CN104021838A - 一种聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料及其制备方法。导电浆料由成膜物质、导电填料、偶联剂、助剂和有机溶剂组成，利用本发明的制备方法制备出的新型导电浆料具有导电性能好、浆料的密度较小、成膜后机械性能佳等优点，形成的导电膜兼具导电性能持久稳定，导电膜细腻耐磨，耐机械冲击能力强等特点。为了使导电填料更好地分散在导电浆料中形成导电网络，体系中还加入了适量的导电偶联剂。本发明可以通过调节导电填料的添加量来满足对导电浆料导电性能的要求。本发明中使用的导电填料由聚噻吩和混合价金属钨钼氧化物组成协同导电填料。混合价金属钨钼氧化物导电材料能够有效提高导电浆料形成导电膜的抗机械划伤、耐磨等效果。本发明制得的导电浆料，当导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻仅为0.4～8×10^-2Ω/cm。

Description

一种聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料及其制备方法。该导电浆料具有良好的导电性和抗氧化能力，浆料成膜后机械性能佳，可广泛应用在抗静电、导电、电磁屏蔽等诸多领域。

背景技术

导电浆料是指涂敷在非导电基材上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的一类功能性浆料。导电浆料往往具有施工方便、生产设备简单、应用范围广等优点。由于导电浆料在电子、建筑以及航天等领域具有非常广阔的应用前景，倍受业界的青睐。

至今为止，国内外的导电浆料依然以添加型导电浆料为主，常见的导电浆料按照导电填料的不同，可以分为碳系浆料、金属系浆料和金属氧化物系导电浆料，而金属氧化物系导电浆料的研究报道很少，如许国栋在2014年《上海涂料》第一期上介绍了以锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米导电粉体为导电粉体的导电浆料，而碳系浆料和金属系浆料则是导电浆料研究、生产的主流产品。

碳系导电浆料的主要特点是作为导电原料的碳系材料的成本较低，导电性较好，不足之处是颜色较深，不易调色。关于碳系导电浆料的报道有很多，比如，陈志鹏等在专利《含有炭黑助剂的光伏电池用导电浆料及其制备方法》(申请号：201110280802.9)中公开了一种含有炭黑助剂的光伏电池用导电浆料及其制备方法，所述浆料由以下重量百分比的组份组成：导电相60～95％，无机粘结剂0.5～8％，有机载体2～40％，烧结抑制剂0.1～10％，添加剂0～10％，各组份的重量百分比之和为100％；所述烧结抑制剂为炭黑。基于该发明浆料所形成的浆料具有更高的烧结温度、更广的烧结温度范围和更少的烧结时间，抑制了热应力、微裂缝、硅片弯曲等不良现象的产生；朱万超在专利《一种环保型导电浆料及其制备方法》(申请号：201010124887)中公开一种广泛用于薄膜开关，印刷触点，射频干扰屏蔽，加热元件，挠性电路，电镀及多层线路板等领域的无卤化环保型导电浆料及其制备方法，由以下重量百分比含量组分制成，导电粉15～30％，溶剂45～75％，高分子树脂8～15％，添加剂0.1～5％；导电粉是由重量百分比40～70％的导电碳粉和30～60％的胶体石墨粉组成；溶剂为丁基溶纤剂或丁基卡必醇醋酸酯；添加剂包括分散剂、消泡剂、流平剂，使用过程中确保不因为含有卤素而产生任何有毒物质，满足进入欧盟国家的使用要求；张君等在专利《基于碳-铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料的制备方法》(申请号：200910217326)中公开了一种基于碳-铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料及其制备方法。以重量分数为0～10％亚微米级有机聚合物包裹的金属铜粉、0～10％纳米级乙炔黑和3～40％微米级石墨作为导电填料，以20～80％水性树脂(20～70％的水溶液)作为粘合剂，水作为主要溶剂，少量的多元醇醚作为助溶剂，在室温下经超声振荡和强力搅拌后获得。亚微米级超细铜粉的加入有效地提高了丝网印刷导电薄膜的导电性能并降低了导电浆料的固化温度。此基于碳-铜复合填料的水性导电浆料成本低，制备方法简单，不污染环境，应用于丝网印刷技术可以在不同基底上大范围制作各种导电薄膜，微型电极，染料敏化太阳能电池的连接线和射频卡的导线等；李应硕等在专利《含有碳纳米管的导电浆料和使用其的印刷电路板》(申请号：200910134492)中提供了一种包括碳纳米管的导电浆料，具有优异的导电性的同时，不会丧失碳纳米管自身的固有特性；李涛等在专利《一种掺杂石墨烯制备高导电浆料的方法》中公开了一种掺杂石墨烯制备高导电浆料的方法(申请号2013104203369)。

金属系导电浆料一般导电性能较为稳定，但作为导电成分的金属导电填料成本相对较高，且密度较大，容易发生金属粉体沉降。如，褚永国在专利《基于不锈钢基板的大功率厚膜电路用导电浆料及其制备工艺》(申请号：02139895)中的发明基于不锈钢基板的大功率厚膜电路用导电浆料由固相成分和有机粘结剂组成，固相成分与有机粘结剂的比例(重量比)为(70～90)∶(30～10)，所述固相成分中银钯复合粉与微晶玻璃粉的比例(重量比)为(99.5～95)∶(0.5～5)；银钯复合粉中钯粉与银粉的粒径小于2μm，钯粉与银粉的比例(重量比)为：(1～10)∶(99～90)。该浆料具有可焊性好、方阻低、与介质浆料及电阻浆料相容、焊点机电完整性良好等优点；容敏智等在专利《低含量纳米银导电浆料及其制备方法》(申请号：03113552)中为了解决通常导电浆料中导电填料含量较多、胶体粘度较高，因而不适于多层线路板通孔连接的问题，根据纳米银粒子自组装和低温熔焊特性，利用微乳液方法制得的纳米银粉，制备了低含量纳米银粒子填充环氧树脂单组份导电浆料，在达到较好导电性能的同时，极大地降低胶体粘度，因而具有广阔的应用前景，适用于将电子元件固定在线路板上、电极间的连接，并特别有利于多层线路板间的通孔连接；A·稻场等在专利《用于多层电容器引出端的导电浆料》(申请号：95119478.X)中提供了一种用于多层电容器的引出端电极组合物、它适于用作电镀基体、在低温烧结使其抗热应力的能力提高(高可靠性)。用于多层电容器的引出端电极组合物用贵金属颗粒和重量为贵金属颗粒重量的0.5至7wt％、玻璃转折点为400至500℃、玻璃软化点为400至550℃的无机粘接剂构成；山名毅在专利《导电浆料》(申请号：96101415)中提供了一种导电浆料，它有效地防止铜粉发生氧化并且提供良好的可焊性和最终强度。它由铜粉、占铜粉重量2-20％的玻璃熔块、占固体成分(铜粉和玻璃熔块)重量10-30％的有机载体和具有高沸点的硼酸酯溶液、硼酸的溶液、硼的有机盐的溶液和在具有高沸点的醇中具有低沸点的硼酸酯的溶液组成，该溶液的量为0.01-0.5％(以硼计，基于铜粉)；松木谦典在专利《导电浆料用铜合金粉末》(申请号：02824162)中提供了一种导电浆料用铜合金粉末，其特征在于铜合金粉末包括80～99.9重量％的Cu和0.1～20重量％的一种或两种选自Ta和W的元素，且具有0.1～1μm的平均粒度。此铜合金粉末具有比铜粉末高的烧结起始温度，高的抗氧化性和好的耐热性能；甘卫平等在专利《基于半导体芯片粘结用低温烧结型导电浆料及其制备工艺》(申请号200810030682)中公开了一种基于半导体芯片粘结用低温烧结型导电浆料及其制备工艺，由固相成分和有机粘结剂组成，其中固相成分与有机粘结剂按重量比为70～90∶30～10组成，固相成分是由片状与球状复合银粉与玻璃粉按重量比为65～90∶35～10混合制成，其中球状与片状银粉的重量之比为5～15∶95～85，复合银粉的平均粒径小于4μm，玻璃粉为PbO-Al2O3-SiO2系玻璃粉，主要成分重量比重为：PbO95％～60％、Al₂O₃2％～30％、SiO₂1％～20％、TiO₂0.5％～20％；有机粘结剂中各组分的重量比：松油醇50～70％、柠檬酸三丁酯35～15％、卵磷脂5～1％、乙基纤维素8～3％、氢化蓖麻油5～10％、二甲苯2～10％。该发明具有高热导、高导电、低膨胀系数、高散热性；张志刚在专利《一种感光性导电浆料的制备方法》(申请号：200710307725)中公开了一种感光性导电浆料的制备方法，首先将光聚合引发剂、增感剂、感光性活性单体、丙烯酸类粘合剂、具有电光效应的有机材料和惰性溶剂加热到50℃搅拌混合均匀制成有机溶剂；然后将Ag粉和低熔点玻璃粉混合制成无机粉末；最后将无机粉末和有机溶剂搅拌混合，之后在三轴辊轧机上混合均匀得到感光性导电浆料。由于该浆料中含有一种或一种以上的具有电光效应的有机材料，在强电场的作用下干燥涂布好的感光性导电Ag浆料，干燥后分子极化取向被固定在Ag导电层中，该导电层表现出光学各向异性具有负晶体双折射特性，光轴与紫外线曝光入射光方向相同垂直于显示屏面；北岛雅之等在专利《导电浆料及其制造方法》(申请号：200710103215)中公开了一种导电浆料的制备方法。金属粉末颗粒分散在由树脂材料制成的浆料基体中；金属粉末颗粒各自限定了与酸性溶液反应后的溶解表面层；与酸性溶液反应后的金属粉末颗粒能够具有高导电性；包含所述金属粉末颗粒的导电浆料能够显示出足够高的导电性；因此，所述导电浆料能够用于例如形成精细的线路图形以及形成用于高速信号的线路图形；山川真弘等在专利《导电浆料和使用该导电浆料的布线板》(申请号：200680010682)中公开了一种导电浆料的制备方法。由于通过丝网印刷等将导电浆料展开到板上，然后干燥和烧结，能够形成导电性良好的电路，所以这种电路广泛地用于电子装置的组件中，该导电浆料通过将金属粉末和玻璃料分散在有机载体中形成。桑岛秀次等在专利《导电浆料》(申请号：200380109308.X)中提供导电粉可以高配合率、导电性的可靠性或耐迁移性优越、且通过减少镀银量价格竞争力也高、适于形成焊接电极用和导电粘合剂用的导电浆料。该导电浆料的特征在于，其含有导电粉及粘合剂，所述导电粉含有80～97重量％的大致球状银被覆铜粉和3～20重量％的扁平状银被覆铜粉；陈晓东在专利《一种硅太阳能电池背面电极用导电浆料及其制备方法》(申请号：201110237357)中公开了一种晶硅太阳能电池背面电极用导电浆料及其制备方法，所述浆料由一定重量份数比的导电金属粉、金属粘接剂、有机载体、功能添加剂混合研磨制备而成；谭富彬在专利《正温度系数热敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法》(申请号：200610048681)中涉及一种正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料的组成及制备方法，该浆料的组成包括重量百分比45-65％的铝粉，20-35％的无机粘结剂，15-30％的有机粘结剂。无机粘结剂为含铅玻璃粉或无铅玻璃粉；有机粘结剂为松香乙基纤维素有机粘合剂。经混合后用三辊轧机轧至细度15-20μm，粘度65000-75000mPa·S，得铝导电浆料产品。将轧制得的铝导电浆料经丝网印刷、烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上，形成铝浆电极，即正温度系数热敏电阻器，电极与基片形成良好的欧姆接触，附着良好，电阻变化率小，电极不氧化，铝膜无脱落现象；谭富彬等在专利《化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料》(申请号：200610011050)中涉及一种化学法合成的硅太阳能电池背场用铝导电浆料的制备方法，该浆料包括重量百分比70-80％的铝粉，30-20％的改性有机粘合剂，0.1-5.0％的铟粉，0.1-5.0％的玻璃，经过制备之后获得。无机粘合剂玻璃是在配制浆料时，同时加入硼粉、二甲基硅氧烷、硬脂酸盐，在浆料烧结成膜的同时氧化、分解获得玻璃原料，并一步合成无机粘合剂玻璃参与反应，该浆料具有电池光电转换效率高、导电性良好，对硅基体附着牢固的特点，厚度小于210微米的125×125mm或156×156mm的单晶硅略微弯曲，而156×156mm的多晶硅不弯曲，铝膜表面光滑，不起铝珠，不起泡，EVA粘结剥离不起灰不剥皮，铅含量控在0-500ppm之间，为低含铅或无铅的环保型浆料；刘斌等在专利《导电浆料、制备方法及由其制得的电极》(申请号：201110456581)中公开了一种导电浆料，包括银粉、无机粘结剂、有机粘结剂、光引发剂、活性稀释剂以及溶剂，无机粘结剂不包括碱土金属氧化物。该发明通过改善玻璃粉的配方，避免玻璃粉与浆料中的有机粘结剂反应，从而延长浆料的保存时间，提高了浆料的储存稳定性；汪洋等在专利《高性能环保型太阳能电池铝导电浆料的制备方法》(申请号：200910213827)中公开了一种高性能环保型太阳能电池铝导电浆料的制备方法，用该方法制得的铝导电浆料不含铅，解决了环境污染问题，在制备过程中所获得的无铅玻璃粉的线膨胀系数与硅片接近，提高了烧制后的成功率。该浆料的制备步骤包括(1)玻璃粉的制备；(2)无机粘合剂玻璃金属粉的制备；(3)有机载体的制作；(4)选用2-5μm的C粉以备用；(5)铝导电浆料的配制：该浆料由重量百分比为75～85％的已被氮化铝包裹的铝粉、9-20％的有机载体、3～4％的无机粘合剂玻璃金属粉、1～3％的C粉组成，总量100％，混合后，用三辊机研磨至粒度达15-30μm，得到粘度为25000-35000Mpa·s的产品；许文才等在专利《种制作射频识别(RFID)标签天线的热固化银导电浆料》(申请号：200810167515)中公开了一种通过丝网印刷制作射频识别(RFID)标签天线的热固化银导电浆料。重量百分数组成为：有机硅改性双酚A环氧树脂，10-30；潜伏性固化剂，2-20；固化促进剂，1-5；助剂，0.1-2；溶剂，0-10，片状银粉，0-80；球状银粉，0-80。有机硅改性双酚A环氧树脂中含有硅氧烷。潜伏性固化剂是：部分甲醚化氨基树脂和氰酸酯改性咪唑类固化剂或其混合物，配合使用环氧树脂固化促进剂。热固化银导电浆料流变学特征是典型的剪切变烯体，在纸质基材或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，或聚氯乙烯(PVC)等塑料薄膜柔性基材上丝网印刷制作各种图文，特别适用于制作射频识别(RFID)标签天线；许文才等在专利《一种制作射频识别(RFID)标签天线的紫外光固化银导电浆料》(申请号：200810167513)中公开了一种制作射频识别(RFID)标签天线的紫外光固化银导电浆料，重量百分数组成为：光敏性树脂，5-35；活性稀释剂，1-20；光引发剂，1-5；助剂，0.1-2；溶剂，0-10，片状银粉，0-80；球状银粉，0-80。其中，光敏性树脂是有机硅改性双酚A环氧丙烯酸树脂，氟改性双酚A环氧丙烯酸树脂，聚氨酯改性丙烯酸酯树脂或其混合物。紫外光固化银导电浆料流变学特征是典型的剪切变烯体，可以在纸质基材和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚氯乙烯(PVC)等塑料薄膜柔性基材上丝网印刷制作各种图文，特别适用于制作射频识别(RFID)标签天线；郑建华等在专利《一种具有优良印刷性能的太阳能电池正面电极用银导电浆料》(申请号：200810038138)中提供了一种太阳能电池正面电极用导电浆料，包括导电金属银粉，玻璃粉以及有机载体。其特点在于此种导电浆料采用了两种不同粘度的纤维素作为增稠剂，改善了浆料的触变性，使其具有较好的印刷性能，所印出的电极栅线边缘整齐，坍落度小，垂直度好。由该浆料所印制电池片具有较高的短路电流以及填充因子、较小的串联电阻，光转化效率高。同时电池也具有优越的电极机械性能；周东祥等在专利《一种镍基导电浆料的制备方法》(申请号：200810047907)中提供了一种镍基导电浆料的制备方法，以次亚磷酸钠还原镍盐水溶液与铬盐水溶液的混合溶液制备亚微米级镍铬混合金属粉，在亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银制得镍基金属粉。以镍基金属粉作为导电相制备导电浆料，并在浆料中加入抗氧化剂硼，导电浆料的抗氧化温度可以达到900℃，制得的镍基金属粉除用于多层陶瓷MLPTCR的内电极外，还可以替代银、钯等贵金属电极用于多层陶瓷电容器、特种微波陶瓷、压电陶瓷；曹建在专利《黑色导电浆料和使用该浆料的等离子显示器》(申请号：200810113553)中提供一种黑色导电浆料及使用该导电浆料的等离子显示器，该导电浆料包括无机粉末和常用于形成显示器面板电极的有机成分，其中所述无机粉末由玻璃粉末和导电金属的粉末组成，所述金属粉末的平均粒径在10至1000纳米的范围内，并且优选不超过800纳米、更优选不超过380纳米，并且当所述导电金属为银时，金属粉末的粒径不低于14纳米。其中，基于金属粉末与玻璃粉组成的无机粉末的总重量，所述金属粉末的重量百分含量为10～95％；王伟等在专利《导电浆料和使用该浆料的等离子显示器》(申请号：200810114629)中提出一种用于形成等离子显示器电极的导电浆料，包括导电金属粉末、有机物成分和低熔点玻璃粉，其特征在于，所述导电金属粉末是由粒径在0.2至3.5之间不同规格的金属粉末组成，以提高单位重量金属的电导率；张志刚在专利《抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法》(申请号：200810150977)中涉及一种抗Ag扩散感光性导电浆料及其制备方法，该导电浆料包含的组分及其重量百分比分别为：Ag粉50～80％、功能性金属粉2～20％、附着力促进剂2～15％、感光性有机体系16～30％，所述功能性金属粉为锌、锡、铋、铅中的其中一种金属粉或其中两种或两种以上金属合金粉，所述感光性有机体系包含有光聚合引发剂单体、活性稀释剂、预聚物、惰性溶剂。该发明的制备条件易于满足，且采用此种浆料制备等离子显示屏中的BUS和ADD导电电极，能够有效防止Ag扩散到透明介质层中，避免了透明介质层变黄的现象，显著提高了显示屏显示图像的重量；朱万超在专利《一种低温导电浆料》(申请号：200810232755)中涉及可用于键盘线路印刷、薄膜开关、电子射频标签等领域的低温固化导电浆料，尤其是一种低温导电浆料，其特点是，以重量份计其组成为：导电金属粉50～70、溶剂10～30、高分子树脂0.1～30、添加剂0～10。该发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种由碳铁合金粉和银粉混合而成的导电粉体，采用该粉体混合而成的导电浆料，不但可以降低成本，同时也克服了由于银迁移造成的短路等缺点；朱万超在专利《一种光热固化导电浆料的制造方法》(申请号：200910021738)中涉及丝网印刷技术领域，尤其是一种用于丝网印刷的光热固化导电浆料的制造方法，1)按重量份数选用己二酸二乙酯或者1，4-丁内酯作为溶剂，与硬聚酯树脂与软聚酯树脂在60℃的条件下搅拌混合至均一状态；2)按重量份数加入聚酯丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，按重量份数加入活性稀释剂搅拌混合；3)按重量份数加入光引发剂、光稳定剂、活化剂，分散剂，在常温下搅拌混合；4)按重量份数加入片状银粉，搅拌混合；5)将混合后的浆料研磨，得到最终导电浆料。该发明的光热固化的导电银浆料，能够增加印刷分辨率，提高生产效率，成本低，有利于环境保护工作的开展；罗世永等在专利《钒银低熔玻璃和含有该玻璃的导电浆料》(申请号：200710087034)中涉及一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃及含有该低熔玻璃的导电性电子浆料。将该低熔玻璃和功能性粉体混合配制成复合型粉体，分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，用于制作各种电子元器件中的导电部件。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用。制作电子元器件时，烧结温度介于300℃至500℃之间。其组成特征是含有氧化钒和氧化银；加入其它组成后，玻璃具有可以低至200℃的转变温度且化学稳定性和力学强度良好；小俣浩等在专利《导电浆料》(申请号：200780047126)中提供了导电浆料，其包含作为原料的金属粉、热固性树脂和具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物，该导电浆料具有高导电性，适合用于细微间距的应用；宫崎孝晴等在专利《导电浆料和层压的陶瓷电子部件》(申请号：01122368)中提供了用于制成层压陶瓷电子部件的内电极的导电浆料以及采用该导电浆料的层压陶瓷电子部件。导电浆料由下列组成：主要是镍的导电粉末；有机载体；化合物A，它含有镁和钙中的至少一种，是有机酸金属盐、氧化物粉末、金属有机配盐和/或醇盐；以及化合物B，它具有含Ti和Zr中的至少一种的可水解的反应基团，且粘附在导电粉末表面上；宫崎孝晴等在专利《导电浆料和采用该浆料的层压的陶瓷电子部件》(申请号：01122370)中提供了宜用于制成内电极的导电浆料以及采用该导电浆料的层压陶瓷电子部件。导电浆料是主要由镍组成的导电粉末；有机载体；化合物A，它是有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐中的至少一种且含有镁、钙和钡中的至少一种；和含有铝和硅中的至少一种的水解的化合物B；其中水解的化合物B粘附在导电粉末表面上；吉田宏志等在专利《导电浆料》(申请号：01125847)中提供了一种导电浆料，以导电粉末、有机粘结剂和溶剂作为主要成分，其中该浆料还含有从N-酰基氨基酸及其盐构成的组中选出的至少一种。该导电浆料的贮存性能极大提高，即使经过长期贮存也不会发生导电粉末的分离或沉淀；大下一仁等在专利《导电浆和用它制造多层陶瓷电子部件的方法》(申请号：01132696)中提供了一种导电浆，包括按重量5％到18％的由溶剂和粘合剂组成的有机溶媒，按重量80％到93％球状或粒状的导电金属粉末，且具有0.1到50μm范围内的粒子直径，以及按重量2％到10％的具有约0.1到50μm范围内粒子直径的树脂粉末，它不溶于该溶剂的且具有低水平的吸水性。当该导电浆用于形成要转变为外部电极端的通道孔导体时，没有通道孔导体的形状畸变。而且能限制在已焙烧的导电金属上产生裂缝和限制在通道孔导体附近陶瓷区域的破损；P·J·奥利维尔等在专利《用于微波应用中LTCC带的厚膜导电浆组合物》(申请号：200610077665)中涉及厚膜导电组合物，它包含导电金粉、一种或多种玻璃料或陶瓷氧化物的组合物和有机载体，还涉及所述组合物用于LTCC(低温共焙烧陶瓷)，用来制备多层电子电路以及用于高频微电子应用的用途；金钟翰等在专利《导电浆料组合物和利用其制造多层陶瓷电容器的方法》(申请号：201010255736)中提供了一种导电浆料组合物和利用该导电浆料组合物制造多层陶瓷电容器的方法。该导电浆料组合物包含金属粉和粘结剂树脂，金属粉的平均粒度范围为50nm至300nm，基于100重量份的金属粉，粘结剂树脂的总含量是4重量份至10重量份。粘结剂树脂包含从由松香酯、重均分子量为250000至400000的高分子量聚乙烯醇缩丁醛树脂和重均分子量为50000至150000的低分子量聚乙烯醇缩丁醛树脂组成的组中选择的至少一种树脂；原治也等在专利《陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法》(申请号：200710086092)中为了对层积陶瓷电子部件，抑制裂纹的发生，提高制造成品率；年福枭在专利《一种导电浆料》(申请号2012105220259)、张明在专利《一种热塑性导电浆料》(申请号2013106614958)，廖辉等在专利《电极导电浆料、其制备方法及太阳能电池电极》(申请号2013105912201)及孙维民在专利《Ag包覆Ni复合纳米粉体导电浆料的制备方法》(申请号2012104463696)公开了以银作为导电体的导电浆料的制备方法；张楷亮在专利《一种基于碳纳米管-纳米铜粉的环保型导电浆料》(申请号2013101050126)一种基于碳纳米管-纳米铜粉的环保型导电浆料，由经表面处理的纳米铜颗粒、经碳纳米管分散液处理的碳纳米管、添加剂和有机溶剂组成，所述经表面处理的纳米铜颗粒表面带负电荷且平均粒径为50-150nm，各组分的重量百分比为：经表面处理的纳米铜颗粒10-20wt％、添加剂1-10wt％、有机溶剂10-20wt％、经碳纳米管分散液处理的碳纳米管为余量；谭伟华等在专利《一种太阳能电池用银导电浆料、太阳能电池片及其制备方法》提供了一种太阳能电池用银导电浆料、用此银导电浆料制备的太阳能电池片及此太阳能电池片的制备方法。该银导电浆料包括导电相、无机粘结剂和有机载体，所述导电相包括银硅合金粉；以银导电浆料的总量为基准，所述银导电浆料包括40～60wt％的银硅合金粉(申请号2012102097661)；L·A·卡波维奇等在《低金属含量导电浆料组成物》中公开了一种用于太阳能电池技术中的导电浆料，其包括大小小于1微米且具有大于2.4m²/g的表面积的银粒子以及玻璃粉和有机载体(申请号2013101902164)。

混合价金属氧化物是指含有某一金属元素两种或两种以上价态的金属化合物。该类化合物在金属原子或离子费米面附近存在非常窄的能带，能使电子比较容易在nd能级(或nf能级)与离域化能带(空带)之间转移；同时，由于不同价态离子存在，使晶体结构产生缺陷(主要是点缺陷)，这类缺陷与本征缺陷、杂质缺陷及其他缺陷不同。由于上述两点原因，导致混合价金属氧化物具有独特的电学、磁学性能。由于混合价金属氧化物具有特殊的光、电、磁等性质，因此在涂料、电子、颜料、陶瓷、超导材料等方面具有广阔的应用前景。中国发明专利(申请号2010101771022)首次提出制备钨钼基超细复合混合价金属氧化物固溶体，该固溶体为无限互溶型固溶体，由于钨、钼原子之间的相互掺杂和空位填隙，避免了混合价氧化物发生晶格畸变的可能，能够大大增强固溶体的晶格稳定性和抗氧化能力。

本发明采用的混合价金属氧化物为钨钼基混合价金属氧化物，该混合价金属氧化物中各组分的重量比为：MoO_3-x占80％，WO_3-x占20％。依据该专利提供的技术，按照MoO_3-x、WO_3-x的比例称取反应所需的钼酸铵20g，钨酸4.2g。先向反应器中加入钼酸铵，加入60g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸30g，并加入0.5g表面活性剂曲拉通x-100，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的重量为30g称取水合肼29mL，充分搅拌。在90℃下烘干6小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在650℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到钨钼基混合价氧化物。

通过对现有技术调研发现，目前尚无聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料制备的报道。而该类导电浆料同现有产品相比，更加容易形成稳定的导电网络，形成的导电膜具有更好的机械性能和良好的化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料，该导电浆料具有导电性能稳定、抗冲击和抗紫外线能力强、耐磨等优点，能够弥补碳系导电浆料颜色深、在使用过程中易出现分散不均匀的不足和金属系导电浆料易发生导电填料迁移或被氧化而造成体系断路的缺点。

本发明提出的导电浆料，由成膜物质、聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料、偶联剂、消泡剂、润湿分散剂和有机溶剂组成，各组份的重量百分比为：

以上各组份重量之和等于100。

本发明中，成膜物质可以采用环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂中的一种。

本发明中，所述的导电填料由聚噻吩和混合价金属钨钼氧化物导电材料组成，两者协同作用起到导电的效果。混合价金属钨钼氧化物导电材料能够有效提高导电浆料形成导电膜的抗紫外线能力和抗划伤、耐磨效果。聚噻吩和混合价金属钨钼氧化物两部分组成之间的重量百分比为100∶1～30。混合价金属钨钼氧化物按照中国发明专利(申请号2010101771022)上提供的技术制备获得；聚噻吩来自于市售。

本发明中，偶联剂采用磷酸酯偶联剂或者钛酸正丁酯或者硅烷偶联剂或者铝酸酯偶联剂。

本发明中，加入的助剂主要是润湿分散剂和消泡剂。

本发明的制备方法如下：

(1)按上述配比将润湿分散剂和消泡剂加入到成膜物质中，用分散机充分搅拌；

(2)将偶联剂、聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料加入到步骤(1)的混合物中，充分搅拌；

(3)向步骤(2)的混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；

(4)过筛去除杂质，得到成品导电浆料。

本发明利用聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电材料作为导电填料，制备出了一类新型的高效导电浆料。所用的导电填料具有细度高、电导率高、导电性能持久稳定等诸多优点，因此，用该导电填料制备的导电浆料将会具有广阔的市场应用前景。

本发明所制备的导电浆料随着导电填料添加量的增大，导电膜的电导率不断提高。当导电填料的添加量应控制在40wt％～55wt％之间时，对应导电膜的电导率大小范围为800～1200S/cm。本发明可以根据实际需要，通过调整复合导电填料的添加量，来控制导电膜的电导率。

本发明中加入了适量的偶联剂。通常无机纳米导电材料的加入，很难较好地分散在导电浆料中形成网络结构，偶联剂的加入，有利于导电填料形成稳定的导电网络。研究表明，偶联剂交适合的添加量占体系总重量百分比的1～5％时。

为了测定不同导电膜厚度对导电膜电阻率的影响，采用GB1727-79的方法进行多次涂刷，以获得不同厚度的导电膜。对于成膜良好的导电膜来说，厚度对导电膜电阻率的影响不大。这说明导电膜内的导电填料已经均匀地分散在导电膜中，不会在重涂中出现局部聚集造成电阻率的变化。

本发明制备的导电浆料随着导电膜所处环境温度的升高，导电膜电阻率几乎无变化，说明导电浆料具有良好的电学热稳定性。

本发明的导电机理为：加入的聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料在整个涂层中形成立体的导电网络，电子易通过导电网络和隧道效应自由移动。

本发明具有如下优点：

1、本发明首次将聚噻吩和钨钼混合价金属氧化物与聚噻吩作为协同导电填料，制备出的导电浆料具有性能优良、成本低廉、易于调色等优点。

2、本发明的导电浆料制备工艺简单，导电层平整度好，附着力强。本发明提供的导电浆料能够弥补碳系导电浆料颜色深、在使用过程中易出现分散不均匀的不足和金属系导电浆料易发生导电填料迁移或被氧化而形成断路的缺点。

3、本发明制备出的导电浆料导电性能优异，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻仅为0.4～8×10^-2Ω/cm。

4、本发明首次将具有良好导电性能和机械强度的钨钼混合价金属氧化物粉体用作导电浆料的导电填料，混合价金属钨钼氧化物导电材料能够有效提高导电浆料形成导电膜的抗紫外线、抗冲击能力和抗划伤、耐磨等效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过300目筛子后，即可获得导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶1，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为5×10^-2Ω/cm。

实施例2

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过300目筛子后，即可获得导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶30，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为0.4×10^-2Ω/cm。

实施例3：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，配制成导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶15，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为0.5×10^-2Ω/cm。

实施例4：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过300目筛子后，即可获得导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶10，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为8×10^-2Ω/cm。

实施例5：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，配制成导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶5，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为1×10^-2Ω/cm。

实施例6：

该导电浆料的基本配方为：

将上述原料按照比例进行搅拌分散，过300目筛子后，即可获得导电浆料成品。上述聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料中聚噻吩与混合价金属氧化物部分重量比为100∶18，导电膜的厚度为0.1mm时，导电膜的表面电阻为0.9×10^-2Ω/cm。

Claims (6)

1.一种聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电浆料及其制备方法，其特征在于该导电浆料由成膜物质、聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料、偶联剂、消泡剂、润湿分散剂和有机溶剂组成，各组份的重量百分比为：

以上各组份重量之和等于100。

2.根据权利要求1所述的新型导电浆料，其特征在于成膜物质采用氟碳树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂之一种。

3.根据权利要求1所述的新型导电浆料，其特征在于用导电填料由聚噻吩和混合价金属氧化物组成协同导电填料，聚噻吩和混合价金属氧化物两者的重量百分比为100∶1～20。

4.根据权利要求1所述的新型导电浆料，其特征在于采用有机溶剂作为溶剂，形成的导电膜更加牢固稳定。

5.根据权利要求1所述的新型导电浆料，其特征在于偶联剂采用磷酸酯偶联剂或者钛酸正丁酯或者硅烷偶联剂或者铝酸酯偶联剂之一种。

6.一种如权利要求1所述的新型导电浆料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)按上述配比将润湿分散剂、消泡剂加入到成膜物质中，用分散机充分搅拌；

(2)将偶联剂、聚噻吩/混合价金属氧化物协同导电填料加入到步骤(1)的混合体系中，充分搅拌；

(3)向步骤(2)的混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；

(4)过300目筛去除杂质，得到成品导电浆料。