CN115171978B - 高导电水性浆料及其制备方法以及高导电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导电水性浆料及其制备方法以及高导电薄膜。所述高导电水性浆料的制备方法包括如下步骤：1)以所述高导电水性浆料百分含量为基准称取以下原料：金属导电骨架56.5％～82.5％、溶剂16.35％～21.57％、粘结剂3.5％～8.5％以及助剂2.5％～5.5％；2)在搅拌所述溶剂的条件下依次向所述溶剂中加入粘结剂、所述金属导电骨架和所述助剂，并且在加入过程中以及加入后维持搅拌；其中所述金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属导电材料领域，具体涉及一种高导电水性浆料及其制备方法以及高导电薄膜。
背景技术
导电浆料作为一种具有特定功能的基础电子材料，在印刷电路板、太阳能电池、表面贴装、RFID射频天线、触摸屏线路、柔性印刷电路FPC等电子线路领域得到广泛应用。目前作为金属导电浆料的应用领域通常可以利用这些金属导电浆料制备金属导电薄膜，而目前常用的成膜技术包括压印、印刷、涂覆、喷涂等。然而，目前市面上的导电浆料稳定性不佳，且导电浆料中的有效物质分布不均匀，导致金属导电浆料本身以及形成的金属导电薄膜或电子线路表面粗糙，导电颗粒之间粘连性差，容易导致电路的导电性差。此外，导电浆料中添加的有机溶剂对环境污染较大，且容易对人体造成一定危害。
另外，目前常用的导电浆料中的有效导电成分通常采用银基材料、金基材料、铂基材料等，其中最常用的银基材料的电阻通常为1.59μΩ·cm，具有良好的导电能力，然而无论是上面哪种材料的成本都极高。在此情况下，通常会采用铜基材料作为导电浆料的有效成分，纯铜的电阻率是1.68μΩ·cm，即使导电能力较佳，但还是不如银基材料的导电性能。此外，即使采用上述贵金属作为导电浆料的主要成分，而在导电浆料的制备过程中，需要添加许多溶剂、助剂等成分，使得导电性能大大下降，并且基于铜本身的性质活泼，很容易跟空气中的氧气发生反应，产生氧化铜，影响导电性能，且铜的化学稳定性较差。由于以上原因，在一定程度上限制了它们的应用。
发明内容
本发明一种高导电水性浆料及其制备方法以及高导电薄膜及其制备方法，能够在实现良好的导电性能的情况下，提高抗氧化性，并且具有良好的环境保护效果。
基于此，本发明的第一方面提供了一种高导电水性浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)以所述高导电水性浆料百分含量为基准称取以下原料：金属导电骨架56.5％～82.5％、溶剂16.35％～21.57％、粘结剂3.5％～8.5％以及助剂2.5％～5.5％；2)在搅拌所述溶剂的条件下依次向所述溶剂中加入粘结剂、所述金属导电骨架和所述助剂，并且在加入过程中以及加入后维持搅拌；其中所述金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料。
进一步地，所述微米铜复合材料的制备方法包括如下步骤：a)使用有机酸对片状和/或枝状的微米铜进行表面处理；b)将经过有机酸表面处理的微米铜与石墨烯共磨，使得所述片状和/或枝状的微米铜表面包覆有石墨烯片层。
进一步地，在所述步骤2)中，在加入每种原料前保持搅拌10-20分钟，并且其中所述搅拌包括预搅拌和共混搅拌，所述预搅拌的速率为50～100rpm，共混搅拌的速率为1000～2000rpm。
进一步地，所述制备方法还包括在步骤2)之后根据所获得的高导电水性浆料的粘度加入所述溶剂从而调整所述高导电水性浆料的粘度。
根据本发明的第二方面提供了一种高导电水性浆料，所述高导电水性浆料包括以所述高导电水性浆料百分含量为基准的：金属导电骨架56.5％～82.5％、溶剂16.35％～21.57％、粘结剂3.5％～8.5％以及助剂2.5％～5.5％，其中所述金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料。
进一步地，所述微米铜复合材料为以石墨烯对片状和/或枝状的微米铜进行改性的微米铜复合材料，其中所述微米铜在以石墨烯改性前通过有机酸进行表面处理。
进一步地，所述有机酸为由苹果酸、山梨酸、果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种组成的组。
进一步地，所述溶剂为丙二醇和/或丙三醇；所述粘结剂为VAE乳液、丁苯乳胶、水性PU、PVA树脂、丙烯酸树脂和/或水性氨基树脂；所述助剂包括分散剂、流平剂、湿润剂、触变剂和抗氧化剂。
根据本发明的第三方面提供了一种高导电薄膜，所述高导电薄膜通过将根据第一方面所述的高导电水性浆料的制备方法制备的高导电水性浆料或根据第二方面所述的高导电水性浆料涂覆在基材上而形成。
进一步地，所述高导电薄膜是通过如下步骤形成的：
i)将所述高导电水性浆料通过印刷、喷涂或者涂布的方式涂覆到所述基材上；
ii)将上述涂覆有所述高导电水性浆料的所述基材放置到真空环境下85～120℃干燥10～30分钟；
iii)将步骤ii)中干燥后的涂覆有所述高导电水性浆料的所述基材进行冷焊处理，由此在所述基材上形成所述高导电薄膜，其中，
在所述步骤iii)中，所述冷焊处理为层压处理、烫印处理或热对辊处理；并且所述层压的温度为75～85℃，持续时间为10秒；所述烫印的温度为75～85℃，持续时间为10秒；所述热对辊的温度为75～85℃，持续时间为10秒。
有益效果：
本发明提供了一种高导电水性浆料及其制备方法和应用，其中，本发明提供的高导电水性浆料以水性溶剂作为分散介质，避免了使用有机物质作为溶剂而给环境和人体带来的危害，具有良好的环保价值。本申请的高导电水性浆料采用片状和/或枝状的微米铜复合材料作为金属导电骨架，其枝杈和片层之间更加容易结合，能够使得铜粒子之间更容易形成搭桥。采用石墨烯对微米铜表面进行改性，能够抑制铜粒子表面的氧化铜的生长，避免材料的氧化，提高材料自身的抗氧化性，并且提高材料的抗沉降性能，此外，采用球磨法使得石墨烯与微米铜复合，能够使得微米铜粒子的片层和枝杈间的间距减小，产生一定的桥接，进而增加材料的导电性能。
此外，本发明提供的高导电薄膜在上述高导电水性浆料的基础上，通过印刷、喷涂或涂布的方式，在基材表面形成薄膜。进一步地，在形成高导电薄膜的过程中，将高导电水性浆料涂覆在基材上后，通过层压、烫印或热对辊的工艺，将材料与基材进一步结合，在此过程中，片状和/或枝状的微米铜复合材料由于其片层和枝杈之间能够更好的桥接，因此，在层压、烫印或热对辊的过程中，微米铜粒子之间能够牢固的桥接，形成紧密的膜层，实现了简单的金属处理后的冷焊操作，由此实现了金属导电浆料的热塑性转变，实现微米级铜复合材料粒子的自排列，提高了单向导电性，能够达到甚至超过银基材料的电导率。
附图说明
图1A至图1C为根据本发明一实施方式的高导电水性浆料中微米铜的SEM图像。
图2为根据本发明一实施方式的导电薄膜经过热对辊处理前后的SEM对比图像。
图3为根据本发明一实施方式的导电膜层在基材表面的剖面示意图。
图4为根据本发明的高导电水性浆料的制备方法的流程图。
图5为根据图4示出的高导电水性浆料的制备方法的展开的流程图。
图6为根据本发明的高导电薄膜的制备方法的流程图。
应当理解的是，附图不必按比例绘制，呈现了说明本公开的基本原理的各种特征稍微简化的表示。包括例如特定尺寸、定向、位置和形状的如本文中公开的本发明的特定设计特征将部分地由特别预定的应用和使用环境来确定。
在图中，贯穿附图的几个图，附图标记是指本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的各种实施方式，其实施例在附图中说明并在下面描述。尽管将连同本发明的示例性实施方式来描述本发明，但应当理解的是，本说明书并不旨在将本发明限制于那些示例性实施方式。另一方面，本发明旨在不仅仅覆盖本发明的示例性实施方式，还旨在覆盖各种替代物、修饰物、等同无和其他实施方式，其可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。
以下，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。本发明的示例性实施方式中描述的特定结构和功能仅仅是出于说明性的目的。根据本发明的构思的实施方式可以以各种形式实施，并且应当理解的是，它们不应当被解释为受示例性实施方式中描述的示例性实施方式的限制，但包括本发明的精神和范围中包括的全部修饰物、等同物或替代物。
将理解的是，当元件被称为“耦接”或“连接”至另一元件时，它可以是直接耦接或连接至其他元件，或者其二者之间可以存在介中元件。相反，应当理解的是，当元件被称为“直接耦接”或“直接连接”至另一元件，则不存在介中元件。解释元件之间的关系的其他表达，诸如“之间”、“直接之间”、“邻近于”、或“直接邻近于”应当以相同的方式来解释。
贯穿说明书，本文所使用的专业术语是仅是为了描述各种示例性实施方式，且并不旨在于限制。将进一步理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”等，当在示例性实施方式中使用时，特指所陈述的部件、步骤、操作或元件的存在，但不排除其一个或多个其他部件、步骤、操作或元件的存在或添加。
本发明的第一方面提供了一种高导电水性浆料的制备方法，参见图4，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
1)以所述高导电水性浆料百分含量为基准称取以下原料：金属导电骨架56.5％～82.5％、溶剂16.35％～21.57％、粘结剂3.5％～8.5％以及助剂2.5％～5.5％S1，具体地，原料的选取以使得全部组分相加之和为百分之百为准。
2)在搅拌所述溶剂的条件下依次向所述溶剂中加入粘结剂、所述金属导电骨架和所述助剂，并且在加入过程中以及加入后维持搅拌S2。在搅拌的条件加入上述原料，能够使得原料之间混合充分，并且在添加原料的过程中和之后保持搅拌能够防止原料加入后发生团聚的情况，避免因为混合不充分而导致的部分原料失效。
在上述制备方法中所使用的金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料。作为导电浆料的有效导电作用组分，金属导电骨架采用的片状和/或枝状的微米铜复合材料实际上是指微观结构下的形貌，即在扫描电子显微镜(SEM)下观察，其单个粒子呈现片状和/或枝状，图1A至图1C示出了根据本发明一实施方式的高导电水性浆料中微米铜的SEM图像。从图1A和图1B中可以看出，微米铜的整体长度为10-20μm左右，粒径大约在1-3μm左右，且呈现如繁盛的枝叶形状，即枝状形态。而从图1C中可以看出，有少量掺杂的呈片状结构的微米铜。
本申请提供的微米铜复合材料为以石墨烯对片状和/或枝状的微米铜进行改性的微米铜复合材料，该微米铜复合材料的制备方法包括如下步骤：a)使用有机酸对片状和/或枝状的微米铜进行表面处理，有机酸与微米铜反应后对微米铜的表面进行抛光处理以便进一步与石墨烯结合，并对微米铜表面进行改性，避免铜表面产生氧化铜，也可以在微米铜的表面形成钝化层，避免在后续制备和使用过程中，微米铜发生氧化反应；b)将经过有机酸表面处理的微米铜与石墨烯共磨，使得片状和/或枝状的微米铜表面包覆有石墨烯片层。具体地，可以采用球磨的方式将经过有机酸处理的微米铜与石墨烯共磨，在此过程中，通过物理弥散法将微米铜揉进石墨烯中，从而将微米铜与石墨烯复合，进而达到微米铜疏水及抗氧化的效果。
本申请提供的共磨的方式简单快速，无需添加其他的辅助物，减少成本并有利于对材料的后处理。本申请特意采用球磨法，利用物理弥散使得石墨烯与微米铜复合，在此过程中片状和/或枝状的微米铜的片层和/或枝杈间的距离会有一定的减小，即球磨过程将微米铜的片层和枝杈间进行了初步压缩，增加了微米铜粒子之间的桥接，进而增加了粒子间的连接性，由此增加了材料的导电性能。与石墨烯复合后，由于铜粒子表面包覆有石墨烯片层，一方面能够避免铜粒子表面与外界接触，避免材料发生氧化；另一方面由于材料的复合能够增加材料的抗沉降性能。
此外，石墨烯具有良好的机械性能和导电性能，在本申请中，石墨烯可以通过Hummers法制备(对此本申请不进行特别限制)。而对于本申请中所提及的片状和/或枝状实际上是指有三种形态存在，即单独的片状微米铜复合材料、单独的枝状微米铜复合材料以及片状和枝状共存的微米铜复合材料。而采用该形貌的微米铜复合材料能够促进粒子间的结合，更易形成搭桥结构，能够使得粒子之间的连接性更加稳定，从而提高浆料的导电性能。
进一步地，在本申请一些实施方式中，在上述步骤2)中，在加入每种原料前保持搅拌10～20分钟，所述搅拌包括预搅拌和共混搅拌，所述预搅拌的速率为50～100rpm，共混搅拌的速率为1000～2000rpm。也就是说，在加入每种原料前可以进行预搅拌和共混搅拌，而加入原料前的预搅拌和共混搅拌的时间一共为10～20分钟。在具体操作过程中，该预搅拌的速率和共混搅拌的速率以及搅拌时间可以根据浆料的状态(例如粘度、温度等)进行调节，增加或减少搅拌时间和/或速率。
具体地，在制备高导电水性浆料的过程中，可以先对溶剂进行搅拌，该搅拌分为预搅拌及共混搅拌，随后按照上述步骤2)所述的顺序加入粘结剂并依次进行预搅拌和共混搅拌，当粘结剂在溶剂中分散均匀后，向体系中加入金属导电骨架，同样地，依次执行预搅拌和共混搅拌，当金属导电骨架分散均匀后，向整个体系中加入助剂，继续依次执行预搅拌和共混搅拌，直至材料充分混合并分散均匀，形成具有一定粘度的高导电浆料。
在本申请的一些实施方式中，预搅拌可以采用普通的机械搅拌设备，其目的在于将加入的原料在体系中初步分散开来，而共混搅拌可以采用行星式搅拌机，其目的在于有效地将加入的原料均匀地分散在体系中，这样的分步搅拌过程能够避免体系温度快速上升并且能够使得原料分散均匀，避免一步分散导致的原料颗粒发生团聚的现象。
如上所述地，关于预搅拌和共混搅拌的时间，可以使预搅拌和共混搅拌的时间加起来在10～20分钟左右，通常预搅拌的时间与共混搅拌的时间为约1：3即可。并且，上述预搅拌和共混搅拌的时间和速率可以根据具体情况进行调整，例如当浆料粘度过大时，可以增加搅拌时间和速率，或者当原料的添加量较小时，可以适当减少搅拌时间和速率。
基于以上描述，如图5所示，上述步骤2)实际上可以细分成如下步骤：
在预搅拌速率50～100rpm、共混搅拌速率1000～2000rpm的条件下将溶剂搅拌10～20分钟S2-1；
向上述步骤S2-1的溶剂中加入粘结剂，并在预搅拌速率50～100rpm、共混搅拌速率1000～2000rpm的条件下搅拌10～20分钟S2-2；
向上述步骤S2-2中加入金属导电骨架，并在预搅拌速率50～100rpm、共混搅拌速率1000～2000rpm的条件下搅拌10～20分钟S2-3；
向上述步骤S2-3中加入助剂，并在预搅拌速率50～100rpm、共混搅拌速率1000～2000rpm的条件下搅拌10～20分钟S2-4。这样的制备方法能够提高原料在体系中的分散度，并且基于本申请上述提供的片状和/或枝状的微米铜复合材料，能够提高微米铜复合材料粒子之间的桥接情况，增加材料的导电性能和力学强度。
在本申请的另外一些实施方式中，为了避免浆料温度过高对原料和制备的浆料性能造成影响，还可以在添加各原料并保持搅拌条件之后将浆料取出，冷却至常温再继续加入下一种物料。
由此，能够获得本申请提供的上述高导电水性浆料，而对于上述微米铜复合材料为以石墨烯对微米铜进行改性的微米铜复合材料，其中所述微米铜在以石墨烯改性前通过有机酸进行表面抛光处理，具体改性方式及其他条件已经在上文中介绍，此处不再赘述。
进一步地，在本申请的一些实施方式中，制备方法还包括在步骤2)之后根据所获得的高导电水性浆料的粘度加入所述溶剂从而调整所述高导电水性浆料的粘度，这样能够根据需要来通过调整溶剂的粘度，进而调整高导电水性浆料的粘度。当然，在加入溶剂前还可以根据需要对溶剂的粘度进行调节，例如仍使用如上文所介绍的搅拌方式，这样能够更好地控制浆料的粘度，以适应不同场合的应用。
由此，通过本申请提供的上述高导电水性浆料的制备方法所制备的高导电水性材料，由于明确了各组分的添加顺序，能够避免原料之间发生团聚，体系本身存在一定的粘度，如果直接将原料混合，可能会造成原料之间的分散不均匀，这样会对材料的导电性能和机械性能都造成一定的影响，而分批次加入，则可以使得材料之间充分混合，进一步提高导电和力学性能。
此外，通过本发明的方法制备的微米铜复合材料使用石墨烯包覆微米铜，石墨烯具有良好的力学和电学性能，能够在不改变微米铜的形貌的情况下提高浆料的电学和力学性能，且所制备的保持了片状和/或枝状形貌的微米铜复合材料粒子之间容易桥接，能够进一步增加导电性能。
基于此，本发明的第二方面提供一种高导电水性浆料，高导电水性浆料包括以该高导电水性浆料百分含量为基准的：金属导电骨架56.5％～82.5％、溶剂16.35％～21.57％、粘结剂3.5％～8.5％以及助剂2.5％～5.5％，对于上述原料的百分比选择，应当使得全部组分相加之和为百分之百。其中，作为有效导电作用的组分，金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料而对于微米铜复合材料的具体介绍已经在上文详细描述，这里不再赘述。
进一步地，微米铜复合材料为以石墨烯对片状和/或枝状的微米铜进行改性的微米铜复合材料，其中微米铜在以石墨烯改性前通过有机酸进行表面抛光处理。在以石墨烯对微米铜进行改性前，通过有机酸对材料表面进行处理，这样能够溶解微米铜表面的氧化物，并在微米铜表面形成钝化层，从而避免微米铜表面发生氧化形成氧化铜而影响材料的导电性能，并且不会对微米铜的形貌造成影响。与石墨烯结合的复合材料的枝杈和片层间在后续的处理过程中，更容易形成搭桥结构。在本申请的一些实施方式中，有机酸为由苹果酸、山梨酸、果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种组成的组。
本申请基于上述原料组分的高导电水性浆料除了上述介绍的金属导电骨架还包括溶剂、粘结剂和助剂，其中溶剂选用水性溶剂丙二醇和/或丙三醇，丙二醇和丙三醇均为常用的水性溶剂，其具有良好的生物性能，能够避免对人体造成伤害，并且在环境中可以分解，因此，很大程度上降低了对环境的危害，由此，能够避免采用其他有机溶剂对环境和人体造成的影响。
进一步地，粘结剂可以采用VAE共聚乳液、丁苯乳液、水性PU、PVA树脂、丙烯酸树脂和/或水性氨基树脂，其中，VAE乳液具有永久的柔韧性、良好的耐酸碱性能、优秀的耐紫外线老化性能，能够提高材料的稳定性，而丁苯橡胶具有良好的耐高温性能、且压实密度高，从而能够进一步提高微米铜复合材料粒子之间的粘结性能，且提高粒子间的接触程度及紧密程度。
进一步地，本申请所采用的助剂包括分散剂、流平剂、湿润剂、触变剂和抗氧化剂，具体地，分散剂可以为BYK130分散剂、BYK9151分散剂；流平剂可以为斯洛克4600、明凌413；湿润剂可以为苯丙乳液；触变剂可以为硅酸镁铝；且抗氧化剂可以为苹果酸、山梨酸、果酸、柠檬酸、酒石酸。助剂的具体成分和各个成分的含量可以根据浆料的流动性、粘度、颗粒状态等方面进行调整，只要使得各成分的总和占浆料总量的2.5％～5.5％即可。
本申请提供的高导电水性浆料采用片状和/或枝状的微米铜复合材料作为有效导电成分，采用碳基材料，即石墨烯对微米铜粒子进行改性，不仅能够进一步提高材料的导电性能，而且还能够提高材料的机械性能及其分散度，且不会对微米铜的形貌造成改变。由于复合材料能够保持片状和/或枝状的形貌，能够使得复合材料粒子本身更容易产生搭桥，提高了浆料的单向导电性能，形成了粒子间的自排列状态，避免了目前采用球状粒子之间接触面积小的不足，能够提高材料本身的导电性能。并且，在石墨烯对铜粒子进行改性前，采用有机酸对微米铜的表面进行钝化处理能够提高材料自身的抗氧化性能，避免产生氧化铜，因而不会影响材料的导电性能及力学性能。此外，采用丙二醇和/或丙三醇作为溶剂，能够形成水性体系，避免了使用其他有机溶剂对环境和人体造成的污染和伤害。
而基于本发明的第三方面，本发明还提供了一种高导电薄膜，该高导电薄膜通过将所述高导电水性浆料涂覆在基材上而形成。应当注意的是，本申请及本方面提及的高导电水性浆料是指通过第一方面所述的高导电水性浆料的制备方法制备的高导电水性浆料或根据第二方面所述的高导电水性浆料，而非其他高导电水性浆料。具体地，该高导电水性浆料的成分和制备方法已经在上文详细描述，在此不再进行赘述。
具体地，该高导电薄膜是通过如下步骤形成的(如图6所示)：
i)将如上所述的高导电水性浆料通过印刷、喷涂或者涂布的方式施用到基材上S3，具体地，本申请不特别限制印刷、喷涂或涂布的具体方法，即采用目前市售的喷枪，涂布板等装置即可，只要能够将上述高导电水性浆料均匀涂覆到基材上即可。例如，可以采用丝网印刷工艺，通常网版目数可以为100～200目，网版张力为30，膜厚可以为25μm。
ii)将上述涂覆有所述高导电水性浆料的基材放置到真空中85～120℃下干燥10～30分钟S4；由此使得高导电水性浆料能够在基材上干燥，并避免发生氧化现象，干燥后的高导电水性浆料实际上已经在基材上形成了一定的导电膜层。
iii)将步骤S4中干燥后的涂覆有所述高导电水性浆料的所述基材进行冷焊处理，由此在所述基材上形成所述高导电薄膜S5，在所述步骤iii)中(即步骤S5中)，所述冷焊处理为层压处理、烫印处理或热对辊处理；并且所述层压的温度为75～85℃，持续时间为10秒；所述烫印的温度为75～85℃，持续时间为10秒；所述热对辊的温度为75～85℃，持续时间为10秒。
在本申请的一些实施方式中，上述基材可以为纸基、PET、PVC、PI、PC中的一种或多种，当然，上述基材还可以根据实际应用进行替换，对此本申请不进行特别限制。由此形成的导电薄膜和基材的剖面示意图如图3所示，上层为高导电水性浆料，下层为基材。具体地，本申请提供的上述高导电薄膜可以应用于印刷电路板、太阳能电池、RFID射频天线等电子线路领域。
上述层压处理、烫印处理和热对辊处理的温度保持在75～85℃，该温度实际上是使得上述处理方式形成一种冷焊技术，而现有的冷焊技术大多需要使得金属达到一定的特殊条件才能实施，这在材料处理过程中十分的复杂，且工艺过程繁琐，本申请通过改进高导电水性浆料中有效成分微米铜复合材料的形貌，其呈片状和/或枝状，从而在冷焊过程中，实现点之间的对接，能够更好的形成粒子之间的搭桥，避免粒子之间的分散，提高材料稳定性和导电性能。由此实现了金属导电浆料的热塑性转变，实现了微米级铜复合材料的自排列。大大地简化了对于金属的处理过程，从而降低了生产成本。
本申请提供的高导电薄膜在使用上述的高导电浆料的基础上，利用片状和/或枝状的微米铜之间的层间和/或枝杈间的插接结构，结合后期的冷焊技术，能够使层间和/或枝杈间形成紧密搭桥，实现微米级铜复合材料粒子的自排列，提高了单向导电性，能够有效提高导电性能。通过片状和/或枝状形貌及后续冷焊技术的结合，还能够提高薄膜自身的致密度并进而提高材料的力学性能。
下面将通过实施例和对比例来进一步描述根据本发明提供的高导电水性浆料以及所制备的高导电薄膜的优异导电性能。
实施例1
高导电水性材料的制备：称取10g丙二醇，2g丙三醇加入到容器罐中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取VAE乳液5g加入到搅拌均匀的丙二醇和丙三醇混合液中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取金属导电骨架50g加入到上述混合体系中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；最后称取助剂2.5g加入到上述混合物中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟，得到高导电性水性浆料。
高导电薄膜的制备：取上述方法制备的高导电水性浆料，采用丝网印刷工艺，网版目数100目，网版张力30，膜厚25μm，印刷至基材上；将上述印刷有高导电水性浆料的基材放置于真空中120℃下干燥10分钟；将上述干燥好的印刷有高导电水性浆料的基材均匀通过热对辊设备，温度设定为85℃，通过时间为10秒。
实施例2
高导电水性材料的制备：称取12g丙二醇，2g丙三醇加入到容器罐中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取VAE乳液5g加入到搅拌均匀的丙二醇和丙三醇混合液中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取金属导电骨架50g加入到上述混合体系中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；最后称取助剂2.5g加入到上述混合物中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟，得到高导电性水性浆料。
高导电薄膜的制备：取上述方法制备的高导电水性浆料，采用丝网印刷工艺，网版目数150目，网版张力30，膜厚25μm，印刷至基材上；将上述印刷有高导电水性浆料的基材放置于真空中100℃下干燥20分钟；将上述干燥好的印刷有高导电水性浆料的基材均匀放置于层压设备中，温度设定为85℃，层压时间为10秒。
实施例3
高导电水性材料的制备：称取12g丙二醇，2g丙三醇加入到容器罐中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取VAE乳液5g加入到搅拌均匀的丙二醇和丙三醇混合液中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；称取金属导电骨架60g加入到上述混合体系中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟；最后称取助剂2.5g加入到上述混合物中，50rpm预搅拌5分钟，2000rpm共混搅拌15分钟，得到高导电性水性浆料。
高导电薄膜的制备：取上述方法制备的高导电水性浆料，采用丝网印刷工艺，网版目数200目，网版张力30，膜厚25μm，印刷至基材上；将上述印刷有高导电水性浆料的基材放置于真空中85℃下干燥30分钟；将上述干燥好的印刷有高导电水性浆料的基材均匀放置于层压设备中，温度设定为85℃，层压时间为10秒。
测试：
本申请采用四探针方阻测试仪分别对高导电水性浆料和高导电薄膜的电阻、方阻和电阻率进行测试。其中高导电水性浆料由于其自身是液体状态，因此很难直接对其电阻进行直接测试，因此本申请对于高导电水性浆料进行测试的方法是通过将高导电水性浆料经丝网印刷工艺印刷到基材上，再将高导电水性浆料干燥后采用四探针方阻测试仪对该高导电水性浆料的电阻、方阻和电阻率进行测试，上述丝网印刷工艺的工艺参数可以与上述实施例3中的丝网印刷工艺参数相同或采用其他的印刷方式印刷到基材上，只要能够对高导电水性浆料的电阻、方阻和电阻率进行测试即可，但是需要保证各实施例采用相同的方式对高导电水性浆料进行印刷测试。对于导电浆料测试时采用的印刷方法(或涂覆方法)仅仅是为了进行该测试，而非对于上述高导电水性浆料的使用方法进行限制，也并非为了形成本申请所述的高导电薄膜，因此，其不能够作为对本申请任何材料和制备方法的限制，仅仅是为了方便测试而已。
为了方便表示，上述实施例1至3中的高导电水性浆料的测试数据记录为“浆料1”、“浆料2”和“浆料3”，类似地，高导电薄膜的测试数据记录为“薄膜1”、“薄膜2”和“薄膜3”。
对比例1
直接采用市售的导电银浆料，采用如上所述对于高导电水性浆料进行测试的方法相同的方法，并利用四探针方阻测试仪对其电阻、方阻和电阻率值进行了测试。
对比例2
采用与实施例3中相同的方式，但将本申请提供的金属导电骨架替换成市售的球形微米铜来制备球形微米铜导电浆料，并将该球形微米铜导电浆料按照实施例3中相同的方式制备成球形微米铜导电薄膜。采用四探针方阻测试仪分别对球形微米铜导电薄膜的电阻、方阻和电阻率进行测试
上述实施例和对比例的测试结果如下所示。
表1-根据本发明的高导电水性浆料与采用市售的导电银浆料测试的导电薄膜的电阻、方阻和电阻率值
通过表1的数据可以看出，根据本发明提供的高导电水性浆料的制备方法所制备的高导电水性浆料的电阻值要小于市售的导电银浆料的电阻值，由此可以看出，根据本发明制备的高导电水性浆料的导电性能要远远优于目前市售的导电银浆料的导电性能。
表2-根据本发明的高导电水性浆料与根据本发明的高导电薄膜测试的电阻、方阻和电阻率值
通过上述对于电阻、方阻和电阻率的测试，可以明显看出经过层压或者热对辊的冷焊工艺处理，导电薄膜的电阻、方阻和电阻率均提升了6-10倍。并且，本申请还进一步的对经过冷焊处理的导电浆料和薄膜的表面进行了扫描电子显微镜测试。图2为采用实施例1中制备的高导电水性浆料在基材上未经过热对辊处理和经过热对辊处理后的高导电薄膜的SEM的对比图像，图中a为冷焊前的导电薄膜的SEM图像，b为冷焊后的导电薄膜的SEM图像。从图像中可以明显看出，经过热对辊后的导电薄膜的形貌发生了变化，粒子间变得更加致密，粒子点与点之间、片层之间、枝杈之间桥接紧密，且表面更加平整。
基于上述SEM图像和上表中的数据可以看出，正是因为这种粒子的点与点之间、片层之间、枝杈之间的紧密桥接，粒子间的连接更加致密，由此导电性能有了进一步的提升，由此可见，本发明提供的高导电水性浆料在应用过程中具有更高的导电性能，且能够形成致密的、具有良好机械性能和电性能的高导电薄膜。
表3-根据本发明的高导电薄膜与通过市售球形微米铜制备的微米铜导电薄膜测试的电阻、方阻和电阻率值
从上表的数据可以看出，采用本申请所提供片状和/或枝状微米铜复合材料制备的高导电水性浆料，进而制备的高导电薄膜比采用球形微米铜制备的导电薄膜的电阻小，其导电性能远高于采用市售球形微米铜制备的导电薄膜，这正是由于如上所述的，片状和枝状的结构能够使得铜复合材料之间接触更加紧密，尤其在热对辊处理后，粒子间的桥接效果更佳，因此，具有更好的导电性能。
由此，通过本申请提供的方法制备的高导电水性浆料和高导电薄膜具有远超于市售银浆料的导电性能，且优于球形微米铜的导电性能，且经过有机酸处理后，能够在铜粒子表面形成钝化层，进而抑制铜粒子表面的氧化铜生长，避免材料的氧化，提高材料自身的抗氧化性能。通过石墨烯改性后不仅能够增加材料的电学和力学性能还不会对微米铜本身的形貌产生影响，结合后续的冷焊技术，能够在片状和/或枝状的微米铜的片层间或枝杈间形成搭桥(桥接)从而进一步提高材料的力学和电学性能。在制备过程中采用水性溶剂，对环境和人体更加友好，避免了对环境和人体的伤害。
已经出于说明和描述的目的而呈现了本发明特定示例性实施方式的前述描述。并不旨在将其排除或将本发明限制于所公开的精确形式，并且显然地，鉴于以上教导，许多修饰和改变是可行的。选择并描述示例性实施方式以解释本发明的某些原理和它们的实际应用，以便使得本领域的其他技术人员能够制作或利用本发明各种示例性实施方式，及其各种替代物和修饰物。其目的是本发明的范围将由本发明所附的权利要求书及其等同物来定义。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高导电水性浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）以所述高导电水性浆料百分含量为基准称取以下原料：金属导电骨架56.5%~82.5%、溶剂16.35%~21.57%、粘结剂3.5%~8.5%以及助剂2.5%~5.5%；
2）在搅拌所述溶剂的条件下依次向所述溶剂中加入粘结剂、所述金属导电骨架和所述助剂，并且在加入过程中以及加入后维持搅拌；其中
所述金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料；其中
所述微米铜复合材料的制备方法包括如下步骤：
a）使用有机酸对片状和/或枝状的微米铜进行表面处理；
b）将经过有机酸表面处理的微米铜与石墨烯共磨，使得所述片状和/或枝状的微米铜表面包覆有石墨烯片层。
2.根据权利要求1所述的高导电水性浆料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2）中，在加入每种原料前保持搅拌10~20分钟，并且其中所述搅拌包括预搅拌和共混搅拌，所述预搅拌的速率为50~100 rpm，共混搅拌的速率为1000~2000 rpm。
3.根据权利要求1或2所述的高导电水性浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤2）之后根据所获得的高导电水性浆料的粘度加入所述溶剂从而调整所述高导电水性浆料的粘度。
4.一种高导电水性浆料，其特征在于，所述高导电水性浆料包括以所述高导电水性浆料百分含量为基准的：金属导电骨架56.5%~82.5%、溶剂16.35%~21.57%、粘结剂3.5%~8.5%以及助剂2.5%~5.5%，其中所述金属导电骨架为片状和/或枝状的微米铜复合材料，其中
所述微米铜复合材料为以石墨烯对片状和/或枝状的微米铜进行改性的微米铜复合材料，其中所述微米铜在以石墨烯改性前通过有机酸进行表面处理。
5.根据权利要求4所述的高导电水性浆料，其特征在于，所述有机酸为由苹果酸、山梨酸、果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种组成的组。
6.根据权利要求4或5所述的高导电水性浆料，其特征在于，
所述溶剂为丙二醇和/或丙三醇；
所述粘结剂为VAE乳液、丁苯乳液、水性PU、PVA树脂、丙烯酸树脂和/或水性氨基树脂；
所述助剂包括分散剂、流平剂、湿润剂、触变剂和抗氧化剂。
7.一种高导电薄膜，其特征在于，所述高导电薄膜通过将根据权利要求1至3中任一项所述的高导电水性浆料的制备方法制备的高导电水性浆料或根据权利要求4至6中任一项所述的高导电水性浆料涂覆在基材上而形成，其中
所述高导电薄膜是通过如下步骤形成的：
i）将所述高导电水性浆料通过印刷、喷涂或者涂布的方式涂覆到所述基材上；
ii）将上述涂覆有所述高导电水性浆料的所述基材放置到真空环境下85~120℃干燥10~30分钟；
iii）将步骤ii）中干燥后的涂覆有所述高导电水性浆料的所述基材进行冷焊处理，由此在所述基材上形成所述高导电薄膜，其中，
在所述步骤iii）中，所述冷焊处理为层压处理、烫印处理或热对辊处理；并且所述层压的温度为75~85℃，持续时间为10秒；所述烫印的温度为75~85℃，持续时间为10秒；所述热对辊的温度为75~85℃，持续时间为10秒。
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