CN102069186A - 一种微米银片表面处理及制备高电导率导电胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子封装互连材料制备工艺技术领域，具体涉及一种微米银片表面处理技术及以其制备高电导率导电胶的方法。本发明以有机二元酸对银片表面进行活化处理和保护，二元酸能够去除银表面微量的氧化层，并吸附在银表面防止其进一步氧化。将经过活化处理的微米银片填充到由环氧树脂、酸酐固化剂和咪唑类催化剂组成的基体树脂中，制备出了一种高电导率的导电胶。本发明的银片表面处理和导电胶制备方法具有电导率高、工艺简单、使用方便、重复性好等特点，在电子封装等领域中具有广阔的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明属于微电子封装互连材料制备工艺技术领域，具体涉及一种微米银片表面处理技术及以其制备高电导率导电胶的方法。
背景技术
铅锡合金焊料广泛应用于微电子产品制造行业，然而，含铅化合物已被列为对人类和环境威胁最大的化学品之一。世界各国对含铅焊料限制的立法越来越严厉，欧盟在电子电气产品领域限制有毒有害物质指令(RoHS)自2006年7月正式实施，而我国对应的绿色法令《电子信息产品污染控制管理办法》(中国RoHS)也于2007年3月开始实施，微电子(封装)制造业对能够替代含铅焊料的新型环境友好材料的需求日益增长。现有技术中，替代含铅焊料的途径有两条：一是使用不含铅的金属合金，然而，由于这类金属合金的熔点比铅锡合金的熔点约高30-50℃，其中的无铅焊料的再流焊温度将高达250-270℃，典型的印制电路板不能在如此高的温度下使用，这意味着在无铅封装中要使用由陶瓷、金属或高温有机绝缘材料制备的高成本印刷电路板。此外，无铅焊料互连的可靠性问题始终受到人们的关注。替代含铅焊料的另一个方法是使用导电聚合物复合材料(如导电胶)。导电胶是导电颗粒填充的聚合物复合材料，它同时提供电连接和物理连接，具有优良的散热性能。在微电子封装中应用导电胶有如下优点：工艺快捷、简单、温度低，无需使用填充材料，不需要特殊设备，互连成本很低，并且适合精细间距制造(无铅金属合金由于大的表面张力，很难做到这点)，因此，从满足环境和成本方面的需求看，对环境无害的聚合物复合材料将是含铅焊料最合适的替代品。
近年来，国内电子产业发展日新月异，导电胶已广泛应用于电话和移动通讯系统、广播、电视、计算机、医用设备等行业。尽管导电胶已经开始应用于多种高级封装技术，如玻璃衬底封装(Chip-on-Glass)、表面贴装技术(SMT)、芯片尺度封装(CSP)、倒装芯片封装(Flip-chip)和智能卡技术等，但是，现有的导电胶还不能全面取代含铅焊料，因其中还存在如下的有关性能和可靠性方面问题，如：不稳定的接触电阻、低冲击强度、低电流密度等。目前大多数导电胶产品的电阻率约为10-4ohm·cm数量级，远高于铅锡合金的电阻率(1.7×10-5ohm·cm)，因此，制约了其在高级电子封装中的广泛应用，进一步提高导电胶的电导率成为业界关注的焦点之一。
金属银是常用金属中电导率和热导率最高的材料，性质稳定、氧化缓慢且其氧化物也具有导电性，加之价格适中，因此银是最广泛使用的导电胶填料之一，目前市售银导电胶的导电填料以微米银粉为主，存在的主要问题是填充量不高、电导率低，制约了银系导电胶的高端应用。对银粉表面进行活化处理，可以增加其在树脂中的填充量，改善导电胶的电导率，因此，导电填料表面处理方面的研究也受到越来越多的关注。有报道以某种未公开的材料处理银表面，可以将导电胶的导电性能提高大约20倍(Cheng Yang，Matthew M.F.Yuen and Bing Xu.“Using Novel Materials to Enhancethe Efficiency of Conductive Polymer”，2008 Electronic Components and TechnologyConference，pp.213-218)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米银片表面处理的方法及采用这种微米银片作为导电填料制备的高电导率导电胶。
本发明提出了一种微米银片表面活化处理的方法，该方法以有机二元酸对银片表面进行活化处理和保护，通过下述步骤：
首先配制一定浓度的有机二元酸溶液作为表面活化处理试剂，有机酸浓度为0.1-4mol/L，溶剂可以为乙醇、异丙醇等常规有机溶剂；将微米银片置于表面活化处理试剂中超声或搅拌10-60分钟，银与表面处理试剂的摩尔比为1∶0.5-2；倾去上层清液，以少量溶剂淋洗银片，除去多余的表面活化处理剂，室温下置于真空干燥箱干燥0.5-2小时。
本发明中，所述的有机二元酸可以是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高级二元酸。
本发明提出了一种以表面活化处理的微米银片填充的导电胶，其包括基体树脂和表面活化处理过的微米银片；所述的基体树脂由下述重量配比组方组成：环氧树脂100份、酸酐固化剂75～90份和咪唑类催化剂0.2～2份；所述的基体树脂与表面活化处理过的微米银片的比例为1∶2.5-4。
本发明中，所述的导电胶通过如下方法制备：
按上述的导电胶组方配比配，首先将环氧树脂与酸酐固化剂混合均匀，然后加入经表面处理的微米银片并混合均匀，最后加入咪唑类催化剂，继续搅拌至物料混合均匀即得所述的导电胶。
本发明还给出了表面活化微米银片导电胶的使用方法：
将上述导电胶直接涂膜于玻璃、硅片、印制电路板或其它介质表面，置于150-180℃温度下反应0.5-1小时，即可使其完全固化。
本发明以有机二元酸对银片表面进行活化处理和保护，其中的二元酸能够去除银表面微量的氧化层，并吸附在银表面防止其进一步氧化，可明显增加导电胶的电导率。
本发明制得的表面活化处理微米银片填充的导电胶，可用作电子封装中的电互连材料、散热材料或机械连接材料。
经实验证实，本发明采用有机二元酸处理过的微米银片作为导电胶的导电填料，与未做任何处理的微米银片填充的导电胶相比，本导电胶的电导率提高了4～6倍；与单纯用乙醇、或有机一元酸处理过的微米银片填充的导电胶相比，本导电胶的电导率可以提高2～3倍。本发明方法工艺简单、使用方便、重复性好，在微电子封装等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是微米银片经戊二酸处理后的热重分析(TGA)曲线。
图2是不同表面处理剂和导电胶电阻率的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1制备未处理银片的导电胶
首先，按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和未处理的微米银片；最后，加入基体树脂用量1％的2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品1，电阻率为2.6×10-4Ω·cm。
实施例2制备乙醇处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的乙醇溶液中，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量1％的2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品2，电阻率为1.0×10-4Ω·cm。
实施例3制备正庚酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.5mol/L的正庚酸乙醇溶液中，银和正庚酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量1％的2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品3，电阻率为1.3×10-4Ω·cm。
实施例4制备油酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.5mol/L的油酸乙醇溶液中，银和油酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量0.5％的2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品4，电阻率为1.0×10-4Ω·cm。
实施例5制备丙二酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.5mol/L的丙二酸乙醇溶液中，银和丙二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量1％的2-乙基-4甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品5，电阻率为7.0×10-5Ω·cm。
实施例6制备丁二酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.4mol/L的丁二酸乙醇溶液中，银和丁二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂。然后再按照质量比为1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量0.5％的2-乙基-4甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品6，电阻率为7.0×10-5Ω·cm。
实施例7制备戊二酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，银和戊二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量1％的2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品7，电阻率为4.0×10-5Ω·cm。
实施例8制备已二酸处理银片的导电胶
取一定质量的微米银片加入到一定体积的0.5mol/L的己二酸乙醇溶液中，银和已二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，加入乙醇洗涤银片后将溶剂倒出，银片于真空干燥箱中室温干燥2小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理微米银片；最后，加入基体树脂用量0.5％的2-乙基-4甲基咪唑作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入180℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品8，电阻率为4.0×10-5Ω·cm。
所有样品采用四探针电阻测试法测试，所采用的电阻的测试仪为上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测试仪。
所测样品的电阻率值结果显示(如表1和图4所示)，微米银片经过表面活化处理后，可在环氧树脂中制备填充量为80％的各向同性导电胶，其电阻率值与未处理的微米银片制备的相同填充量的导电胶的电阻率值相比，最大可以降低6倍，大大提高了导电胶的导电性能，且该导电胶的制备工艺简单，使用方便，具有很大的实用性和应用价值。
表1是导电胶样品的电阻率。
表1
Claims (8)
1.一种微米银片表面活化处理的方法，其特征在于，该方法以有机二元酸对银片表面进行活化处理和保护，通过下述步骤：
首先配制一定浓度的有机二元酸溶液作为表面活化处理试剂，将微米银片置于表面活化处理试剂中超声或搅拌10～60分钟，倾去上层清液，以少量溶剂淋洗银片，除去多余的表面活化处理剂，室温下置于真空干燥箱干燥。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸浓度为0.1～4mol/L，所述溶剂为乙醇或异丙醇溶剂。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高级二元酸。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的银与表面处理试剂的摩尔比为1∶0.5～2；
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的真空干燥时间为0.5～2小时。
6.一种以表面活化处理的微米银片填充的导电胶，其特征在于，其包括基体树脂和表面活化处理过的微米银片；所述的基体树脂由下述重量配比组方组成：环氧树脂100份、酸酐固化剂75～90份和咪唑类催化剂0.2～2份；所述的基体树脂与表面活化处理过的微米银片的比例为1∶2.5～4。
7.按权利要求6所述的导电胶，其特征在于，通过如下方法制备：
按所述的导电胶组方配比配，首先将环氧树脂与酸酐固化剂混合均匀，然后加入经表面处理的微米银片并混合均匀，最后加入咪唑类催化剂，继续搅拌至物料混合均匀即得所述的导电胶。
8.按权利要求6所述的导电胶，其特征在于，所述导电胶的固化条件为150～180℃温度下反应0.5～1小时。
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