CN113130112B - 导电性能稳定的铜浆制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的提供的一种导电性能稳定的铜浆制备方法，本发明中有机醇胺硼酸盐先与铜粉混合后再加入树脂。这样的工艺顺序是保证有机醇胺硼酸盐能够与铜粉充分接触。而有机胺类的极性基团容易并通过静电或化学键吸附到铜粉的表面和周围，同时有机醇胺硼酸盐的特殊化学空间结构，可提供空间位阻，防止铜粉相互靠近，提高铜粉表面的润湿性。工艺简单，成本低，同时不会造成环境污染。此外，采用本发明制备的铜浆，导电性能不受外界环境条件的影响，始终保持稳定的导电性能。

Description

导电性能稳定的铜浆制备方法

技术领域

本发明涉及属于导电材料的制备领域，具体涉及一种导电性能稳定的铜浆及其制备方法。

背景技术

现有技术中制备PCB覆铜板和柔性屏覆铜板的工艺是贴铜，然后用化学蚀刻的敷铜工艺。但敷铜工艺存在污染严重，原材料损耗大的问题。采用银浆浆料印刷工艺可解决三废的问题，同时工艺流程相对简单，但银浆印刷工艺成本高，并且银浆固化之后容易发生银离子迁移。为了降低成本用铜浆代替其中的银浆是近几年的趋势。

铜浆中含有树脂和铜粉，铜粉氧化之后生成氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu₂O)，这两种氧化物的导电性能均低于纯铜，因此导电铜浆中铜粉的氧化程度对浆料的导电性能影响较大。同时铜粉氧化之后，生成的氧化亚铜和氧化铜，也会阻碍金属铜与锡形成合金层，造成铜浆无法焊接的问题。因此提高铜导电浆的导电性和可焊性的关键在于控制浆料中铜粉的被氧化和分散性。

如JP2660937B2日本专利文献，名称为:铜导电性组成物的发明专利中，公开了采用银包覆的球状或粒状铜粉以及特殊化学结构的甲阶酚醛树脂制备可焊性良好的铜浆的方法。该方法制备的铜浆焊料润湿性良好，适于焊接，同时导电性能良好。但为了防止铜浆氧化采用贵金属银作为包覆，成本较高，同时对酚醛树脂的化学结构要求复杂，实际难操作。

如JP3232516B2日本专利文献，名称为:导电涂料的发明专利中，公开了采用银包铜粉和环氧树脂以及酚醛树脂制备铜浆，为防止铜粉的氧化，加入有机胺，同时加入特殊结构的具有还原性的酚醛树脂控制铜粉的氧化，导电性能性良好。

如TW201726279A中国台湾省专利文献，名称为覆Sn铜粉及使用其之导电性糊以及覆Sn铜粉的制造方的发明专利中，采用树枝状Sn包铜粉和有机树脂制备导电性糊。铜粉的制作工艺复杂，同时成本较高。

如CN111799012A中国专利文献,名称为一种抗氧化铜材料及其制备方法的发明专利中，在铜粉表面修饰或吸附甲酸根，增强铜粉的抗氧化能力。但是在后续电路形成工程中，甲酸根会造成覆铜板表面铜箔的腐蚀，进而影响覆铜板的加工和使用性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种导电性能稳定的铜浆的制备方法，其目的是，提供一种工艺简单、抗氧化性能好、固化后铜浆性能稳定，导电性能受外界环境影响小的铜浆制备方法。

一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,包括：

步骤一，制备有机醇胺硼酸盐，将硼酸和有机醇胺按照1:1.05-1.1的摩尔比混合制备获得混合溶液，然后向混合溶液中加入甲苯溶液，并在130℃加热搅拌，生成的水通过分水器除去，反应6h以后，生成三乙醇胺硼酸盐晶体，所述的有机醇胺硼酸盐包括有一个胺基、二个胺基或者三个胺基当中的一种；

步骤二，制备有机醇胺硼酸盐溶液，将有机醇胺硼酸盐与溶剂混合制备成有机醇胺硼酸盐溶液；

步骤三，将步骤一制备的有机醇胺硼酸盐溶液倒入盛装有铜粉的搅拌容器中搅拌20～60秒获取混合物一；

步骤四，混合物一中加入环氧树脂、酚醛树脂并搅拌20～60秒获得铜浆。

进一步的，所述的铜粉结构为球状、树枝状或者片状。

进一步的，所述的铜粉粒径D50为1～15μm。

进一步的，步骤四中环氧树脂与酚醛树脂的质量比为1：1.5～4。

进一步的，有机醇胺硼酸盐与铜粉的质量比为：1：12.5～50。

优选的，所述的有机醇胺为乙二醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇二胺、二乙烯三胺、二苯基胺、苯基胺、二萘二醇、苯胺、氨基酚、二胺苯酚、乙酰氨基酚、N-二苯基苯二甲酸酯其中的一种或者多种。

优选的，所述的环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、双酚P型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种。

本发明提供的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法，其有益效果在于，

本发明中将有机醇胺硼酸盐加入到树脂中获得一种具有还原性的混合物。由于硼酸根和胺基具有一定的还原性，使得混合物可以还原铜粉表面的氧化铜和氧化亚铜，去除铜粉表面的氧化物；另一方面有机醇胺硼酸盐吸附到铜粉表面形成空间位阻，促进铜粉在树脂中的分散性，进而提高铜浆的导电性能。

本发明中有机醇胺硼酸盐先与铜粉混合后再加入树脂。这样的工艺顺序是保证有机醇胺硼酸盐能够与铜粉充分接触。而有机胺类的极性基团容易并通过静电或化学键吸附到铜粉的表面和周围，同时有机醇胺硼酸盐的特殊化学空间结构，可提供空间位阻，防止铜粉相互靠近，提高铜粉表面的润湿性。如果有机醇胺硼酸盐在加入树脂之后再加入，包覆在铜粉表面的树脂会阻止有机醇胺硼酸盐与铜粉表面的靠近，在铜粉表面的吸附量会减少。进而会影响后期抗氧化的性能。因此该工艺顺序的安排是本发明中重要的步骤。

基于以上特点，本发明提供的一种导电性能稳定的铜浆制备工艺简单，成本低，同时不会造成环境污染。此外，采用本发明制备的铜浆，导电性能不受外界环境条件的影响，始终保持稳定的导电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

附图1为本发明中有机醇胺硼酸盐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

实施例一:该实施例为最优实施例。

步骤一，将3.61g的有机醇胺硼酸盐、6.75g的溶剂混合；

步骤二，将步骤一得到的混合物添加到72.29g粒径(D50)5μm的树枝状铜粉中，使用自转公转搅拌装置搅拌30秒；

步骤三，向步骤二得到的混合物中加入6.94g的环氧树脂、10.41g的酚醛树脂，使用自转公转搅拌装置搅拌30秒。

结论：将实施例一得到的铜浆进行测试，其电阻率为9×10-5(Ω.cm)。

实施例二:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将树枝状铜粉更换为球状铜粉。

结论：将实施例二得到的铜浆进行测试，其电阻率为8×10-4(Ω.cm)。球状粉与片状铜粉相比，铜粉与铜粉的接触面积少，导电通路少，所以导电性能降低。

实施例三:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将树枝状铜粉更换为片状铜粉。

结论：将实施例三得到的铜浆进行测试，其电阻率为9×10-4(Ω.cm)。

单纯使用片状铜粉时，片粉容易因为堆积问题，分散不均匀是导电性能降低的原因。

实施例四:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将树枝状铜粉粒径(D50)更换为3μm。

结论：将实施例四得到的铜浆进行测试，其电阻率为2×10-4(Ω.cm)。铜粉的粒径减小时，浆料固化后的导电性能有所降低，原因是铜粉粒径减小，铜粉表面积大更容易被氧化，同时，三乙醇胺硼酸盐的空间位阻效应太大，阻碍铜粉的相互靠近也会降低导电性。

实施例五:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将树枝状铜粉粒径(D50)更换为10μm。

结论：将实施例五得到的铜浆进行测试，其电阻率为8×10-5(Ω.cm)。铜粉的粒径增大时，铜粉的接触点增加，导电率有提高。

实施例六:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将树枝状铜粉粒径(D50)更换为15μm。

结论：将实施例六得到的铜浆进行测试，其电阻率为2×10-4(Ω.cm)。粒径继续增大时，浆料中铜粉的堆积密度会降低，导电性能有所下降。

表1.实施例1-实施例6的参数表。

实施例七:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将有机醇胺硼酸盐重量更换为 1.5g

结论：将实施例七得到的铜浆进行测试，其电阻率为3×10-4(Ω.cm)。有机醇胺硼酸盐的比例降低，铜粉的氧化不能充分被抑制，导电性能就会降低。

实施例八:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将有机醇胺硼酸盐重量更换为 5g。

结论：将实施例八得到的铜浆进行测试，其电阻率为9×10-5(Ω.cm)。铜浆中有机醇胺硼酸盐的量少量增加，并未影响到最终铜浆的导电性能。

实施例九:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将有机醇胺硼酸盐重量更换为 6g。

结论：将实施例九得到的铜浆进行测试，其电阻率为2×10-4(Ω.cm)。但当有机醇胺硼酸盐继续增加时，由于空间位阻的影响会导致铜粉无法靠近，导电性能降低。

实施例十:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将环氧树脂更换为3.47g、酚醛树脂更换为13.88g。

结论：将实施例十得到的铜浆进行测试，其电阻率为8×10-5(Ω.cm)。酚醛树脂的量增大时，由于酚醛具有一定的还原性，铜浆导电性能有所降低，铜浆浆料固化之后的变得比较脆，同时附着力明显降低，高温高湿实验中，由于树脂中存在各种裂缝，导致高温高湿实验之后导电性能变化很大。

实施例十一:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将环氧树脂更换为5.2g、酚醛树脂更换为12.15g。

结论：将实施例十一一得到的铜浆进行测试，其电阻率为9×10-5(Ω.cm)。酚醛树脂的量接近实施例一时，固化后浆料的电导率与实施例相同，但高温高湿实验中，酚醛树脂量增大，导致电导率变化较大。

实施例十二:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是将环氧树脂更换为8.675g、酚醛树脂更换为8.675g。

结论：将实施例十二得到的铜浆进行测试，其电阻率为9×10-5(Ω.cm)。相比酚醛树脂，环氧树脂柔韧度高，增加环氧树脂的量，但不具备还原特性，增加之后反而导致浆料的导电性能降低。

表2.实施例7-实施例12的参数表

实施例十三:

重复实施例一中的所有步骤，不同的是将有机醇胺硼酸盐在铜粉与环氧树脂和酚醛树脂以及溶剂混合之后再添加。

结论：有机醇胺硼酸盐的添加顺序改变之后，铜浆制作之后初始电阻率与实施例1相比，没有改变，但高温高湿实验之后，电阻率变大，导电性能比实施例1差。

对比例:

重复实施例一中的所有步骤，唯一不同的是不添加有机醇胺硼酸盐。

结论：将实施例一得到的铜浆进行测试，其电阻率为8.3×10-4(Ω.cm)。不加入有机醇胺硼酸盐，铜浆固化物的导电性能明显降低，固化物颜色变深，推测是铜粉在加热固化过程中被氧化导致。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，包括：

步骤一，制备有机醇胺硼酸盐，将硼酸和有机醇胺按照1:1.05-1.1的摩尔比混合制备获得混合溶液，然后向混合溶液中加入甲苯溶液，并在130℃加热搅拌，生成的水通过分水器除去，反应6h以后，生成三乙醇胺硼酸盐晶体，所述的有机醇胺硼酸盐包括有一个胺基、二个胺基或者三个胺基当中的一种；

步骤二，制备有机醇胺硼酸盐溶液，将有机醇胺硼酸盐与溶剂混合制备成有机醇胺硼酸盐溶液；

步骤三，将步骤一制备的有机醇胺硼酸盐溶液倒入盛装有铜粉的搅拌容器中搅拌20～60秒获取混合物一；

步骤四，混合物一中加入环氧树脂、酚醛树脂并搅拌20～60秒获得铜浆。

2.根据权利要求1所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，所述的铜粉结构为球状、树枝状或者片状。

3.根据权利要求1或者2所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，所述的铜粉粒径D50为1～15μm。

4.根据权利要求1或者2所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，步骤四中环氧树脂与酚醛树脂的质量比为1：1.5～4。

5.根据权利要求1或者2所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，有机醇胺硼酸盐与铜粉的质量比为：1：12.5～50。

6.根据权利要求1或者2所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，所述的有机醇胺为乙二醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇二胺其中的一种或者多种。

7.根据权利要求1或者2所述的一种导电性能稳定的铜浆的制备方法,其特征在于，所述的环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、双酚P型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、松香改性酚醛树脂中的一种或多种。

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