JP4814491B2

JP4814491B2 - 透明導電膜の形成方法及び透明電極

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Publication number: JP4814491B2
Application number: JP2004047342A
Authority: JP
Inventors: 禎之浮島; 日出夫竹井; 暁石橋; 勉厚木; 正明小田; 浩史山口; 年治林; 礼子清嶋; 真也白石
Original assignee: Jemco Inc; Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: TWI364402B; TW200535090A; JP2005243249A; WO2005081265A1

Description

本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明電極に関し、特に、金属微粒子や合金微粒子と酸化物微粒子とを含んだ、電気電子工業等の分野において用いることのできる透明導電膜形成用分散液を用いる透明導電膜の形成方法及びこの透明導電膜からなる透明電極に関する。

一般に、液晶ディスプレーに代表されるフラットパネルディスプレーの電極にはＩＴＯ、ＡＴＯ等の酸化物からなる透明電極が使用されている。この場合の製造法には蒸発法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等があり、これらの方法によりガラス基板上に金属酸化物膜を付着させて透明電極を形成している。より一般的には、酸化物膜であるＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成しているのが現状である。

また、帯電防止膜、電極・回路形成用膜として用いる透明導電膜の形成方法として、錫ドープ酸化インジウム粉末の分散液を調製し、この分散液を基板上に塗布し、乾燥後に焼成して透明導電膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に示される方法では、ガラス基板等の透明基板上に直接酸化物膜を形成しており、得られる透明導電膜を液晶やプラズマディスプレーに代表されるフラットパネルディスプレー用として使用するためには、この透明基板上での成膜後に、２００〜９００℃（実施例では、４００℃で行っている）で焼成することが必要であるとしている。しかるに、今後、大型化とともに主流になりつつあるアクリル基板上でのディスプレー製造においては、基板に対する熱的制限からこのような４００℃という高温での成膜技術では基板が損傷を受けるという問題がある。

これらの問題の解決方法として、ディスプレー用の透明電極の場合、例えば、金属ナノ粒子を用い、塗布、乾燥、焼成してＩＴＯ膜、ＡＴＯ膜を製造することにより、低コストで大面積の透明導電膜を形成することが知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、Ａｇ超微粒子等の金属超微粒子を使用して、透明なプラスチックフィルム等の基材上に比較的低温で透明導電膜を形成して低抵抗の膜を得ることも知られている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３に示されるように、Ａｇを使用することにより低抵抗化は可能であるが、Ａｇ超微粒子はプラズモン吸収により着色し、十分な透過率を得ることが出来ないという問題がある。

また、基板上に透明導電性金属膜及び透明導電膜形成用金属酸化物膜を、この順序で、交互に複数層積層し、各層毎に又は積層膜を一括して焼成してなる低抵抗透明導電膜も知られている（例えば、特許文献４参照）。この場合は、製造プロセスが複雑になるという問題がある。

さらに、帯電防止膜における他の製造方法として、低抵抗の透明酸化物粒子を用い、その粒子の接触によって導電性を確保しようとする技術もある。この場合は、より緻密なパッキングにするため、基材上に透明導電膜を形成した後、さらにその上に２層目の膜を塗布し、その熱収縮を利用して粒子同士の密着性を高めて接触抵抗を下げ、その結果として表面抵抗を下げるという方法が採用されている。この場合も、製造プロセスが複雑になるという問題がある。
特開平０７−２４２８４２公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００３−２４９１３１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−１７６３３９号公報（特許請求の範囲）特開２００３−２４９１２６号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、上記従来の方法では、酸化物微粒子だけを使用した場合は透過率は高いが抵抗も高くなり、また、金属微粒子だけを使用した場合には抵抗は低くなるが、透過率も低くなるという現象がみられる。さらに、酸化物微粒子と金属微粒子とを用いる場合には、製造プロセスが複雑になるという問題がある。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、金属微粒子、合金微粒子又はこれらの混合物と金属がドープされた酸化物とを含む分散液を用いて、低温焼成で、低抵抗かつ高透過率を有する透明導電膜を形成する方法及びこの透明導電膜からなる透明電極を提供することにある。

本発明の透明導電膜の形成方法は、インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子、該金属から選ばれた２種以上の金属からなる合金の少なくとも１種の微粒子、又は該金属微粒子及び合金微粒子の混合物と、ＳｎドープＩｎ _２Ｏ _３、ＳｂドープＳｎＯ _２、ＺｎドープＩｎ _２Ｏ _３及びＡｌドープＺｎＯから選ばれた少なくとも１種の酸化物の微粒子とが有機溶媒中に混合、分散されてなる透明導電膜形成用分散液を基材に塗布後、最初に真空雰囲気、不活性ガス雰囲気及び還元性ガス雰囲気から選ばれた金属や合金を酸化しない雰囲気中で焼成を行い、次いで酸化性ガス雰囲気中で焼成を行うことを特徴とする。

上記酸化性ガス雰囲気中での焼成後、更に真空雰囲気、不活性雰囲気及び還元性ガス雰囲気から選ばれた雰囲気中で焼成することを特徴とする。この真空雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガス、酸素元素含有ガスから選ばれた少なくとも１種の酸化性ガス、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガス、又は該不活性ガスと酸化性ガス若しくは還元性ガスとからなる混合ガスを含んでいることを特徴とする。

上記分散液を用い、上記の焼成プロセスを採用することにより、低温焼成で、低抵抗かつ高透過率を有する透明導電膜が形成され得る。

上記不活性ガス雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスからなる雰囲気であり、前記還元性ガス雰囲気が、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガスからなる雰囲気であり、前記酸化性ガス雰囲気が酸素元素含有ガスから選ばれた少なくとも１種の酸化性ガスからなる雰囲気であることを特徴とする。

上記酸化性ガス雰囲気が、酸素、酸素含有ガス、水蒸気又は水蒸気含有ガスを含んでいることを特徴とする。

上記金属微粒子及び合金微粒子が、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であることを特徴とする。このような微粒子を用いることにより、各微粒子の分散性が良好になり、均質な導電膜を得ることができる。

本発明によれば、透明導電膜を、特定の金属微粒子、合金微粒子、又はこれらの混合物と、特定の金属ドープ酸化物微粒子とを含む透明導電膜形成用分散液を用いて、低温焼成により形成することが可能であり、得られた膜は、低抵抗かつ高透過率を有するという効果を奏すると共に、この導電膜からなり、各種用途に用いられ得る透明電極等を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、「金属微粒子」という場合、特に断らない限り、この微粒子には合金微粒子も含まれるものする。

上記したように、透明導電膜形成用金属酸化物の各成分金属（インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛）の少なくとも１種の金属の微粒子や、この成分金属から選ばれた２種以上の金属からなる少なくとも１種の合金の微粒子や、これらの金属微粒子と合金微粒子との混合微粒子と、錫、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛がドープされた酸化物とを含有する分散液は、透明導電膜を形成するための有用な分散液である。

本発明で用いる金属酸化物には、例えば、ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３としてＩＴＯ(Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ)(Ｓｎの範囲は、通常０≦Ｓｎ≦２０ｗｔ％、好ましくは３≦Ｓｎ≦１０ｗｔ％)、ＳｂドープＳｎＯ_２としてＡＴＯ(Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏ)(Ｓｂの範囲は、通常０≦Ｓｂ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ｓｂ≦１５ｗｔ％)、ＺｎドープＩｎ_２Ｏ_３としてＩＺＯ(Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ)(Ｚｎの範囲は、通常０≦Ｚｎ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ｚｎ≦１５ｗｔ％)、ＡｌドープＺｎＯとしてＡＺＯ(Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ)(Ａｌの範囲は、通常０≦Ａｌ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ａｌ≦１５ｗｔ％)を挙げることができる。これらのＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯは、目的とする透明導電膜を形成するのに有用である。

本発明の透明導電膜形成方法で使用できる基材は、透明基材であれば特に制限されず、例えば、アクリル基材、ポリイミド基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の低温焼成が必要な有機樹脂材料からなる基材であってもよいし、有機系カラーフィルターのような有機系の膜がついたガラス電極等であってもよい。有機樹脂材料としては、上記の他に、例えば、セルロースアセテート類、ポリスチレン、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等を用いることもできる。これらを単独で又は貼り合わせて基材として用いることができる。この基材の形状としては、特に制限されず、例えば、平板、立体物、フィルム等であってもよい。なお、この被処理基板は、分散液を塗布する前に、純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。

本発明においては、基材への塗布方法は、特に制限されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法等を使用できる。塗布は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでも、重ね塗りでもよい。

本発明の透明導電膜形成方法は、上記分散液を被処理基材上に公知の塗布方法を用いて塗布した後、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気及び酸化性ガス雰囲気から選ばれた少なくとも二種の雰囲気中で、少なくとも二段階で焼成処理（アニール処理）を行う。この場合、最初に酸化性ガス雰囲気中で焼成すると、得られた膜の表面抵抗が高くなり、好ましくない。しかるに、真空雰囲気での焼成においては、酸化性ガスを導入することが好ましく、この場合、金属や合金は酸化せずに、粒子表面に付着している有機物質だけを燃焼させるという効果がある。本発明では、好ましくは第二段階において、酸化性ガス雰囲気中で焼成し、金属微粒子を酸化させる。なお、最初の焼成前に、分散液を塗布した基材を所定の温度で乾燥することにより、分散媒等を除去してもよい。この分散媒の除去は、焼成プロセスで行ってもよい。

本発明によれば、上記焼成プロセスにおける焼成温度は、金属微粒子や合金微粒子の融点以上から被処理基材の軟化点より低い温度までの間の耐熱許容温度であることが好ましい。この焼成温度は、例えば３００℃以下であることがより好ましい。この温度範囲であれば、基材がダメージを受けることがない。

このように、本発明においては、従来の場合よりも低温で緻密な膜が形成されるため、低温で電気抵抗の小さな透明導電膜を製造することができると共に、酸化性ガス雰囲気での焼成では、得られる膜の透過性の向上が達成され得る。また、焼成プロセスにおいて、焼成時にＵＶランプ照射を行うと、時間短縮・低温化の面でさらに効果がある。さらに、本発明における焼成では、公知の大気圧プラズマを用いる方法も有効である。

本発明によれば、塗布膜を真空雰囲気中で焼成する場合の真空状態は、単にポンプで引いただけでもよく、また一旦ポンプ引きした後、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスを導入してもよい。真空雰囲気中での焼成は、通常、１０^−５〜１０^３Ｐａ程度で行うことができる。

また、上記したように、焼成雰囲気において、不活性ガス雰囲気は、例えば、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスからなる雰囲気であり、この希ガスには、アルゴン、ネオン等が含まれ、還元性ガス雰囲気は、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガスからなる雰囲気であり、酸化性ガス雰囲気は、酸素元素含有ガス、例えば、酸素、酸素含有ガス、水蒸気又は水蒸気含有ガス等から選ばれた少なくとも１種の酸化性ガスからなる雰囲気であり、この酸素含有ガスには大気（すなわち、空気）等が含まれる。

さらに、上記真空雰囲気には、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、又は不活性ガスと酸化性ガス若しくは還元性ガスとからなる混合ガスが含まれていてもよい。

上記還元性ガス雰囲気における低級アルコールは、炭素数が１〜６の低級アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール等である。この還元性ガス雰囲気は、金属微粒子表面の酸素のみを取り除くための焼成雰囲気であり、いわゆる酸化物を金属へ還元するための雰囲気ではない。

本発明で用いる金属微粒子及び合金微粒子の粒径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると、実質的な粒子の表面積が増え、その結果粒子の周りに付着している有機物質が増加し、焼成時間が長くなるだけでなく、熱収縮でクラックが発生しやすくなる。また、５０ｎｍを超えると、有機溶媒に分散させた場合、沈降が生じやすくなる。また、金属酸化物微粒子の一次粒径は、２０〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。

本発明で用いる金属微粒子及び合金微粒子の作製方法は、特に制限されず、例えば、ガス中蒸発法であっても、湿式還元法、有機金属化合物の高温雰囲気へのスプレーによる熱還元法等であってもよい。得られた金属微粒子及び合金微粒子の表面は、金属状態であることが好ましいが、少なくともその一部が酸化された状態であってもよい。

上記作製法のうちのガス中蒸発法は、ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得る方法である（例えば、特許第２５６１５３７号公報）。このガス中蒸発法により、粒径５０ｎｍ以下の粒度の揃った金属微粒子を製造することができる。このような金属微粒子を原料として、各種用途に適したようにするためには、最終工程で有機溶媒での置換を行えばよく、この微粒子の分散安定性を増すためには、所定の工程で分散剤を添加すればよい。これにより、金属微粒子が個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態が保持されるようになる。

上記有機溶媒としては、使用する金属微粒子の種類によって適宜選択すればよく、例えば、次のようなものがある。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体のものを適宜選択して使用すればよい。この有機溶媒中には水も含まれるものとする。

また、ガス中蒸発法で調製した金属微粒子を分散させる有機溶媒としては、上記のような溶媒が使用できるが、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラデカンのような無極性溶媒、アセトン、エチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類等を使用できる。なお、インクジェット用のインク液を調製する場合には、ヘッド材料（表面コート材を含む）との相性（例えば、腐食、溶解等しないという物性を有すること）、ヘッド内での金属微粒子の凝集、粒子詰まりを考慮して、適切な溶媒を選定する必要がある。

上記有機溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いてもよい。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであってもよい。

上記溶媒の使用量は、使用する金属微粒子の種類、用途に応じて、塗布しやすく、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜設定すればよい。例えば、金属微粒子１〜７０ｗｔ％の濃度になるように、溶媒を使用すればよく、この金属微粒子濃度は、分散液製造後でも真空中加熱等により随時調整可能である。

また、上記したように、本発明で使用する金属微粒子、合金微粒子は、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であってもよい。ガス中蒸発法により作製された金属微粒子分散液は、粒径５０ｎｍ以下の金属微粒子が、孤立状態で、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種を分散剤として、有機溶媒中に分散されたものである。この金属微粒子は、その周囲に分散剤である有機化合物が付着した状態の粒子であり、この微粒子を用いると、分散が容易になる。

上記分散剤のアルキルアミンとしては、第１〜３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミンであっても良い。主鎖の炭素数が４〜２０であるアルキルアミンが好ましく、主鎖の炭素数が８〜１８であるアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属微粒子を腐食する傾向があり、最終的には金属微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。

アルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等のような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等のような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等のような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンがある。

上記カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシン等がある。

なお、本発明において用いる金属微粒子は、湿式還元（液相還元）法等の化学還元法で得られたものでもよく、分散液を製造する場合、金属微粒子を製造するための原料として、金属含有有機化合物である還元用原料を使用することもできる。

この化学還元法は、還元剤を用いる化学反応により金属微粒子分散液を調製する方法であって、この還元法により製造した微粒子の場合、粒径５０ｎｍ以下に任意に調整可能である。この還元法は、例えば、次のようにして行われる。原料に分散剤を添加した状態で、所定の温度で原料を加熱分解させるか、又は還元剤、例えば水素や水素化ホウ素ナトリウム等を利用して、金属微粒子を発生させる。発生した金属微粒子のほぼ全量を独立分散状態で回収する。この金属微粒子の粒径は約５０ｎｍ以下である。この金属微粒子分散液を上記したような有機溶媒に置換すれば、所望の金属微粒子分散液が得られる。得られた分散液は、真空中での加熱により濃縮しても、安定な分散状態を維持している。

上記したような本発明の透明導電膜形成方法によって形成される透明導電膜は、例えば、平面ディスプレー用透明電極、透明帯電防止膜、透明電磁波シールド膜、面発熱体、透明電極アンテナ、太陽電池、電子ペーパー用電極、透明電極ガスセンサー等に使用することができる。

次いで、本発明で用いる金属微粒子の製造法の一例を説明する。
（製造例１）

ヘリウムガス圧力０．５ｔｏｒｒの条件下で高周波誘導加熱を用いるガス中蒸発法によりＳｎを６ｗｔ％含むＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を生成する際に、生成過程のＩｎ−Ｓｎ合金微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集してＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を２０重量％含有する分散液を調製した。この分散液（コロイド液）１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物から、残留溶媒を完全に除去し、平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を作製した。

また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎの各金属の微粒子、これらの金属からなるＩｎ−Ｓｎ以外の合金微粒子も上記製造法に従って同様に得られる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

金属微粒子として、製造例１にてガス中蒸発により作製したＩｎ−Ｓｎの合金微粒子を使用した。この粒子は、その平均粒径が１０ｎｍであり、Ｘ線回折により、酸化されていない合金微粒子であることを確認した。この微粒子中のＳｎ含有量は、蛍光Ｘ線分析により、６ｗｔ％であることを確認した。この合金微粒子と組み合わせる酸化物微粒子として、一次粒子が２０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を使用した。この合金微粒子とＩＴＯ微粒子とを、５：９５（ｗｔ％）の比率で、全固形分重量で３０ｗｔ％の濃度になるように有機溶媒(トルエン)中に混合、分散させて透明導電膜形成用分散液を得た。

かくして得られた分散液をスピンコート法によりガラス基材上に塗布し、成膜を行った。得られた塗膜を１×１０^−３Ｐａの減圧下において２３０℃、３０分の条件で焼成（１ｓｔアニール）を行った。次いで、大気雰囲気に戻し、空気中で２３０℃、１０ｍｉｎの焼成（２ｎｄアニール）を行った。得られた透明電導膜（膜厚：２００ｎｍ）は、十分緻密化しており、その表面抵抗は６０Ω／□と低く、５５０ｎｍにおける透過率は９９．４％と高かった。この場合に、大気雰囲気中での焼成後に、さらに還元性ガス雰囲気（水素ガス雰囲気及び一酸化炭素雰囲気）中で焼成（３ｒｄアニール）したところ、得られた透明導電膜の表面抵抗はさらに低くなった。

実施例１で得られた透明導電膜は、ディスプレー機器の透明電極として有用であった。
（比較例１）

実施例１で得られた分散液からＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を除いたＩＴＯ微粒子のみの分散液を実施例１の場合と同様の方法によりガラス基材上に塗布し、成膜を行った。次いで、得られた塗膜を実施例１と同様の条件で、２３０℃、３０分間焼成した。得られた透明導電膜は、透過率は９８％と高かったが、その表面抵抗は７×１０^３Ω／□と非常に高かった。

以上の実施例１及び比較例１の結果から、以下の点が推測される。

ＩＴＯ微粒子だけを使用した場合、すでに酸化状態にある原料を用いるので、得られた膜は十分な透過率を示すが、表面抵抗の面では満足できるものではなかった。これは、低温焼成の場合、ＩＴＯ微粒子同士の焼結が進まず、ＩＴＯ微粒子の接触抵抗が高く、その結果、高抵抗の膜になると考えられる。このように、ＩＴＯ微粒子のみの分散液を用い、低温焼成を行った場合、透明電極としては有用ではなかった。

一方、ＩＴＯ微粒子と金属微粒子とを併用した場合、粒径の小さな金属微粒子がＩＴＯ微粒子間の隙間を埋めるために、この金属微粒子が接着剤的な役割を果たして膜を緻密化して、微粒子の接触抵抗の低減化を達成し、その結果、低抵抗の膜になるものと推定される。

上記金属微粒子とＩＴＯ微粒子との配合比率については、金属微粒子がバインダーとして作用すればよいので、全微粒子中の金属微粒子濃度を一般に１〜３０ｗｔ％程度、好ましくは３〜３０ｗｔ％程度にすることが好都合である。分散液のコスト面からは、金属微粒子の濃度が少ない方が好ましい。

次に、透明導電膜形成用金属酸化物の各成分金属の金属微粒子や酸化物微粒子の種類及び組成比並びに焼成条件を変えて、実施例１記載の方法に準じて焼成を行い、得られた膜について表面抵抗及び透過率を測定した。その結果を表１に示す。表１には、比較例もあわせて示す。

表１記載の実施例及び比較例のデータを解析すれば、以下の通りである。
実施例２〜４ではＩｎ微粒子とＩＴＯ微粒子とを、実施例５〜１８ではＩｎ−Ｓｎ合金微粒子（Ｓｎ：６ｗｔ％）とＩＴＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、Ｓｎを添加しないものはＳｎを添加したものに比べ高い抵抗値を示したが、透過率はほぼ同等であった。

実施例１９〜３２ではＩｎ−Ｚｎ合金微粒子（Ｚｎ：６ｗｔ％）とＩＺＯ微粒子を使用した。得られた膜において、抵抗値はＩｎ−Ｓｎ合金微粒子／ＩＴＯ微粒子を用いた場合と同程度か若干高めの値を示し、透過率はこれらの場合とほぼ同程度であった。

実施例３３〜３９ではＳｎ−Ｓｂ合金微粒子（Ｓｂ：５ｗｔ％）とＡＴＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値はＩｎ微粒子又はＩｎ−Ｓｎ合金微粒子／ＩＴＯ微粒子を用いた場合や、Ｉｎ−Ｚｎ合金微粒子／ＩＺＯ微粒子を用いた場合と比べて高めの値を示したが、透過率はこれらの場合とほぼ同程度であった。この膜は、熱的安定性、化学的安定性に優れた膜であった。また、この膜をさらに６００℃で焼成した後も抵抗値の変化は見られなかった。

実施例４０〜４６ではＺｎ−Ａｌ合金微粒子（Ａｌ：５ｗｔ％）とＡＺＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値はＳｎ−Ｓｂ微粒子／ＡＴＯ微粒子を用いた場合より低く、Ｉｎ−Ｓｎ微粒子／ＩＴＯ微粒子やＩｎ−Ｚｎ微粒子／ＩＺＯ微粒子を用いた場合よりも高い値を示したが、透過率はこれらの場合とほぼ同程度であった。

以上の実施例では、金属微粒子の金属と、母粒子としての金属酸化物の構成金属とが同じである組み合わせについて考察したが、母粒子の構成金属と金属微粒子の金属とが異なるものである例を実施例４７〜５０に示す。

実施例４７ではＩｎ微粒子とＡＴＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値及び透過率は、Ｓｎ−Ｓｂ微粒子／ＡＴＯ微粒子を用いた場合とほぼ同程度であった。

実施例４８ではＩｎ−Ｚｎ微粒子（Ｚｎ：６ｗｔ％）とＩＴＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値及び透過率は、Ｉｎ−Ｓｎ微粒子／ＩＴＯ微粒子とほぼ同程度であった。

実施例４９ではＳｎ−Ｓｂ微粒子（Ｓｂ：５ｗｔ％）とＡＺＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値はＺｎ−Ａｌ微粒子／ＡＺＯ微粒子を用いた場合より高い値を示し、透過率はほぼ同程度であった。

実施例５０ではＺｎ−Ａｌ微粒子（Ａｌ：５ｗｔ％）とＩＴＯ微粒子とを用いた。得られた膜において、抵抗値はＩｎ−Ｓｎ微粒子／ＩＴＯ微粒子とを用いた場合より若干低い値を示したが、透過率はほぼ同程度であった。

上記膜は全て、エッチング特性に優れていたが、特にＩｎ−Ｚｎ微粒子と酸化物微粒子とを用いて得られた膜は、Ｉｎ微粒子、Ｉｎ−Ｓｎ微粒子又はＳｎ−Ｓｂ微粒子と酸化物微粒子とを用いて得られた膜と比べて、エッチング特性に優れていた。このことから、Ｉｎ−Ｚｎ微粒子と酸化物微粒子とからなる系を用いて得られた膜は、加工性に優れた膜であることが分かる。

上記実施例から明らかなように、各種の金属微粒子と金属酸化物母粒子との混合材料を出発材料として焼成方法を検討した結果、所定の表面抵抗及び透過率を有する種々の透明導電膜が形成できることが分かった。

比較例１〜１０では、酸化物（ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ）微粒子のみを用いた場合、金属微粒子と酸化物（ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ）微粒子とを用いた場合について、真空雰囲気中でのみ焼成した時、及び最初に酸化性ガス雰囲気中で焼成した時の、得られた膜の表面抵抗及び透過率を評価した。ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子又はＡＺＯ微粒子のみを用いた場合は、抵抗値が高く、導電膜として不具合であった。金属微粒子と酸化物微粒子とを用いた場合は、真空雰囲気中でのみ焼成した時には透過率が低すぎて透明導電膜として不具合であり、また、最初酸化性ガス雰囲気中（１ｓｔアニール）で、次いで真空雰囲気中（２ｎｄアニール）で焼成した時には抵抗値が高く、導電膜として不具合であった。また、これらの比較例から、酸化性ガス雰囲気中での焼成時間を長くすることにより透過特性は良好になるが、同時に膜中の酸化が進行してしまうために抵抗値は大幅に劣化することがわかった。

本発明によれば、特定の分散液を用いて、低温焼成で、低抵抗かつ高透過率を有する透明導電膜を形成することができるので、この透明導電膜形成方法及び得られた膜は、例えば電気電子工業等の分野で、フラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やディスプレー表面の帯電及び電磁波シールド膜等に使用される透明電導膜（例えば、透明電極）の分野に適用できる。

Claims

インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子、該金属から選ばれた２種以上の金属からなる合金の少なくとも１種の微粒子、又は該金属微粒子及び合金微粒子の混合物と、ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３、ＳｂドープＳｎＯ_２、ＺｎドープＩｎ_２Ｏ_３及びＡｌドープＺｎＯから選ばれた少なくとも１種の酸化物の微粒子とが有機溶媒中に混合、分散されてなる透明導電膜形成用分散液を基材に塗布後、最初に真空雰囲気、不活性ガス雰囲気及び還元性ガス雰囲気から選ばれた金属や合金を酸化しない雰囲気中で焼成を行い、次いで酸化性ガス雰囲気中で焼成を行うことを特徴とする透明導電膜の形成方法。
前記酸化性ガス雰囲気中での焼成後、更に真空雰囲気、不活性雰囲気及び還元性ガス雰囲気から選ばれた雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
前記不活性ガス雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスからなる雰囲気であり、前記還元性ガス雰囲気が、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガスからなる雰囲気であり、前記酸化性ガス雰囲気が酸素元素含有ガスから選ばれた少なくとも１種の酸化性ガスからなる雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜の形成方法。
前記真空雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガス、酸素元素含有ガスから選ばれた少なくとも１種の酸化性ガス、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガス、又は該不活性ガスと酸化性ガス若しくは還元性ガスとからなる混合ガスを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の形成方法。
前記酸化性ガス雰囲気が、酸素、酸素含有ガス、水蒸気又は水蒸気含有ガスを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
前記金属微粒子及び合金微粒子が、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。