CN107337965B - 一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法 - Google Patents

一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，涉及导电油墨。铜材料的表面处理；配制抗氧化铜系导电油墨；抗氧化铜系导电油墨的印刷及固化。通过使用甲酸根进行表面修饰的铜粉，能够有效提高铜的抗氧化性，还使铜粉在制备成导电浆料时保持了良好的导电性及分散性。制备的抗氧化铜系导电油墨稳定性优良、易于保存。制备的抗氧化铜系导电油墨配制工艺简单，操作方便，成本低，可实现对铜材料的有效抗氧化修饰。适用制备射频识别技术的电子标签、印制电路板、太阳能电池等应用。制备的抗氧化铜系导电油墨的印刷产品耐高温、耐腐蚀，作为稳定的电极材料。

Description

一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及导电油墨，尤其是涉及经过抗氧化表面处理的一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法。
背景技术
导电油墨是由导电微粒分散在连结料和溶剂中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上之后，起到导线、天线和电阻的作用。近年来，随着数字化产品的飞速发展，导电浆料以高质高效等特点在诸多领域占具重要地位，广泛应用于航空航天、电子计算机、通信设备、高温集成电路、测量与控制系统、传感器、医学设备、汽车业、民用电子产品等领域。其中，导电微粒包括金属导电微粒(如金、银、铜等)和非金属类导电微粒(如碳、石墨等)。众所周知，以金属金、银作为导电微粒，可以得到较高的导电率。近年来，金、银价格持续上涨，电子企业利润下降，采用廉价金属原料或碳材料代替贵金属，制备低成本油墨已成为导电油墨的发展趋势。其中，碳系油墨以价格优势，得到广泛应用。但是导电效果一般。对于部分导电性要求高的应用(如射频识别技术的电子标签)，碳系导电油墨明显逊于金属系浆料。铜作为一种非贵金属，由于其较高的电导率和较低的价格，将其作为导电填料用于导电油墨等领域，一直是广大研究人员关注和考虑的应用方向。但是，铜材料，尤其是微纳米尺度的铜，在空气中其表面极易被氧化生成铜的氧化物，从而使含铜导电油墨的导电性大大降低，限制了其在导电油墨等领域的应用。因此，目前急需发展一种稳定性高的抗氧化铜系导电油墨。
发明内容
本发明的目的在于提供不仅得到稳定性高的导电油墨，并且具有良好导电性的一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)铜材料的表面处理；
2)配制抗氧化铜系导电油墨；
3)抗氧化铜系导电油墨的印刷及固化。
在步骤1)中，所述铜材料的表面处理的具体方法可为：将250～3000目的铜粉与极性溶剂混合，加入甲酸根稳定剂混合后，在耐压容器中，20～300℃(优选120～180℃)下进行密封反应0.01～100h，再经液固分离，洗涤，干燥即可；所述铜材料可采用表面修饰或吸附甲酸根的方法，提高铜材料的稳定性；所述甲酸根稳定剂可选自甲酸、甲酸盐等中的至少一种，所述甲酸盐可选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰等中的至少一种；所述极性溶剂可选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、水等中的至少一种，所述酰胺类溶剂可选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等中的至少一种，所述醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种。
在步骤2)中，所述配制抗氧化铜系导电油墨的具体方法可为：将处理过的铜粉与导电浆料的其他介质按以下质量百分比复配：抗氧化铜粉10％～74.5％；导电微粒0～20％；有机溶剂20％～50％；粘结剂5％～30％；助剂0.5％～20％搅拌均匀即可得到导电浆料；所述抗氧化铜粉与导电微粒的质量比可为(50～80)︰(0～20)；所述抗氧化铜粉与导电微粒和粘结剂的有机载体采用匀浆、搅拌、砂磨、三辊研磨、超声或球磨等方式进行混合均匀；所述有机溶剂可选自松油醇、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、DBE、异氟尔酮、丙三醇等中的至少一种；所述粘结剂可选自环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、三元氯醋酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种；所述助剂可选自增稠剂、固化剂、消泡剂、触变剂等中的至少一种。
在步骤3)中，所述抗氧化铜系导电油墨的印刷可采用丝网印刷、喷涂、喷墨打印等工艺在玻璃、聚酯薄膜、陶瓷、金属等多种基材上实施印刷，所述固化的温度为20～300℃，固化的时间为0.01～50h。
本发明的有益效果如下：
1.本发明通过使用甲酸根进行表面修饰的铜粉，能够有效提高铜的抗氧化性，还使铜粉在制备成导电浆料时保持了良好的导电性及分散性。
2.本发明制备的抗氧化铜系导电油墨稳定性优良、易于保存。
3.本发明制备的抗氧化铜系导电油墨配制工艺简单，操作方便，成本低，可实现对铜材料的有效抗氧化修饰。适用制备射频识别技术的电子标签、印制电路板、太阳能电池等应用。
4.本发明制备的抗氧化铜系导电油墨的印刷产品耐高温、耐腐蚀，作为稳定的电极材料。
附图说明
图1为经过表面修饰或吸附甲酸根的球状铜粉的SEM图，直径为50～200nm，球状铜粉表面光滑。
图2为经过甲酸根修饰的铜粉(800目)在150℃的空气气氛中加热不同时间的XRD图。随时间增加，几乎未出现铜氧化物的峰，说明其具有较强的抗氧化性。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：称取50g铜粉(800目、片状)，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将片状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有80g甲酸钠和500mLDMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化片状铜粉。
实施例2：称取50g铜粉(1500目、球状)，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将球状铜微米粉浸泡在0.1M的稀硫酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有100g甲酸钾和800mL苯甲醇溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到150℃，然后在150℃保温24h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化球状铜粉。
实施例3：称取有机载体各原料并通过磁力搅拌的方法使树脂在有机溶剂中完全溶解，得到有机载体；再称取甲酸钠处理过的抗氧化片状铜粉(800目)加入搅拌机里混合2h，得到稳定的高导电率的导电铜浆。
表1
Figure BDA0001391393420000031
实施例3制备得到的导电铜浆，使用以甲酸根修饰过的800目铜粉为导电填料，在不影响铜粉的导电性前提下，导电铜浆的稳定性得到了很大的提升。固化温度为100℃，固化时间为30min时，方块电阻为80mΩ/□。
实施例4：称取有机载体各原料并通过磁力搅拌的方法使树脂在有机溶剂中完全溶解，得到有机载体；再称取甲酸钠处理过的抗氧化球状铜粉(1500目)加入匀浆机里匀浆4h，得到稳定的高导电率的导电铜浆。
表2
Figure BDA0001391393420000041
实施例4制备得到的导电铜浆，固化温度为120℃，固化时间为20min时，方块电阻为50mΩ/□。
实施例5：称取有机载体各原料并通过磁力搅拌的方法使树脂在有机溶剂中完全溶解，得到有机载体；再分别称取导电微粒：甲酸钠处理过的抗氧化铜粉35g、导电炭黑10g。使用球磨的方法将有机载体和导电微粒混合均匀球磨2h，得到稳定的高导电率的抗氧化铜系导电油墨。
表3
Figure BDA0001391393420000042
实施例5得到的抗氧化铜系导电油墨，使用了两种导电填料，掺杂了一定量的导电炭黑。实验结果发现对抗氧化铜系导电油墨的稳定性没有影响。固化温度为120℃，固化时间为20min时，方块电阻为100mΩ/□。

Claims (8)

1.一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)铜材料的表面处理，具体方法为：将250～3000目的铜粉与极性溶剂混合，加入甲酸根稳定剂混合后，在耐压容器中，120～180℃下进行密封反应0.01～100h，再经液固分离，洗涤，干燥即可；所述极性溶剂选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、水中的至少一种；
2)配制抗氧化铜系导电油墨，具体方法为：将处理过的铜粉与导电浆料的其他介质按以下质量百分比复配：抗氧化铜粉10％～74.5％；导电微粒0～20％；有机溶剂20％～50％；粘结剂5％～30％；助剂0.5％～20％搅拌均匀即得到导电浆料；
3)抗氧化铜系导电油墨的印刷及固化。
2.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铜材料采用表面修饰或吸附甲酸根的方法；所述甲酸根稳定剂选自甲酸、甲酸盐中的至少一种，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述酰胺类溶剂选自二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇、多元醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述抗氧化铜粉与导电微粒的质量比为(50～80)︰(0～20)。
6.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述抗氧化铜粉与导电微粒和粘结剂的有机载体采用匀浆、搅拌、砂磨、三辊研磨、超声或球磨方式进行混合均匀。
7.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自松油醇、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、DBE、异氟尔酮、丙三醇中的至少一种；所述粘结剂选自环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯树脂、三元氯醋酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的至少一种；所述助剂选自增稠剂、固化剂、消泡剂、触变剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种抗氧化铜系导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述抗氧化铜系导电油墨的印刷采用丝网印刷、喷涂、喷墨打印工艺在玻璃、聚酯薄膜、陶瓷、金属多种基材上实施印刷，所述固化的温度为20～300℃，固化的时间为0.01～50h。
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