TWI783077B - 導電性膏 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化型導電性膏，該熱硬化型導電性膏可在低溫(例如250℃以下)進行處理，並且可得到低比電阻之導電膜。
本發明之導電性膏包含(A)導電性成分、(B)熱硬化性樹脂、(C)預定結構之化合物以及(D)溶劑。

Description

導電性膏
本發明係有關於可得到電特性優異的導電性圖案之導電性膏。具體而言，係有關於可使用於半導體裝置以及電子構件等之電極、以及線路圖案之形成之熱硬化型導電性膏。
含有銀粒子之導電性膏例如係為了在形成半導體裝置以及電子構件的電極以及線路圖案而使用。利用導電性膏進行之電極以及線路圖案的形成，係可藉由以網版印刷法等在基板等上塗佈預定圖案之導電性膏後，加熱導電性膏，而得到預定圖案之導電膜來進行。
導電性膏有高溫燒製型導電性膏以及熱硬化型導電性膏2種類型。高溫燒製型之導電性膏係可藉由在550至900℃左右的高溫燒製，而形成導電膜之膏。在高溫燒製型的導電性膏之情況，燒製時導電性膏所含之樹脂成分會燒去。熱硬化型之導電性膏係可利用在室溫(約20℃)至250℃左右的較低溫加熱來形成導電膜之膏。在熱硬化型之導電性膏的情況，樹脂成分係藉硬化而與銀粒子彼此接著而形成導電膜。
專利文獻1記載有熱硬化型導電性膏(組成物)之例。具體而言，專利文獻1記載一種熱硬化型導電性膏，其特徵係含有(A)銀粒子、(B)含有氧雜環丁烷基之聚矽倍半氧烷、(C)酞酸系縮水甘油基酯型環氧樹脂、以及(D)陽離子聚合起始劑。
專利文獻2至5記載有包含各種聚合起始劑之組成物。
專利文獻2記載一種接著膠帶組成物，相對於前述接著膠帶組成物之總重量，接著膠帶組成物包含丙烯酸鹽單體25重量%至75重量%、環氧樹脂20重量%至70重量%、自由基光起始劑0.001重量%至3重量%、霧化二氧化矽(fumed silica)0重量%至10重量%、以及陽離子性熱起始劑0.02至5重量%。
專利文獻3記載一種膜形成性組成物，係包含有以預定之式表示之聚矽氧烷、及屬於4級銨鹽之熱酸產生劑。
專利文獻4記載一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有以預定之式表示之結構單元之聚合物、以及含有超過50重量%的丙二醇單甲基醚之溶劑。
專利文獻5記載一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有以預定之式表示之結構單元之共聚合物、交聯性化合物、交聯觸媒以及溶劑。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-89818號公報
[專利文獻2]日本特開2015-507680號公報
[專利文獻3]日本特開2016-69624號公報
[專利文獻4]國際公開第2014/109186號
[專利文獻5]國際公開第2015/098525號
相較於使用高溫燒製型導電性膏所得之導電膜，使用熱硬化型導電性膏所得之導電膜有比電阻(電阻值)變高的傾向。例如，熱硬化型導電性膏一般係使用環氧樹脂作為黏合劑，但若要兼顧良好的密著性與電特性(10μΩ‧cm以下的比電阻)，一般必須進行超過250℃的高溫加熱處理。
本發明之目的在於提供一種熱硬化型導電性膏，該熱硬化型導電性膏可在低溫(例如250℃以下)處理，並且可得到低比電阻。
為了解決上述課題，本發明具有下列構成。
(構成1)
本發明之構成1係一種導電性膏，其係包含(A)導電性成分、(B)熱硬化性樹脂、(C)式(1)之結構之化合物以及(D)溶劑。
Figure 107139500-A0202-12-0004-2
依據本發明之構成1可得到熱硬化型導電性膏，該熱硬化型導電性膏可在低溫(例如250℃以下)處理，並且可得到低比電阻的導電膜之。
(構成2)
本發明之構成2係如構成1之導電性膏，其中，(A)導電性成分係選自Ag以及Cu中之至少1種。
依據本發明之構成2，由於可使用低比電阻的金屬，故可得到更低比電阻之導電膜。
(構成3)
本發明之構成3係如構成1或2之導電性膏，其中，(A)導電性成分係球狀及/或片狀之粒子。
依據本發明之構成3，藉由使導電性成分為球狀及/或片狀之粒子，可得到更優異的粒子間之導通。
(構成4)
本發明之構成4係如構成1至3中任一項之導電性膏，其中，(B)熱硬化性樹脂包含環氧樹脂或丙烯酸樹脂。
依據本發明之構成4，可確實地進行熱硬化性樹脂之熱硬化。
(構成5)
本發明之構成5係如構成1至4中任一項之導電性膏，其中，相對於(A)導電性成分100重量份，含有0.1重量份至2.0重量份的(C)式(1)之結構之化合物。
依據本發明之構成5，藉由將式(1)之結構之化合物設為預定之比率，可更確實地得到低比電阻的導電膜。
(構成6)
本發明之構成6係如構成1至5中任一項之導電性膏，其中，(D)溶劑包含乙二醇單苯基醚或丁基卡必醇乙酸酯。
依據本發明之構成6，藉由使用預定之溶劑，可更適當地調節導電性膏的黏度。
(構成7)
本發明之構成7係如構成1至6中任一項之導電性膏，更包含(E)苯氧基樹脂。
依據本發明之構成7，導電性膏藉由更包含苯氧基樹脂，而可得到電極電阻更低之導電膜。
(構成8)
本發明之構成8係如構成1至7中任一項之導電性膏，更包含(F)偶合劑。
依據本發明之構成8，導電性膏藉由更包含偶合劑，而可使導電性成分等無機成分與熱硬化性樹脂之接著性成為更加良好者。
(構成9)
本發明之構成9係一種太陽能電池電極形成用之導電 性膏，其係使用構成1至8中任一項之導電性膏。
本發明之導電性膏係可較佳地使用為太陽能電池電極形成用之導電性膏。本發明之導電性膏，特別是可較佳地使用為使用非晶矽(amorphous silicon)系等薄膜材料之太陽能電池的電極形成用之導電性膏，例如，非晶矽太陽能電池、異質接面型太陽能電池以及化合物半導體太陽能電池(CIS(CuInSe2)太陽能電池、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide)太陽能電池以及CdTe太陽能電池等)之電極形成用之導電性膏。
(構成10)
本發明之構成10係如構成9之太陽能電池電極形成用之導電性膏，其中，電極形成時之處理溫度為250℃以下。
由於本發明之導電性膏之處理溫度為250℃以下，故可形成不會對構成太陽能電池之材料造成不良影響的電極。
(構成11)
本發明之構成11係如構成1至8中任一項之導電性膏，係用以在透明電極的表面形成電極。
本發明之導電性膏係可以不會對透明電極造成不良影響，並且以較低接觸電阻之方式，在透明電極的表面形成電極。
若依據本發明可提供一種熱硬化型導電性 膏，該熱硬化型導電性膏可在低溫(例如250℃以下)處理，並且可得到低比電阻的導電膜。
10‧‧‧結晶系矽基板
12‧‧‧i型非晶矽層
14a‧‧‧p型非晶矽層
14b‧‧‧n型非晶矽層
16‧‧‧透明導電膜
18a‧‧‧光入射側電極
18b‧‧‧內側電極
第1圖係顯示具有使用導電性膏所形成之電極之太陽能電池之一例之剖面示意圖。
第2圖係顯示使用導電性膏所形成之電極用之比電阻測定用圖案之平面示意圖。
第3圖係顯示在電極與結晶系矽基板之間之接觸電阻之測定所使用之接觸電阻測定用圖案之平面示意圖。
第4圖係使用電子顯微鏡(SEM)觀察實施例3之導電膜的剖面狀態之SEM照片。
第5圖係使用電子顯微鏡(SEM)觀察比較例1之導電膜的剖面狀態之SEM照片。
以下，係一邊參照圖式一邊對本發明之實施形態具體地說明。此外，以下之實施形態係將本發明具體化時的形態，並非將本發明限定於該範圍內。
本發明之熱硬化型導電性膏(有簡稱為「導電性膏」之情形)藉由包含預定之成分，可在低溫(例如250℃以下)進行熱硬化而形成電極。再者，藉由使用本發明之導電性膏，可得到低比電阻的導電膜(電極)。
於本說明書中，「導電膜」係指將導電性膏在預定之基板等表面，以成為預定之形狀的圖案的方式進 行印刷等，並使導電膏硬化而成之薄膜狀圖案。預定之形狀的圖案包含任意的形狀，例如，線狀、點狀以及平面狀的形狀之圖案。
為了形成作為半導體裝置以及電子構件等之電極、以及線路圖案之導電膜，可使用本發明之導電性膏。本發明之導電性膏不僅可為了在半導體、氧化物以及陶瓷等無機材料的表面形成電極及/或線路圖案，亦可為了在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)以及PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等耐熱性低的基板上形成電極及/或線路圖案而使用。
於本說明書中，「半導體裝置」係指使用半導體晶片之裝置，例如，電晶體以及積體電路等半導體裝置、液晶顯示器(LCD)以及電漿顯示器面板(PDP)等平版面板顯示器、以及太陽能電池等使用半導體之裝置。半導體裝置係利用半導體內之電子以及電洞的性質之裝置，具有對半導體直接或間接地電連接用之電極。
半導體裝置之電極有必須透光之情形。作為如此之電極材料，係用透明導電膜。以透明導電膜作為材料的電極稱為透明電極。透明電極使用在液晶顯示器(LCD)以及電漿顯示器面板(PDP)等平版面板顯示器、以及各種太陽能電池等之半導體裝置。太陽能電池可列舉：非晶矽太陽能電池以及化合物半導體太陽能電池(CIS太陽能電池、CIGS太陽能電池以及CdTe太陽能電池等)等薄膜太陽能電池、異質接面型太陽能電池、以及結晶系矽太陽能電池等。透明電極係使用於例如平版面板顯示器、薄膜 太陽能電池以及異質接面型太陽能電池等之電極形成。
屬於透明電極的材料之透明導電膜可使用氧化物導電膜。氧化物導電膜可列舉：氧化銦錫(亦稱為「ITO(Indium Tin Oxide)」)薄膜、氧化錫薄膜、以及ZnO系薄膜等。目前，ITO薄膜多使用於平版面板顯示器、以及各種的太陽能電池等。為了以不妨礙光對半導體裝置的入射、或光從半導體裝置射出的方式，對透明電極進行電連接，係形成格子(grid)狀之電極(有簡稱為「電極」之情形)。本發明之導電性膏可為了在透明電極的表面形成格子狀之電極而使用。
根據半導體裝置之半導體的材料之種類、電子構件的材料之種類、以及構成半導體裝置以及電子構件等之半導體以外的材料種類，於電極形成步驟中，以高溫，例如，超過250℃之溫度處理時，半導體晶片及/或其以外之材料有劣化之情形。藉由使用本發明之導電性膏，可在低溫(例如250℃以下)形成比電阻低之電極。藉由使用本發明之熱硬化型導電性膏，半導體裝置不會因高溫劣化，可形成預定之低電阻之電極。
使用本發明之導電性膏對透明導電膜形成電極時，可得到低接觸電阻。特別是，在對ITO薄膜形成電極時，可較容易地得到低接觸電阻(例如7mΩ‧cm2以下之接觸電阻)。因此，本發明之導電性膏可合適地用於對透明導電膜，特別是對ITO薄膜形成電極。
為了在太陽能電池的透明導電膜表面形成 電極，可較佳地使用本發明之導電性膏。根據太陽能電池之種類，有使用會因高溫的加熱步驟而受到不良影響的材料之情形。為了在如此低耐熱性的太陽能電池之透明導電膜的表面形成電極，特佳為使用本發明之熱硬化型導電性膏。會因高溫的加熱步驟而受到不良影響的材料，可舉出非晶矽。使用非晶矽作為材料之太陽能電池可列舉：非晶矽太陽能電池、以及使用非晶矽以及結晶矽之異質接面型太陽能電池(以下，有簡稱為「異質接面型太陽能電池」之情形)。為了在非晶矽太陽能電池以及異質接面型太陽能電池之透明導電膜的表面形成電極，可較佳地使用本發明之熱硬化型導電性膏。
參照第1圖，針對屬於本發明之熱硬化型導電性膏的較佳用途之異質接面型太陽能電池進行說明。
第1圖係顯示異質接面型太陽能電池之一例的剖面示意圖。第1圖所顯示之異質接面型太陽能電池係在n型的結晶系矽基板10(例如，單結晶矽基板或多結晶矽基板)之光入射側表面，依序積層有由真性非晶矽所構成的i型非晶矽層12(膜厚約10nm)以及由p型非晶矽所構成的p型非晶矽層14a(膜厚約10nm)。p型非晶矽層14a上配置有透明導電膜，例如，由氧化銦錫(ITO)構成之透明導電膜16(膜厚約70nm)。為了在透明導電膜16的表面得到狹縫狀的光入射側表面，形成格子(grid)狀的光入射側電極18a。
再者，如第1圖所示，結晶系矽基板10的 內側依序積層有由真性非晶矽構成之i型非晶矽層12(膜厚約10nm)以及由經高濃度摻雜之n型非晶矽構成之n型非晶矽層14b(膜厚約10nm)。與光入射側表面同樣地，在n型非晶矽層14b上形成透明導電膜16以及格子狀的內側電極18b。
在第1圖所示之異質接面型太陽能電池之情形，可使用電漿CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、或網版印刷法等方法，全部在約200℃以下的溫度進行結晶系矽基板以外各層之形成。再者，非晶矽由於會因高溫加熱步驟受到不良影響，故在透明導電膜16的表面形成光入射側電極18a以及內側電極18b之際的溫度較佳為低溫。若使用本發明之導電性膏，可在低溫(例如，250℃以下)形成低比電阻的光入射側電極18a以及內側電極18b。
接著，說明本發明之熱硬化型導電性膏。
本發明為包含(A)導電性成分、(B)熱硬化性樹脂、(C)式(1)之結構之化合物以及(D)溶劑之導電性膏。
Figure 107139500-A0202-12-0011-3
依據本發明可得到熱硬化型導電性膏，該熱硬化型導電性膏可在低溫(例如250℃以下)進行處理，並且可得到低比電阻的導電膜。
<(A)導電性成分>
本發明之導電性膏包含(A)導電性成分。
導電性成分為含有銀、銅、鎳、鋁、鋅及/或錫等之導電性成分之導電性粒子。導電性粒子的形狀例如可為球狀、片狀、或針狀等形狀。可混合使用不同形狀之導電性粒子。
導電性粒子的製造方法無特別限定，例如，可藉由還原法、粉碎法、電解法、霧化法、熱處理法、或該等的組合來製造。片狀之導電性粒子，例如可將球狀之導電性粒子藉由球磨機等壓碎來製造。
本發明之導電性膏中，(A)導電性成分較佳為球狀及/或片狀之粒子。
從降低導電膜的比電阻之觀點而言，較佳係使用片狀之導電性粒子。但是，僅使用片狀之導電性粒子時，導電性膏的黏度變高，操作性惡化(觸變性變高)。因此，作為本發明之導電性膏所含之導電性粒子，較佳為使用有混合片狀之導電性粒子與球狀之導電性粒子者。片狀之導電性粒子與球狀之導電性粒子之較佳混合比率(重量比)，相對於片狀之導電性粒子為1，球狀之導電性粒子為0.25至4。更佳為，相對於片狀之導電性粒子為1，球狀之導電性粒子為0.67至1.5。片狀之導電性粒子與球狀之導電性粒子之最佳混合比率為1：1。
導電性粒子之較佳平均粒徑為0.1μm至15μm，更佳為0.5μm至10μm，最佳為0.5μm至5μm。於 本說明書中，平均粒徑係指利用雷射繞射散射式粒度分布測定進行之基於個數基準之平均粒徑(全粒子的積分值50%之平均粒徑：D50)。導電性粒子之平均粒徑為上述範圍時，加熱導電性膏所得之電極以及線路圖案之表面的狀態變得良好。再者，加熱導電性膏所得之電極以及線路圖案之電特性提升。
相對導電性膏全體，本發明之導電性膏所含之(A)導電性成分之含量較佳為75至98重量%，更佳為80至97重量%，進一步更佳為85至95重量%。
就本發明之導電性膏所含之(A)導電性成分而言，較佳為(A)導電性成分係選自銀(Ag)以及銅(Cu)中之至少1種。(A)導電性成，可使用銀粒子及/或銅粒子。再者，(A)導電性成分可將銀以及銅之合金粒子、單獨地使用、或將銀粒子及/或銅粒子一起使用。藉由使用低比電阻之金屬的銀及/或銅，可得到低比電阻的導電膜。
銀粒子之導電率高。因此，銀粒子以往係使用作為多數的半導體裝置，例如太陽能電池用之電極，且可靠性高。在本發明之導電性膏的情況中，係藉由使用銀粒子作為導電性成分，可製造可靠性高、高性能的半導體裝置，例如太陽能電池。因此，較佳係使用銀粒子作為導電性成分的主要成分。
銅粒子由於具有較低的價格及高導電率，因此適合作為電極材料。藉由使用銅粒子作為導電性成分，可降低導電性膏的成本。
本發明之導電性膏在不會損害其用途之性能的範圍內，可包含銀粒子及/或銅粒子以外的其他金屬粒子、或與銀粒子及/或銅粒子之合金粒子。從得到低電阻以及高可靠性之點而言，相對於導電性成分全體，導電性成分中較佳為包含80重量%以上的銀，更佳為包含90重量%以上的銀，進一步更佳為導電性成分僅由銀粒子構成。
此外，「導電性成分僅由銀粒子構成」係指除去不可避免存在之雜質，實質上的導電性成分全部為銀粒子。亦即，導電性成分僅由銀粒子構成時，導電性成分除了銀粒子以外，可含有不可避免存在之雜質。銀粒子以外的其他成分亦相同。
<(B)熱硬化性樹脂>
本發明之導電性膏包含(B)熱硬化性樹脂。
熱硬化性樹脂之例可列舉：尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺(Guanamine)樹脂般之胺基樹脂；高分子量之雙酚A型環氧樹脂、p-縮水甘油基氧基苯基二甲基參雙酚A二縮水甘油基醚般之分枝狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂、二縮水甘油基聯苯基般之聯苯基型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、四溴化雙酚A型環氧樹脂、參(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂、二氧化(3,4-環己烯)乙烯基、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)、2-(3,4-環氧環己基)5,1-螺(3,4-環氧環己基)-m-二
Figure 107139500-A0202-12-0014-18
烷般之脂環式環氧樹脂；六氫酞酸二縮水甘油酯、3-甲基六氫酞酸二縮水甘油酯、 六氫對酞酸二縮水甘油酯般之縮水甘油基酯型環氧樹脂；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基-m-二亞甲苯二胺、四縮水甘油基雙(胺基甲基)環己烷般之縮水甘油基胺型環氧樹脂；1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲般之乙內醯脲型環氧樹脂，1,3-雙(3-環氧丙基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷般之具有聚矽氧骨格之環氧樹脂；氧雜環丁烷樹脂；甲階酚醛(Resol)型酚樹脂、烷基甲階酚醛型酚樹脂、酚醛型酚樹脂、烷基酚醛型酚樹脂、芳烷基酚醛型酚樹脂、烯丙基酚般之酚樹脂；聚矽氧環氧、聚矽氧聚酯般之聚矽氧改質樹脂；雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺樹脂等。
本發明之導電性膏中，(B)熱硬化性樹脂較佳為包含環氧樹脂或丙烯酸樹脂。再者，本發明之導電性膏中，(B)熱硬化性樹脂較佳為僅由環氧樹脂、丙烯酸樹脂或該等的混合物構成。藉由使用該等之熱硬化性樹脂，可確實地進行在較低溫之熱硬化。
<(C)式(1)之結構之化合物>
本發明之導電性膏包含(C)式(1)之結構之化合物。
Figure 107139500-A0202-12-0015-5
(C)式(1)之結構之化合物於本發明之導電性膏中具有作為陽離子聚合起始劑之功能。本發明之發明 者等發現使用包含作為陽離子聚合起始劑之(C)式(1)之結構之化合物之導電性膏形成導電膜時，可得到低比電阻之導電膜。如第4圖所示，在使用本發明之導電性膏所形成之導電膜中，可看到銀粒子的融著順利進行。可推測使用本發明之導電性膏時，由於銀粒子的融著順利進行，故能得到低比電阻。但是，本發明不受此推測拘束。
本發明之導電性膏中，相對於(A)導電性成分100重量份，(C)式(1)之結構之化合物較佳為含有0.1重量份至2.0重量份，更佳為含有0.15至1.7重量份，進一步更佳為含有0.21至1.68重量份。藉由使式(1)之結構之化合物成為預定之比率，可更確實地得到低比電阻的導電膜。
(C)式(1)之結構之化合物在未達預定之溫度前不會開始硬化反應。因此，本發明之導電性膏的保管穩定性良好。亦即，本發明之導電性膏的經時穩定性優異，可常溫保管。
本發明之熱硬化型導電性膏中，作為陽離子聚合起始劑者，在不妨礙本發明之熱硬化型導電性膏的效果之範圍內，可包含上述(C)式(1)之結構之化合物以外之陽離子聚合起始劑。如此之陽離子聚合起始劑可列舉：p-甲苯碸酸鹽、六氟化銻酸鹽、六氟化磷酸鹽、三氟甲烷碸酸鹽、以及全氟丁烷碸酸鹽等。本發明之熱硬化型導電性膏藉由含有(C)式(1)之結構之化合物，可發揮預定之效果，故本發明之熱硬化型導電性膏較佳為僅含有(C)式(1) 之結構之化合物作為陽離子聚合起始劑。
<(D)溶劑>
本發明之導電性膏包含(D)溶劑。藉由添加(D)溶劑，可調整導電性膏的黏度。
本發明之導電性膏所含之溶劑之例可列舉：甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘等芳香族烴；四氫呋喃等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮類；2-吡咯啶酮、1-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類；乙二醇單苯基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、以及與該等對應之丙二醇衍生物等醚醇類；與該等對應之乙酸酯等酯類(例如，丁基卡必醇乙酸酯)；丙二酸、琥珀酸等二羧酸之甲基酯或乙基酯等二酯類。該等之中，較佳可使用選自乙二醇單苯基醚以及丁基卡必醇乙酸酯中之至少一者。
本發明之導電性膏藉由網版印刷塗佈在透明導電膜等的表面時，導電性膏於常溫的表觀黏度較佳為100至1000Pa‧s，更佳為200至800Pa‧s，進一步更佳為300至600Pa‧s。此外，黏度係可使用Brookfield黏度計：HBD型(Brookfield公司製)，使用在旋轉速度5rpm，溫度25℃所測定之值。藉由調整導電性膏中之(D)溶劑的調配量，可使導電性膏的黏度在預定之範圍。
本發明之導電性膏中，(D)溶劑較佳為包含乙二醇單苯基醚或丁基卡必醇乙酸酯。藉由使用預定之溶 劑，可更適切地調整導電性膏的黏度，可提升印刷之導電膜的印刷特性。具體而言，導電膜的圖案為細線形狀時，可使線寬為一定細度，可使膜厚為一定，可得到為高長寬比之形狀。
<其他成分>
本發明之導電性膏除了上述(A)、(B)、(C)以及(D)成分以外，可包含下述的成分。
本發明之導電性膏可包含熱塑性樹脂。熱塑性樹脂之例可列舉：酚醛型酚樹脂、苯氧基樹脂、縮丁醛樹脂、纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性的二甲苯樹脂、羥基苯乙烯系聚合物、纖維素衍生物、以及該等中2種以上之混合物。
本發明之導電性膏中，熱塑性樹脂較佳為進一步包含(E)苯氧基樹脂。導電性膏藉由進一步包含苯氧基樹脂，可得到電極電阻進一步降低之導電膜。
本發明之導電性膏較佳為進一步包含(F)偶合劑。導電性膏藉由進一步包含偶合劑，可使導電性成分等無機成分與熱硬化性樹脂之接著性成為更加良好者。
本發明之導電性膏可進一步包括選自由無機顏料、有機顏料、調平劑、觸變劑、以及消泡劑所組成群組中之至少1種。
本發明之導電性膏的製造方法無特別限定。本發明之導電性膏可將各成分以預定之配方，投入粉碎機、 螺旋槳攪拌機、捏合機、三輥磨機、以及球磨機(pot mill)等混合機，並藉由混合來製造。
本發明之導電性膏可藉由網版印刷法等公知的方法塗佈在透明電極等表面。將電性膏塗佈在透明電極等表面後，可藉由將導電性膏加熱至預定之溫度並硬化而形成導電膜。
導電性膏之熱硬化用的加熱溫度，較佳為電極形成時之處理溫度為250℃以下，更佳為200℃以下。具體而言，導電性膏之熱硬化用的加熱溫度，較佳為60至250℃，更佳為60至200℃，進一步更佳為100至200℃。
塗佈在透明電極等表面的導電性膏的厚度較佳為10至100μm，更佳為15至80μm，進一步更佳為20至50μm。
加熱本發明之導電性膏而得之導電膜，具有對基板的高密著強度、低比電阻(高導電性)，以及低接觸電阻之特徵。因此，藉由使用本發明之熱硬化型導電性膏，半導體裝置等不會因為高溫而劣化，可對半導體裝置等形成良好的電極。
本發明之導電性膏可使用於半導體裝置、電子構件之電極以及線路圖案等的形成。本發明之導電性膏不僅可用於半導體基板以及陶瓷基板等，亦可用於對PET(聚對苯二甲酸乙二酯)以及PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等耐熱性低的基板形成線路圖案或電極。
使用本發明之熱硬化型導電性膏對ITO薄膜等透明導電膜的表面形成電極時，可得到低接觸電阻。特別是，對ITO薄膜形成電極時，可較容易地得到低接觸電阻(例如，7mΩ‧cm2以下的接觸電阻)因此，為了在透明導電膜，特別是在以ITO薄膜作為材料之透明電極的表面形成電極，可較佳地使用本發明之熱硬化型導電性膏。
本發明之導電性膏可適合使用為太陽能電池電極形成用之導電性膏。本發明之導電性膏特別是可適合使用為使用非晶矽系等薄膜材料之太陽能電池之電極形成用之導電性膏，例如，非晶矽太陽能電池、異質接面型太陽能電池以及化合物半導體太陽能電池(CIS太陽能電池、CIGS太陽能電池以及CdTe太陽能電池等)之電極形成用之導電性膏。非晶矽系等薄膜材料不耐高溫。藉由使用本發明之導電性膏，可在較低溫進行電極形成。為了形成較高轉換效率的異質接面型太陽能電池之電極，特別適合使用如第1圖所示之本發明之導電性膏。
本發明之太陽能電池電極形成用之導電性膏在電極形成時之處理溫度較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。藉由在如此之溫度進行電極形成，可抑制對於不耐高溫的薄膜材料之不良影響。
[實施例]
以下，針對本發明之實施例以及比較例進行說明。
[導電性膏之調整]
準備表4所示之材料作為導電性膏之原料。表1至3顯示實施例1至17以及比較例1至4之材料之調配。表1至3所示之調配比率係相對導電性成分100重量份之重量份。
(A)導電性成分
作為導電性成分者，係將表4所顯示之銀粒子A以及B之2種類以表1至3所顯示之配方來使用。
銀粒子A：粒子形狀為片狀，平均粒徑為3μm。
銀粒子B：粒子形狀為球狀，平均粒徑為1μm。
(B)熱硬化性樹脂
作為熱硬化性樹脂者，係將表4所顯示之環氧樹脂A、B以及C之3種類以表1至3所顯示之配方來使用。
環氧樹脂A：脂環式環氧樹脂
環氧樹脂B：雙A環氧樹脂
環氧樹脂C：多官能環氧樹脂
(C)陽離子聚合起始劑
作為陽離子聚合起始劑者，係將表4所顯示之陽離子聚合起始劑A至E之5種類依表1至3之配方來使用。
陽離子聚合起始劑A：式(1)之結構之化合物，表4中作為聚合起始劑A顯示之陽離子聚合起始劑。
陽離子聚合起始劑B：式(1)以外之結構之化合物，表4中作為聚合起始劑B顯示之陽離子聚合起始劑。
陽離子聚合起始劑C：式(1)以外之結構之化合物，表4中作為聚合起始劑C顯示之陽離子聚合起始劑。
陽離子聚合起始劑D：式(1)以外之結構之化合物，表4中作為聚合起始劑D顯示之陽離子聚合起始劑。
陽離子聚合起始劑E：式(1)以外之結構之化合物，表4中作為聚合起始劑E顯示之陽離子聚合起始劑。
(D)溶劑
作為溶劑者，係將表4所顯示之溶劑A以及B之2種類以表1至3所顯示之配方來使用。
(E)苯氧基樹脂
將表4所顯示之苯氧基樹脂以表1至3所顯示之配方來使用。
(F)偶合劑
將表4所顯示之偶合劑以表1至3所顯示之配方來使用。
將上述(A)至(F)之各成分以表1至3所顯示之重量比混合，而調製出實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏。
接著，將上述預定之調製比率的材料以行星式混合機混合，進一步藉由三輥磨機進行分散、膏化而調製出導電性膏。
[比電阻之測定]
測定加熱實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏後所得之導電膜的比電阻(電阻率)。
實施例1至17以及比較例1至4之比電阻係以下述順序測定。亦即，準備寬15mm，長15mm，厚度 200μm之氧化鋁基板。在此基板上，使用325網目之不銹鋼製網版，印刷如第2圖所示之由導電性膏構成之圖案。
接著，將塗佈在基板上之由實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏構成之圖案在200℃加熱30分鐘，得到比電阻測定用試料。
將加熱實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏後而得之比電阻測定用試料之導電膜圖案之比電阻，使用TOYO Corporation公司製萬用表2001型，以4端點法進行測定。測定結果示於表1至3。
此外，以相同條件製作4個作為比電阻測定用試料，求取4個之平均值作為測定值。
如表1至3可知，使用本發明之實施例1至17之導電性膏所得的導電膜的比電阻(電阻率)為9.9μΩ‧cm(實施例8)以下。一般而言，若為10μΩ‧cm以下的比電阻，可謂為適合使用為電極者。相對於此，使用比較例1至4之導電性膏所得之導電膜的比電阻(電阻率)為12.7μΩ‧cm(比較例3)至22.7μΩ‧cm(比較例1)之範圍。因此，可明確得知，藉由使用本發明之實施例1至17之導電性膏形成導電膜，可得到更低的比電阻。
[接觸電阻之測定]
使用實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏，在具有透明導電膜之結晶系矽基板的表面形成電極，測定接觸電阻。具體而言，將使用實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏之接觸電阻測定用圖案網版印刷在形成有 結晶系矽基板的表面之透明導電膜上，並且藉由加熱得到接觸電阻測定用電極。
使用n型結晶系矽基板(基板厚度200μm)作為基板。
接著，在n型結晶系矽基板的表面形成透明導電膜。具體而言，使用包含氧化銦以及氧化錫之濺鍍靶，藉由濺鍍法形成氧化銦錫薄膜(ITO薄膜)。所得之ITO薄膜的片電阻為80Ω/square。為了接觸電阻測定用電極之製作，使用如此所得之接觸電阻測定用基板。
導電性膏對接觸電阻測定用基板之印刷係以網版印刷法進行。在上述基板上，以膜厚成為約30μm的方式印刷接觸電阻測定用圖案，之後，在200℃加熱30分鐘，得到接觸電阻測定用試料。第3圖顯示為了接觸電阻測定所使用之接觸電阻測定用圖案之平面示意圖。第3圖所顯示之接觸電阻測定用圖案係將寬0.1mm，長13.5mm之7個長方形之電極圖案，以節距間隔為2.05mm之方式配置而成的圖案。
以相同條件製作3個作為接觸電阻測定用試料，求取3個之平均值作為測定值。
第3圖所顯示之預定之長方形之電極圖案間之電阻係使用GP Solar公司製之GP 4TEST Pro，並且藉由TLM法(Transfer length Method)求得接觸電阻。接觸電阻為10mΩ‧cm2以下時，可使用為透明導電膜上之電極。接觸電阻為7mΩ‧cm2以下時可較佳地使用為透明導電膜 上之電極。
由表1至3可知，對於使用實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏所得之導電膜的透明導電膜(ITO薄膜)之接觸電阻為6.4mΩ‧cm2(實施例14)以下。因此，關於實施例1至17之接觸電阻可說是在可較佳地使用為透明導電膜上之電極之數值範圍。此外，關於比較例1至4，比電阻雖然為高數值，但接觸電阻是良好的數值。
[印刷特性之評估]
藉由測定上述的接觸電阻測定用圖案之形狀，進行印刷特性的評估。接觸電阻測定用圖案之形狀之測定係使用Laser Tech公司製共焦顯微鏡OPTELICS H1200以及表面粗糙形狀測定機1500SD2來進行如表1至3中記號「○」所示，實施例1至17以及比較例1至4之導電性膏之對透明導電膜(ITO薄膜)之表面的印刷特性良好。
[使用電子顯微鏡之導電膜的評估]
於上述之藉由比電阻之測定得到之導電膜中，使用電子顯微鏡觀察實施例3以及比較例1之導電膜的剖面狀態。第4圖所顯示之實施例3的剖面狀態中，看到銀粒子的融著順利進行。相對於此，第5圖所顯示之比較例1的剖面狀態與實施例3相比，未能看到銀粒子的融著順利進行。在本發明之導電性膏的情況中，可推測藉由使用預定之陽離子聚合起始劑，使銀粒子的融著順利進行，故可得到低比電阻。但是，本發明不受此推測拘束。
Figure 107139500-A0202-12-0026-6
Figure 107139500-A0202-12-0026-7
Figure 107139500-A0202-12-0027-8
Figure 107139500-A0202-12-0027-9
Figure 107139500-A0202-11-0002-1
本案圖示係顯示本案發明之應用或測試結果，故本案無指定代表圖。

Claims (11)

  1. 一種導電性膏，係包含(A)導電性成分、(B)熱硬化性樹脂、(C)式(1)結構之化合物以及(D)溶劑，
    Figure 107139500-A0305-02-0031-1
     其中，相對於(A)導電性成分100重量份，含有0.1重量份至0.53重量份的(C)式(1)之結構之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性膏，其中，(A)導電性成分係選自銀以及銅中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，其中，(A)導電性成分係球狀及/或片狀之粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，其中，(B)熱硬化性樹脂包含環氧樹脂或丙烯酸樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，其中，(A)導電性成分係包含球狀的導電性粒子及片狀之導電性粒子，相對於片狀之導電性粒子為1，球狀之導電性粒子為0.25至4。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，其中，(D)溶劑包含乙二醇單苯基醚或丁基卡必醇乙酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，更包含(E)苯氧基樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，更包含(F)偶合劑。
  9. 一種太陽能電池電極形成用之導電性膏，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項所述之導電性膏。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之太陽能電池電極形成用之導電性膏，其中，電極形成時之處理溫度為250℃以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，係用以在透明電極的表面形成電極。
TW107139500A 2017-12-13 2018-11-07 導電性膏 TWI783077B (zh)

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