CN104882187A

CN104882187A - 一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN104882187A
Application number: CN201510126897.7A
Authority: CN
Inventors: 邱辉
Original assignee: Jiangxi Nine Roc Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Nine Roc Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法。导电浆料由成膜物质、碳酸钙/铜复合空心球、聚噻吩、润湿分散剂、消泡剂和有机溶剂组成，其中碳酸钙/铜复合空心球和聚噻吩共同作为导电填料。利用本发明的制备方法制备出的新型导电浆料具有密度小，体系稳定不易发生沉降，导电性能好，成膜后机械性能佳等优点，旋涂后形成的导电膜兼具导电性能持久稳定，导电膜细腻耐磨，耐机械冲击能力强等特点。本发明可以通过调节两种导电填料的比例和添加量来满足不同应用领域对导电浆料导电能力的要求。本发明制得的导电浆料，采用旋涂方式获得的导电膜的表面电阻仅为0.1~5×10^-2Ω/cm。

Description

一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以碳酸钙/铜复合空心球与聚噻吩共同作为导电材料的低密度复合导电浆料及其制备方法。该导电浆料具有密度小，导电性好和抗氧化能力强等优点，可广泛应用在电子、医药、化工等诸多领域。

背景技术

随着电子、医药、航天、化工等行业的飞速发展，对各类导电浆料的需求越来越多，对导电浆料的物理、化学、机械等性能的要求也越来越高。导电浆料通常是指涂敷在非导电基材上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的一类功能性浆料。导电浆料具有施工方便、生产设备简单、应用范围广等优点。由于导电浆料在电子、建筑以及航天等领域具有非常广阔的应用前景，倍受业界的青睐。

目前，国内外的导电浆料依然以添加型导电浆料为主，常见的导电浆料按照导电填料的不同，可以分为碳系导电浆料、金属系导电浆料、金属氧化物系导电浆料和有机导电浆料，而金属氧化物系导电浆料和有机导电浆料的研究报道很少，而金属系导电浆料和碳系导电浆料则是市场上的主流产品。

现阶段关于金属系导电浆料的生产、研究报道比较多。金属系导电浆料导电性能较为稳定，但作为导电成分的金属导电填料成本相对较高，且密度较大，容易发生金属粉体沉降，从而影响产品的性能。如，褚永国在专利《基于不锈钢基板的大功率厚膜电路用导电浆料及其制备工艺》（申请号：02139895）中公开了一种基于不锈钢基板的大功率厚膜电路用的导电浆料；容敏智等在专利《低含量纳米银导电浆料及其制备方法》（申请号：03113552）中根据纳米银粒子自组装和低温熔焊特性，制备了低含量纳米银粒子填充环氧树脂单组份导电浆料；山名毅在专利《导电浆料》（申请号：96101415）中公开的导电浆料能有效地防止铜粉发生氧化并且提供良好的可焊性；松木谦典在专利《导电浆料用铜合金粉末》（申请号：02824162）中提供了一种导电浆料用铜合金粉末；甘卫平等在专利《基于半导体芯片粘结用低温烧结型导电浆料及其制备工艺》（申请号200810030682）中公开了一种基于半导体芯片粘结用低温烧结型导电浆料及其制备工艺；张志刚在专利《一种感光性导电浆料的制备方法》（申请号：200710307725）中公开了一种Ag粉感光性导电浆料的制备方法；北岛雅之等在专利《导电浆料及其制造方法》（申请号：200710103215）中公开了一种金属粉导电浆料的制备方法；桑岛秀次等在专利《导电浆料》（申请号：200380109308.X）中提供导电粉含有重量比为80～97%的大致球状银被覆铜粉和3～20重量%的扁平状银被覆铜粉；陈晓东在专利《一种硅太阳能电池背面电极用导电浆料及其制备方法》（申请号：201110237357）中公开的浆料由一定重量份数比的导电金属粉、金属粘接剂、有机载体、功能添加剂混合研磨制备而成；谭富彬在专利《正温度系数热敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法》（申请号：200610048681）中涉及一种正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料的组成及制备方法；谭富彬等在专利《化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料》（申请号：200610011050）中公开了一种化学法合成的硅太阳能电池背场用铝导电浆料的制备方法；刘斌等在专利《导电浆料、制备方法及由其制得的电极》（申请号：201110456581）中公开了一种由银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂组成的导电浆料；汪洋等在专利《高性能环保型太阳能电池铝导电浆料的制备方法》（申请号：200910213827）中公开了一种高性能环保型太阳能电池铝导电浆料的制备方法；许文才等在专利《种制作射频识别（RFID）标签天线的热固化银导电浆料》（申请号：200810167515）中公开了一种通过丝网印刷制作射频识别（RFID）标签天线的热固化银导电浆料；许文才等在专利《一种制作射频识别（RFID）标签天线的紫外光固化银导电浆料》（申请号：200810167513）中公开了一种制作射频识别（RFID）标签天线的紫外光固化银导电浆料；郑建华等在专利《一种具有优良印刷性能的太阳能电池正面电极用银导电浆料》（申请号：200810038138）中提供了一种太阳能电池正面电极用导电浆料，由导电金属银粉，玻璃粉以及有机载体组成；周东祥等在专利《一种镍基导电浆料的制备方法》（申请号：200810047907）中提供了一种镍基导电浆料的制备方法；曹建在专利《黑色导电浆料和使用该浆料的等离子显示器》（申请号：200810113553）中提供了一种黑色银系导电浆料及使用该导电浆料的等离子显示器；王伟等在专利《导电浆料和使用该浆料的等离子显示器》（申请号：200810114629）中提出一种用于形成等离子显示器电极的导电浆料，包括导电金属粉末、有机物成分和低熔点玻璃粉；张志刚在专利《抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法》（申请号：200810150977）中涉及一种抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法；朱万超在专利《一种低温导电浆料》（申请号：200810232755）中公开了一种可用于键盘线路印刷、薄膜开关、电子射频标签等领域的以碳铁合金粉和银粉混合而成的导电粉体作为导电填料的低温固化导电浆料；朱万超在专利《一种光热固化导电浆料的制造方法》（申请号：200910021738）中公开了一种用于丝网印刷的光热固化银系导电浆料的制造方法；罗世永等在专利《钒银低熔玻璃和含有该玻璃的导电浆料》（申请号：200710087034）中涉及一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃及含有该低熔玻璃的导电性电子浆料；小俣浩等在专利《导电浆料》（申请号：200780047126）中提供了导电浆料配方，其包含作为原料的金属粉、热固性树脂和具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物；宫崎孝晴等在专利《导电浆料和层压的陶瓷电子部件》（申请号：01122368）中提供了用于制成层压陶瓷电子部件的内电极的镍基导电浆料以及采用该导电浆料的层压陶瓷电子部件；宫崎孝晴等在专利《导电浆料和采用该浆料的层压的陶瓷电子部件》（申请号：01122370）中提供了可以用于制作内电极的镍基导电浆料；PJLTCC带的厚膜导电浆组合物》（申请号：200610077665）中涉及厚膜导电浆料组合物，它包含导电金粉、一种或多种玻璃料或陶瓷氧化物的组合物和有机载体；金钟翰等在专利《导电浆料组合物和利用其制造多层陶瓷电容器的方法》（申请号：201010255736）中提供了一种导电浆料组合物和利用该导电浆料组合物制造多层陶瓷电容器的方法，该导电浆料组合物包含金属粉和粘结剂树脂；年福枭在专利《一种导电浆料》（申请号2012105220259）、张明在专利《一种热塑性导电浆料》（申请号2013106614958），廖辉等在专利《电极导电浆料、其制备方法及太阳能电池电极》（申请号2013105912201）及孙维民在专利《Ag包覆Ni复合纳米粉体导电浆料的制备方法》（申请号2012104463696）均公开了以银作为导电体的导电浆料的制备方法；谭伟华等在专利《一种太阳能电池用银导电浆料、太阳能电池片及其制备方法》（申请号2012102097661）提供了一种太阳能电池用银导电浆料、用此银导电浆料制备的太阳能电池片及此太阳能电池片的制备方法；L·A·卡波维奇等在《低金属含量导电浆料组成物》（申请号2013101902164）中公开了一种用于太阳能电池技术中的导电浆料，其包括大小小于1微米且具有大于2.4m²/g的表面积的银粒子以及玻璃粉和有机载体。

碳系导电浆料的主要特点是成本较低，导电性较好，不足之处是颜色深，不易调色。关于碳系导电浆料的报道有很多，比如，陈志鹏等在专利《含有炭黑助剂的光伏电池用导电浆料及其制备方法》（申请号：201110280802.9）中公开了一种含有炭黑助剂的光伏电池用导电浆料及其制备方法；张君等在专利《基于碳－铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料的制备方法》（申请号：200910217326）中公开了一种基于碳－铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料及其制备方法；李应硕等在专利《含有碳纳米管的导电浆料和使用其的印刷电路板》（申请号：200910134492）中提供了一种组份包含碳纳米管的导电浆料；李涛等在专利《一种掺杂石墨烯制备高导电浆料的方法》中公开了一种掺杂石墨烯制备高导电浆料的方法（申请号2013104203369）；张楷亮在专利《一种基于碳纳米管-纳米铜粉的环保型导电浆料》（申请号2013101050126）公开了一种基于碳纳米管-纳米铜粉的环保型导电浆料，由经表面处理的纳米铜颗粒、经碳纳米管分散液处理的碳纳米管、添加剂和有机溶剂组成。

通过对现有技术调研发现，现有导电浆料组成相对单一，往往只采用单一组份的导电填料，如果将有机类导电填料和无机类导电填料复合使用，就可以弥足两者间的不足，获得导电、机械等性能均佳的导电浆料。调研发现，目前尚无碳酸钙/铜复合空心球与聚噻吩共同作为导电材料的导电浆料制备研究、生产的相关报道。而该类导电浆料同现有产品相比，浆料的密度更小，不易发生沉降，且耐磨性好，成本更低，容易形成稳定的导电网络。由于有机材料聚噻吩和无机材料碳酸钙/铜复合空心球的协同作用，使形成的导电膜具有更好的机械性能和良好的化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提出一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法，该导电浆料具有密度低，导电性能稳定，抗冲击和抗紫外线能力强，耐磨等优点，能够弥补碳系导电浆料颜色深、在使用过程中易出现分散不均匀的不足和金属系导电浆料易发生导电填料迁移或被氧化而造成体系断路等缺点。特别值得一提的是，由于加入的碳酸钙/铜空心球导电材料密度小，导电性好，不仅降低了复合导电浆料的密度，避免导电粉体沉降，而且大大节省了铜资源，降低了生产成本。由于无机导电材料的填加，同单纯聚噻吩作为导电填料相比，有效提高了导电膜的机械性能和耐候性。

本发明提出的导电浆料，由成膜物质、碳酸钙/铜复合空心球、聚噻吩、消泡剂、润湿分散剂和有机溶剂组成，各组份的重量百分比为：

本发明中，成膜物质可以采用环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂中的一种。

本发明中，所述的导电填料由聚噻吩和碳酸钙/铜复合空心球组成，两者协同作用实现导电的效果。碳酸钙/铜复合空心球内部为空心结构的碳酸钙，外面紧密包覆纳米厚度的铜层，使导电浆料的密度低于铜粉或其他金属粉复合导电浆料。

本发明采用的聚噻吩为市售产品。

本发明采用的有机溶剂为市售产品。

本发明采用的碳酸钙/铜复合空心球，其制备步骤如下：称取适量的氯化钙和碳酸钠配制成浓度为1mol/L的水溶液，称取硫酸铜固体配制成5mol/L的水溶液，备用。在超声条件下，将碳酸钠溶液置于烧杯中，然后添加碳酸钙理论产量的1%的十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂，超声5min；然后将等体积的氯化钙溶液缓慢加到烧杯中，不断超声搅拌，再用离心分离机在2500 r/min的转速下分离产物，并用去离子水洗涤数次，至碳酸钙产物中不再含有Ca²⁺、CO₃ ^2-离子为止。将上述制备的碳酸钙全部置于烧杯中，加入碳酸钙质量的2%的硅酸钠作为偶联剂，超声分散均匀后，再向其中加入5 mol/L的硫酸铜溶液，将碳酸钙浸渍其中，搅拌10 min，让铜离子在碳酸钙的表面充分吸附后，去除多余的硫酸铜溶液；然后向体系中加入过量的浓度为20%的葡萄糖溶液作为还原剂和2 mol/L的氢氧化钠调节体系的pH至强碱性。充分搅拌后转移到水热反应釜中，在150℃水热反应5h，使吸附在碳酸钙的表面的铜离子进行原位还原反应并牢固地包覆在碳酸钙的表面，即得到碳酸钙/铜复合空心球。

本发明的制备方法如下：

(1)按上述配比将润湿分散剂和消泡剂加入到成膜物质中，用小型分散机充分搅拌，分散；

(2)将碳酸钙/铜复合空心球和聚噻吩加入到步骤(1)的混合体系中，充分搅拌；

(3)向步骤(2)的混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；

(4)过筛去除杂质，得到成品导电浆料。

本发明以碳酸钙/铜复合空心球和聚噻吩作为导电填料，制备出了一类新型的高效低密度聚噻吩基导电浆料。所用的导电填料具有密度低、细度高、电导率高、导电性能持久稳定等诸多优点，因此，用该导电填料制备的导电浆料将会具有广阔的市场应用前景。

本发明所制备的导电浆料随着导电填料添加量的增大，对应导电膜的导电能力不断提高。本发明可以根据实际需要，通过调整复合导电填料的组成和添加量，来实现对导电能力的要求。

本发明的导电机理为：加入的碳酸钙/铜复合空心球和聚噻吩共同作为导电填料在整个涂层中形成立体的导电网络，电子易通过导电网络和隧道效应自由移动。

本发明具有如下优点：

1、本发明首次将聚噻吩和碳酸钙/铜复合空心球作为协同导电填料，制备出的导电浆料具有密度低，导电膜机械性能和耐候性能优良，成本低廉，易于调色等优点。

2、本发明的导电浆料制备工艺简单，导电层平整度好，附着力强。本发明提供的导电浆料能够弥补碳系导电浆料颜色深、在使用过程中易出现分散不均匀的不足，避免发生金属系导电浆料密度大、易发生沉降或导电填料迁移或被氧化而形成断路等现象。该导电浆料同单一的聚噻吩导电浆料相比，具有更好的机械性能，耐磨性更佳。

3、本发明制备出的导电浆料导电性能优异，采用旋涂方式获得的导电膜表面电阻仅为0.1~5×10^-2Ω/cm。

4、本发明使用的碳酸钙/铜复合空心球的原位还原过程在水热环境下完成，使铜在碳酸钙表面的包覆更加致密，形成的复合结构作为填料使用性能更加稳定。

5、本发明首次将具有良好导电性能和机械强度的碳酸钙/铜复合空心球粉体用于制备导电浆料，碳酸钙/铜复合空心球导电材料能够有效降低浆料的密度和生产成本，提高导电膜的抗冲击能力和抗划伤、耐磨等效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过600目筛子后，即可获得导电浆料成品。浆料采用旋涂方式成膜后，导电膜的表面电阻为0.1×10^-2Ω/cm。

实施例2

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过600目筛子后，即可获得导电浆料成品。浆料采用旋涂方式成膜后，导电膜的表面电阻为0.8×10^-2Ω/cm。

实施例3：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过600目筛子后，即可获得导电浆料成品。浆料采用旋涂方式成膜后，导电膜的表面电阻为5×10^-2Ω/cm。

实施例4：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过600目筛子后，即可获得导电浆料成品。浆料采用旋涂方式成膜后，导电膜的表面电阻为2×10^-2Ω/cm。

实施例5：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过600目筛子后，即可获得导电浆料成品。浆料采用旋涂方式成膜后，导电膜的表面电阻为0.5×10^-2Ω/cm。

Claims

1.一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法，其特征在于该导电浆料由成膜物质、碳酸钙/铜复合空心球、聚噻吩、消泡剂、润湿分散剂和有机溶剂组成，各组份的重量百分比为：

2.根据权利要求1所述的一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法，其特征在于成膜物质采用氟碳树脂或者环氧树脂或者丙烯酸树脂之一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法，其特征在于用聚噻吩和碳酸钙/铜复合空心球共同作为导电填料。

4.根据权利要求1所述的一种聚噻吩基低密度复合导电浆料及其制备方法，其特征在于采用有机溶剂作为溶剂。