抗氧化铜基透明导电膜，则成本将会相比于银纳米线为材料的透明导电膜降低50％以上。随着科学技术的发展，透明导电膜应用领域还会继续扩大，未来高性能的铜基透明导电薄膜必将在电子工业中处于一个无可替代的地位。

因此，需要提供一种在性能上能够媲美银、价格上具有明显优势的抗氧化透明导电涂布液，并提供能在刚性基底、柔性基底上具有优良导电性、稳定性的透明导电膜的制备工艺。

发明内容

本发明的一个目的在于解决现有问题，提出以下技术方案：

本发明第一方面提出一种抗氧化透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将抗氧化铜纳米线、极性溶剂、非极性溶剂、粘合剂、表面活性剂、添加剂进行超声分散混合均匀，混合后的涂布液经过脱泡处理，得到抗氧化透明导电膜涂布液，所述抗氧化铜纳米线为至少含有甲酸根修饰的铜纳米线；所述抗氧化透明导电膜涂布液包括0.0001～30wt％抗氧化铜纳米线、50～90wt％极性溶剂、0～20wt％非极性溶剂、0～5wt％粘合剂、0～2wt％表面活性剂、0～3wt％添加剂。

S2：将抗氧化透明导电膜涂布液涂覆于基底上，或将抗氧化透明导电膜涂布液均匀分散在水性或油性滤膜上，待溶剂抽滤到一定程度后，转印至基底上，在惰性气氛80～150℃下，干燥、预固化1～10min，得到透明导电膜前体1。

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛151～300℃下，固化0.1～30min，得到透明导电膜前体2。

S4：将透明导电膜前体2置于10^-6～10mol/L含巯基或二硫键的化合物中处理1～600s，得到抗氧化透明导电膜。

进一步的，所述抗氧化铜纳米线表面含有甲酸根和硫醇共同修饰，具体制备参照专利CN107460464B、CN107470609B、CN111799012A。

进一步的，所述抗氧化铜纳米线的直径小于100nm，抗氧化铜纳米线的长度大于10μm，长径比大于等于300。

进一步的，所述步骤S1中，极性溶剂包括第一类极性溶剂与第二类极性溶剂，第一类极性溶剂选自水，甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇等醇类，乙二醇、丙三醇等多元醇，四氢呋喃，二乙醚二氧杂环己烷等醚类，甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等醋酸酯类，氯仿，甲苯，二甲苯等芳香烃类、中的一种或多种，第二类极性溶剂为醇胺类溶剂，选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺等醇胺类中的至少一种，但不限于此。

进一步的，所述步骤S1中，非极性溶剂为石油醚、二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、正丁醚、二苯醚等醚类，正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯甲烷等烷烃类中的一种或多种，但不限于此。

进一步的，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的质量比为(5～12)∶(0～1)。

进一步的，所述第一类极性溶剂与所述第二类极性溶剂的质量比为(0～8)∶(1～3)。

进一步的，所述步骤S1中，所述粘合剂选自乙基纤维素等纤维素类树脂；乙基纤维素等纤维素类树脂；聚丙烯酸类树脂；氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等烯烃类树脂；松香类树脂；不饱和聚酯类树脂；有机硅树脂；酚醛树脂，聚氨酯；环氧树脂等中的至少一种，但不限于此。

进一步的，所述步骤S1中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、油胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的至少一种，但不限于此。

进一步的，所述步骤S1中，所述添加剂选自流平剂、润湿剂、分散剂、触变剂等中的至少一种，例举如，德国毕克化学(BYK)公司的BYK系列、空气产品公司Surfynol系列、德固赛公司(Degussa)的TEGO Wet系列等，但不限于此。

进一步的，所述步骤S4中，所述含巯基的化合物选自含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种，但不限于此。

进一步的，所述含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，但不限于此；

进一步的，所述含巯基或二硫键的化合物包括含巯基或二硫键化合物的溶液，或含巯基或二硫键化合物的气体。

进一步的，所述溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种，但不限于此。所述气体包括空气、压缩空气、氮气、压缩氮气、氩气、压缩氩气、二氧化碳、压缩二氧化碳等中的一种或多种，但不限于此。

进一步的，所述步骤S2中，涂覆的方式选自丝网印刷、涂布、转印和喷绘中的至少一种，但不限于此。

本发明第二方面提出一种抗氧化透明导电膜，由上述第一方面任意一项制备方法所制得，其中，抗氧化透明导电膜的基底包括柔性基底或刚性基底。

进一步的，所述刚性基底选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硅片等中的一种或几种，但不限于此。

进一步的，所述柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种，但不限于此。

相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：

1、本发明制备得到的抗氧化透明导电膜涂布液成分简单，导电性好，成膜性好，稳定性好，因使用抗氧化铜纳米线和本发明提供的制备方法可制备得到导电性好、稳定性高、透光度高、附着力好的透明导电膜。

2、本发明提供一种抗氧化透明导电膜的制备方法及由其制备的抗氧化透明导电膜，无需特殊设备，制备工序简化，能够减少工序数，且能够制备导电性、透光率和稳定性优异的透明导电膜。

3、本发明可在较低温度下实现铜纳米线间的交叉点熔合，具有优异的横向导电率与优异的耐弯折性。

4、本发明通过简单的工序制备得到的铜基抗氧化透明导电膜在空气中能够长时间保持不被氧化，具有优异的稳定性。

附图说明

图1为本发明中抗氧化铜纳米线的SEM图。

图2为本发明中抗氧化铜纳米线交叉点熔合后的SEM图。

图3为本发明不同透光度抗氧化透明导电膜的图片。

图4为本发明抗氧化透明导电膜的透光度-方阻关系图。

图5为实施例1制备的抗氧化透明导电膜弯折1000次(曲率半径为0.5cm)的方阻变化。

图6为本发明实施例1与对比例3制备的铜基透明导电膜在空气中老化120天的方阻变化图。

图7为实施例1制备的抗氧化透明导电膜在-40℃与60℃各放置6h，循环6次冷热冲击的方阻变化图。

图8为本发明提供的抗氧化透明导电膜的制备流程。

具体实施方式

以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。

本发明第一方面提出一种抗氧化透明导电膜的制备方法，如图8所示，图8显示出了本发明提供的抗氧化透明导电膜的制备流程，包括以下步骤：

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将抗氧化铜纳米线、极性溶剂、非极性溶剂、粘合剂、表面活性剂、添加剂进行超声分散混合均匀，混合后的涂布液经过脱泡处理，得到抗氧化透明导电膜涂布液，抗氧化铜纳米线为至少含有甲酸根修饰的铜纳米线；抗氧化透明导电膜涂布液包括0.0001～30wt％抗氧化铜纳米线、50～98wt％极性溶剂、0～20wt％非极性溶剂、0～5wt％粘合剂、0～2wt％表面活性剂、0～3wt％添加剂。

S4：将透明导电膜前体2置于含巯基或二硫键的化合物中处理1～600s，得到抗氧化透明导电膜。

本发明制备方法利用甲酸根修饰的铜纳米线制备透明导电膜涂布液，涂布液中加入特定的极性溶剂和非极性溶剂，其中的含氨基的低沸点溶剂能够与表面二价铜离子形成络合物，能够在一定温度下还原为铜单质，因此含氨基的溶剂可以提供一种还原性氛围，有利于涂布液的抗氧化和铜纳米线之间烧结熔合；在第一阶段低温烘干、第二阶段固化烧结后，使用具有含巯基或二硫键的化合物处理透明导电膜前体，巯基(-SH)中的S与金属Cu之间能够形成较强的共价键作用，可以补充表面未被甲酸根保护的位点；二硫键(-S-S-)与金属作用后，二硫键断裂，并且通过化学吸附作用吸附在金属表面，起到保护作用；同时分子与铜之间的配位形成位阻，阻止了甲酸根的脱附，从而起到稳定甲酸根的作用，进一步提高透明导电膜在各种环境下的的抗氧化能力，制备得到的透明导电膜具有更优良的抗氧化性能和导电性。

如图1至图4所示，图1为本发明中抗氧化铜纳米线的SEM图，在固化烧结之前铜纳米线之间无明显连接。图2为本发明中抗氧化铜纳米线熔合后的SEM图，经过固化烧结后，纳米线间有明显的连接趋势，这增强了纳米线间的接触，减小了纳米线之间的接触电阻，保证了本发明制备得到的抗氧化透明导电膜优异的导电性。

图3为本发明不同透光度抗氧化透明导电膜的图片，本发明制备的透明导电膜涂布液，可制备出不同透光度，且均匀性好透明导电膜。图4为本发明不同透光度抗氧化透明导电膜与方阻关系图，随着透光度的减小，导电性逐渐增加，且不同透光度的透明导电膜都有较好的导电性能，可满足不同透光度、不同导电性的使用要求。

根据本发明实施例，抗氧化铜纳米线表面至少含有甲酸根和硫醇共同修饰。

根据本发明实施例，抗氧化铜纳米线的直径小于100nm，抗氧化铜纳米线的长度大于10μm，长径比大于等于300。

根据本发明实施例，步骤S1中，极性溶剂包括第一类极性溶剂与第二类极性溶剂。第一类极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇等醇类，乙二醇、丙三醇等多元醇，四氢呋喃，二乙醚二氧杂环己烷等醚类，甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等醋酸酯类，氯仿，甲苯，二甲苯等芳香烃类、中的一种或多种，但不限于此。第二类极性溶剂为醇胺类溶剂，选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺等醇胺类中的至少一种，但不限于此。其中第二类极性溶剂的沸点为120～170℃。

根据本发明实施例，步骤S1中，非极性溶剂为石油醚、二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、正丁醚、二苯醚等醚类，正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯甲烷等烷烃类中的一种或多种，但不限于此。

根据本发明实施例，极性溶剂与非极性溶剂的质量比为(5～12)∶(0～1)。

根据本发明实施例，第一类极性溶剂与第二类非极性溶剂的质量比为(0～8)∶(1～3)。

根据本发明实施例，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、油胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的至少一种，但不限于此。

根据本发明实施例，步骤S4中，含巯基的化合物选自含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种，但不限于此；含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，但不限于此；

根据本发明实施例，含巯基或二硫键的化合物包括含巯基或二硫键化合物的溶液，或含巯基或二硫键化合物的气体，其中，溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种，但不限于此；气体包括空气、压缩空气、氮气、压缩氮气、氩气、压缩氩气、二氧化碳、压缩二氧化碳等中的一种或多种，但不限于此。

根据本发明实施例，步骤S2中，涂覆的方式选自涂布、转印、喷绘和电喷印中的至少一种，但不限于此。

根据本发明实施例，使用本发明制备方法在刚性基底上形成抗氧化透明导电膜，得到刚性透明导电膜。其中刚性基底为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硅片等中的一种或几种，但不限于此。

根据本发明实施例，使用本发明制备方法在柔性基底上形成抗氧化透明导电膜，得到柔性透明导电膜。其中柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。

以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。

实施例1(在柔性基底上的透明导电膜)(甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线+不同硫醇/含二硫键化合物后处理)

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将0.2wt％抗氧化铜纳米线、75wt％乙醇、15wt％异丁醇胺、5wt％乙酸乙酯、3wt％石油醚、0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、1.5％乙基纤维素、1％BYK-333流平剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化透明导电膜涂布液。

S2：将清洁后的聚酰亚胺薄膜在涂布机上使用抗氧化透明导电膜涂布液进行刮涂，在惰性气氛下100℃烘干10min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下300℃退火0.1～2min，形成透明导电膜前体2。

S4：将透明导电膜前体2置于1mol/L 1，4丁二硫醇的乙腈溶液中浸泡1～10s，得到抗氧化透明导电膜。

制备得到的抗氧化透明导电膜的平均方阻为28.2Ω/□，透光率为86％，未封装在空气下老化1年后，方阻为32.6Ω/□。

图5为本发明实施例1制备的抗氧化透明导电膜以0.5cm的曲率半径弯曲1000次后方阻的变化情况，在1000次弯折后，本发明实施例1制备的抗氧化透明导电膜电阻几乎不变，这是由于根据本发明提供的方法制备的抗氧化导电膜纳米线间的熔合加之含巯基或二硫键的化合物的后处理，使得利用铜纳米线制备的透明导电膜具有优异的耐弯折性与稳定性。

图7为本发明实施例1制备的抗氧化透明导电膜在-40℃与60℃高低温下各保持6h循环6次的方阻变化，经过本发明制备的透明导电膜方阻并未发生较大的变化，耐冷热冲击性能优异。从图5和图7可以看出，利用本发明提供的制备方法能够有效的稳定铜纳米线制备的透明导电膜，制备的透明导电膜具有优异的的电学性质与稳定性。

实施例2(在玻璃基底上的透明导电膜)(甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线+不同硫醇/含二硫键分子后处理)

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将10wt％抗氧化铜纳米线、57wt％正丁醇、17wt％三乙醇胺、12.8wt％石油醚、0.3wt％十二烷基硫酸钠、2.5wt％聚氨酯、0.3％BYK-333流平剂、0.1％Surfynol 465润湿剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化透明导电膜涂布液。

S2：将清洁后的玻璃浸泡在涂布液中以600mm/min的速率提拉，将布满涂布液的玻璃在惰性气氛下80℃烘干910min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下160℃退火20～30min，形成透明导电膜前体2。

S4：将透明导电膜前体2置于含20mg/m³巯基甲醇的氮气中处理100～300s，得到抗氧化透明导电膜。

制备得到的抗氧化透明导电膜的平均方阻为48.0Ω/□，透光率为89.5％，未封装在空气下老化1年后，平均方阻为50.2Ω/□。

实施例3(在玻璃基底上的透明导电膜)(甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线+不同硫醇/含二硫键分子后处理)

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将6wt％抗氧化铜纳米线、80wt％异丙醇、12wt％异丁醇胺、0.3wt％聚乙二醇、1.2wt％聚丙烯酸树脂、0.5％BYK-333流平剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化透明导电膜涂布液。

S2：将清洁后的玻璃浸泡在涂布液中以300mm/min的速率提拉，将布满涂布液的玻璃在惰性气氛下80℃烘干910min，得到透明导电膜前体1；

S4：将透明导电膜前体2置于含100mg/m³ 2，2’-二硫代二乙醇的空气中处理60～100s，得到抗氧化透明导电膜。

制备得到的抗氧化透明导电膜的平均方阻为54.0Ω/□，透光率为92.1％，未封装在空气下老化1年后，平均方阻为59.2Ω/□。

实施例4(在玻璃基底上的透明导电膜)(甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线+不同硫醇/二硫键分子后处理)

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将12wt％抗氧化铜纳米线、62wt％正丁醇、12wt％二甲基乙醇胺、10％二乙醚、1.6wt％油胺、1.6wt％聚酯树脂、0.8％KMT-4007触变剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到抗氧化透明导电膜涂布液。

S2：将20mL抗氧化透明导电膜涂布液使用尼龙滤膜抽滤，转印至清洁后的玻璃，将转印了透明导电膜的玻璃在惰性气氛下100℃烘干2-5min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下250℃退火0.1～2min，形成透明导电膜前体2。

S4：将透明导电膜前体2置于含0.05mol/mL的二苯二硫的甲醇溶液中处理60～90s，得到抗氧化透明导电膜。

制备得到的抗氧化透明导电膜的平均方阻为36.2Ω/□，透光率为87.4％，未封装在空气下老化1年后，平均方阻为39.8Ω/□。

对比例1(在玻璃基底上的透明导电膜)(无修饰铜纳米线+无硫醇/二硫键化合物后处理)

S1：制备透明导电膜涂布液，将15wt％无修饰铜纳米线、60wt％乙醇、15wt％二甲基乙醇胺、9wt％正丁醇、0.9wt％聚丙烯酸树脂、0.1wt％MT FLU600触变剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到透明导电膜涂布液。

S2：将清洁后的玻璃浸泡在涂布液中以400mm/min的速率提拉，将布满涂布液的玻璃在惰性气氛下80～150℃烘干10min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下190℃退火3～8min，形成透明导电膜。

制备得到的透明导电膜方阻为102.0Ω/□，透光率为80％，未封装在空气下老化1年，方阻为10.2kΩ/□。

对比例2(在玻璃基底上的透明导电膜)(无修饰铜粉+硫醇/二硫键化合物后处理)

S1：制备透明导电膜涂布液，将0.5wt％无修饰铜纳米线、52wt％甲苯、25wt％乙醇胺、21.1wt％正丁醚、0.8wt％脂肪酸聚氧乙烯酯、0.6wt％BYK-333流平剂，经过三辊研磨混合均匀，经过真空消泡机10MPa真空度下，1500rmp搅拌2min，得到透明导电膜涂布液。

S2：将透明导电膜涂布液均匀分散在水性或油性滤膜上，抽滤到一定程度后，转印至玻璃基底上，在惰性气氛下80～150℃烘干10min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下200℃退火2～6min，形成透明导电膜前体2。

S4：将透明导电膜前体2置于0.001mmol/L3-巯基-1-丙胺的乙腈溶液中浸泡400～600s，得到抗氧化透明导电膜。

制备得到的抗氧化透明导电膜方阻为123.0Ω/□，透光率为88％，未封装在空气下老化1年，方阻为132.0Ω/□。

对比例3(在玻璃基底上的透明导电膜)(甲酸根修饰铜粉+无硫醇/二硫键化合物后处理)

与实施例1相比，不同之处在于，去除步骤S4。其余实验步骤和条件与实施例1相同。

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛下300℃退火0.1～2min，形成透明导电膜。

制备得到的透明导电膜方阻为32.2Ω/□，透光率为85％，未封装在空气下老化1年，方阻为5.2kΩ/□。

表1各实施例对比例透明导电膜老化1年后的方阻对比

如图6所示，图6为本发明实施例1与对比例3制备的透明导电膜在25℃、75％湿度空气条件下老化1年方阻的变化曲线，1年后经过本发明制备的透明导电膜的变化较小，而对比例3制备的透明导电膜方阻成倍增长。

上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims

1.一种抗氧化透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备抗氧化透明导电膜涂布液，将抗氧化铜纳米线、极性溶剂、非极性溶剂、粘合剂、表面活性剂、添加剂进行超声分散混合均匀，经过脱泡处理，得到抗氧化透明导电膜涂布液，所述抗氧化铜纳米线为至少含有甲酸根修饰的铜纳米线；所述抗氧化透明导电膜涂布液包括0.0001～30wt％抗氧化铜纳米线、50～98wt％极性溶剂、0～20wt％非极性溶剂、0～5wt％粘合剂、0～2wt％表面活性剂、0～3wt％添加剂；

S2：将抗氧化透明导电膜涂布液涂覆于基底上，或将抗氧化透明导电膜涂布液均匀分散在水性或油性滤膜上，抽滤到一定程度后，转印至基底上，在惰性气氛80～150℃下，干燥、预固化1～10min，得到透明导电膜前体1；

S3：将透明导电膜前体1在惰性气氛151～300℃下，固化0.1～30min，得到透明导电膜前体2；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化透明导电膜的铜纳米线表面至少含有甲酸根和巯基共同修饰。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化铜纳米线的直径小于100nm，长度大于10μm，长径比大于等于300。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，极性溶剂包括第一类极性溶剂与第二类极性溶剂，所述第一类极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、二乙醚二氧杂环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或多种；所述第二类极性溶剂为醇胺类溶剂，选自异丙醇胺、异丁醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述非极性溶剂为石油醚、二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、正丁醚、二苯醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，粘合剂选自乙基纤维素、聚丙烯酸类树脂、氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、松香类树脂、不饱和聚酯类树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、油胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，添加剂选自流平剂、润湿剂、分散剂、触变剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，含巯基的化合物选自巯基甲醇、巯基乙醇、巯基乙胺、二巯基丙醇、3-巯基-1-丙胺、1，8-辛二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、正十二烷基硫醇、十二硫醇、十八硫醇、二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠中的至少一种；含二硫键的化合物选自二苯二硫、二甲基二硫、2，2’-二硫代二乙醇、3，3’-二硫代二丙醇、二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。

9.一种抗氧化透明导电膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项制备方法所制得；其中，抗氧化透明导电膜的基底包括柔性基底或刚性基底。

10.根据权利要求9所述的一种抗氧化透明导电膜，其特征在于，所述柔性基底选自聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯膜(PTEF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。